专利名称：热膨胀抑制部件和抗热膨胀性部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及热膨胀抑制部件和抗热膨胀性部件(anti-thermally-expansive member)，更具体地，涉及新型的抗热膨胀性部件，其包括与金属接合的具有负的热膨胀性质的氧化物。
背景技术：
通常，电子部件、光学部件和结构部件由材料例如金属、树脂、陶瓷和玻璃制成。由于它们正的热膨胀性质，因此取决于环境温度的上升或下降，这些常规材料膨胀或收缩。例如，在常规的金属基热辐射板(散热器)中，已广泛使用主要含有具有良好的热传导的铝和铜的金属部件。这些金属部件具有与待冷却的那些部件例如绝缘体、半导体和焊料大大不同的热膨胀，因此，存在金属部件具有由热应力应变引起的不利影响的问题。为了解决这样的问题，已提出了使用具有负的热膨胀性质的金属氧化物。例如，日本专利申请公开Νο.ΗΙΟ-096827公开了光纤元件，其中使用线膨胀系数在-4. 7X IO-6A -9. 4X IO-6A范围内的ZrW2O8来抑制热膨胀。但是，存在钨酸盐基金属氧化物的负的热膨胀材料仍具有小的线膨胀系数的绝对值的问题。PCT公开W006-011590A公开了包括氮化锰作为主要组分以使负的线膨胀系数最大增加到-60Χ1(Γ6/Κ的材料。但是，存在如下问题这样的包括氮化锰的负的热膨胀材料在窄的温度区域中显示负的热膨胀性质，具有较大的线膨胀系数的绝对值的材料在比实用温度区域低的温度区域中显示负的热膨胀性质。为了解决上述问题，已实现了本发明。本发明的目的是提供具有负的热膨胀性质的Bi基热膨胀抑制部件和包括与金属接合的热膨胀抑制部件的抗热膨胀性部件。
发明内容
用于解决上述问题的热膨胀抑制部件至少包括由以下通式(1)表示的氧化物(Bi1JMx)NiO3(1)其中M 表示选自 La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y 禾口 In 中的至少一种金属；和χ表示0. 02 < χ < 0. 15的数值。抗热膨胀性部件包括在20°C下具有正的线膨胀系数的金属和至少包括由以下通式(1)表示的氧化物的固体(solid body)，该金属与该固体彼此接合(BihMx)NiO3(1)其中M 表示选自 La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y 禾口 In 中的至少一种金属；和χ表示0. 02 < χ < 0. 15的数值。根据本发明，能够提供具有负的热膨胀性质的热膨胀抑制部件。此外，根据本发明，通过将本发明的热膨胀抑制部件与金属接合能够提供具有极小的热膨胀的金属基抗热膨胀性部件。由以下参照附图对示例性实施方案的说明，本发明进一步的特征将变得清楚。
图1为表示本发明的热膨胀抑制部件的热膨胀性质的概念的示意图。图2A、2B、2C、2D、2E、2F、2G和2H为表示本发明的抗热膨胀性部件的实施方案的实例的纵截面示意图。
具体实施例方式以下通过用于进行本发明的实施方案对本发明进行说明。根据本发明的热膨胀抑制部件至少包括由以下通式(1)表示的氧化物(Bi1JMx)NiO3 (1)(其中 M 表示选自 La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y 禾口 In 中的至少一种金属；和χ表示0. 02 < χ < 0. 15的数值)。图1是概念上表示本发明的热膨胀抑制部件的热膨胀性质的图。图中的本发明的热膨胀抑制部件1在正常条件(标准条件)下具有负的热膨胀性质。其体积随着温度的增加而收缩并且随着温度的减小而膨胀。根据IEC60068-1规范(JIS C60068-1标准)“Environment Test Method-Electricity/Electron-General Rule”，电气制品和工业制品的试验中的正常条件如下温度20°C (293K)和大气压101. 3kPa。图中，尽管为了方便将热膨胀抑制部件1示为长方体，但对热膨胀抑制部件1的形状没有限制。例如，热膨胀抑制部件1的形状根据用途可以具有板状、粉末状或不确定形状的块状。本发明的热膨胀抑制部件1，为独立的物体时显示负的热膨胀行为，如图1中所示。此时在20°C下的线膨胀系数取决于其组成、晶粒直径和密度而在某种程度上变化并且约为-20X 10_6/K -85X 10_6/ K。晶粒直径越小并且密度越高，热膨胀抑制部件的线膨胀系数倾向于向负的方向增加。另一方面，将本发明的热膨胀抑制部件1与另一部件接合或者分散在另一部件中时，通过热膨胀抑制部件1与另一部件之间的界面处产生的热应力，使整个部件的热膨胀接近零或者根据需要使其为负。通式(1)所示的氧化物是指Bi、M和Ni的复合金属氧化物。换言之，由通式BiNiO3 表示的镍酸铋的铋位点的一部分被M置换。通式(1)中，表示氧化物的化学式以致作为理想的组成各位点的原子比为 1:1: 3。但是，实际上，即使各位点的原子比存在10%以内的过剩或不足，也显示相似的物性。对于环境温度或外部压力的变化，通式(1)表示的氧化物倾向于经历晶相转变。 为了便于说明，将比相转变点低的温度或低的压力下的晶相称为第一相并且将比相转变点高的温度或高的压力下的晶相称为第二相。第一相是反铁磁性绝缘体，其具有包括V 2aX V MX加的晶胞的三斜晶的钙钛矿结构。晶胞中，在电荷方面使Bi离子不均衡。即，一半的Bi离子为三价，其另一半为五价。其中省略了用M的置换的镍酸铋的化学式可以表示为Bi3+a5Bi5+a5Ni2+03。将压力能或热能施加于第一相时，在Bi5+与Ni2+之间发生电荷转移，并且发生向由 Bi3+Ni3+O3表示的第二相的相转变。第二相是具有通常称为GdFeO3型的斜方晶的钙钛矿结构的导体。相转变经历第一相和第二相的混合区域。
第二相的晶胞体积比第一相的晶胞体积小约2. 6%。这是因为在二价和三价之间 Ni-O键的晶格长度不同。认为这是通式(1)所示的氧化物显示负的热膨胀性质的因素。通式(1)中的M 是选自 La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y 禾口 I η 中的至少一种金属。任何这些元素的三价离子稳定并且能够置换Bi位点。通过用三价的M 部分地置换Bi位点，第二相的热稳定性增加。结果，能够使通式(1)所示的氧化物显示负的热膨胀性质的下限温度扩展到较低的温度。此外，M3+的离子半径越小，20°C下的线膨胀系数倾向于向负方向增大。应指出的是，表示M的取代原子比的参数χ在0.02彡χ彡0. 15的范围内。χ小于 0. 02时，在等于或低于发生向第二相的相转变的温度的温度下容易发生氧化物的热分解。 另一方面，X大于0. 15时，第二相的稳定性变得太大，并且相转变中涉及的体积收缩，即负的线膨胀系数变小。M3+Ni3+O3的斜方晶应变(b/a)小于Bi3+Ni3+O3时，第二相的稳定性进一步增加以对高温范围(例如，约250°C)内的热分解的抑制发挥作用。从该观点出发，M更优选地表示选自La、Pr、Nd、Sm、Eu和Gd中的至少一种金属。对通式(1)所示氧化物的制备方法并无特别限制。优选能够合成金属元素形成均勻的固溶体的复合金属氧化物并且以任意形状将该氧化物成型的方法。例如，以与目标物相同的摩尔比将Bi、M和Ni的各氧化物混合并且在高压(例如4GPa以上)烧结时，得到各金属元素形成均勻的固溶体的复合金属氧化物。将得到的氧化物粉碎并成型并且在等于或比用于烧结的温度低的温度下焙烧时，得到本发明的热膨胀抑制部件。对氧化物的成型方法并无特别限制，并且能够使用通常的用于陶瓷的成型的工序。通式(1)所示氧化物的成型方法的实例包括单轴压力成型(金属成型(metallic molding))、冷等静压(CIP)、热等静压(HIP)、热压、挤出成型、注射成型、粉浆浇注(slipcasting)、刮刀法和气溶胶沉积法。本发明的热膨胀抑制部件1可含有通式(1)所示氧化物以外的组分(其他组分)。 其他组分可分散在热膨胀抑制部件1的内部或者可以涂布在表面上。其他组分的实例包括与其他部件的粘合组分、着色组分例如染料和颜料、用于监控电特性的电极和用于调节其他性能的组分。根据本发明的抗热膨胀性部件包括在20°C下具有正的线膨胀系数的金属、和至少包括以下通式(1)所示氧化物的固体，该金属和该固体彼此接合(Bi1JMx)NiO3(1)(其中 M 表示选自 La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y 禾口 In 中的至少一种金属；和χ表示0. 02 < χ < 0. 15的数值)。本发明中，抗热膨胀性部件意在指对于热的体积变化受到抑制的部件。尽管其取决于材料的选择，例如，具有-5 X 10—7K +5 X 10—7K范围内的正常条件(20°C、101. 3kPa) 下的线膨胀系数的部件能够用作抗热膨胀性部件。或者，具有-IOX 10_6/K +IOX 10_6/Κ 范围内的部件的实用温度区域中的线膨胀系数的部件能够用作抗热膨胀性部件。图2Α-2Η是表示本发明的抗热膨胀性部件的实施方案的实例的纵截面示意图。用图中的附图标记2表示本发明的抗热膨胀性部件。参照作为实例的图2Α的构成，抗热膨胀性部件2包括彼此接合的固体201和金属 202。
固体201是至少含有上述通式(1)表示的氧化物的固体，本发明的热膨胀抑制部件能够用于该固体。固体201在正常条件(20°C、101.3kPa)下具有负的热膨胀性质。金属202在正常条件下具有正的热膨胀性质。金属202可以是纯金属或合金，并且可以含有金属元素以外的组分以调节性能和防止氧化。一些因瓦合金(Invar alloy)具有非常接近0的热膨胀性质。但是，通常可商购的大多数金属材料在20°C具有正的热膨胀性质。为了使固体201充分显示抗热膨胀性部件2的热膨胀的抑制效果，金属202的 20°C下的线热膨胀系数α优选为10Χ10—7Κ 30Χ10—7Κ。20°C下的线膨胀系数α在上述范围内的通用金属的实例包括铁(11.8Χ10_6/ K)、钯(11.8Χ10-6/Κ)、钴(13. 0X10-6/K)、镍(13. 4X10—6/K)、金(14. 2X 10_6/K)、不锈钢 (14. 7Χ 10—7Κ)、铜(16. 5Χ 10—7Κ)、磷青铜(17. OX 10_6/Κ)、黄铜(17. 5Χ 10_6/Κ)和通常的铜合金；银(18.9Χ10_6/Κ)；硬铝(21.6Χ10-6/Κ)和通常的铝合金；铝(23. 1Χ10_6/Κ)；和镁合金O7.4X10_6/K)。括号内的数值表示各个金属的20°C下的线膨胀系数的典型值，并且取决于痕量组分的添加和线膨胀系数的测定方法，存在轻微的误差。例如，取决于其组成比，不锈钢可在线膨胀系数上变化。通用不锈钢的20°C下的线膨胀系数α在约10Χ10_6/ K 30X10_6/K的范围内。关于线膨胀系数的值，主要参照Chronological Scientific Tables 2007(Maruzen)。金属202的20°C下的线膨胀系数α小于IOX 10_6/Κ时，固体201的负的热膨胀效果变得太大，这可能引起抗热膨胀性部件2的负的体积变化。另一方面，金属202的20°C下的线膨胀系数α大于30Χ 10_6/Κ时，可能无法抑制抗热膨胀性部件2的正的热膨胀性质。为了将本发明的抗热膨胀性部件用作散热器(散热板、散热箱)，优选具有正的线膨胀系数的金属的0°C下的热导率κ为100W/mK 410W/mK。0°C下的线膨胀系数α在上述范围内的通用金属的实例包括钴(100W/mK)、锌(117W/mK)、铱(147W/mK)、钨(177W/ mK)、铝Q36W/mK)、硬铝(134W/mK)和通常的铝合金；和金(319W/mK)、铜G03W/mK)、磷青铜(133W/mK)、黄铜(106W/mK)和通常的铜合金。金属202的0°C下的热导率κ小于100W/mK时，有可能抗热膨胀性部件2作为散热器的热辐射性可能不足。另一方面，具有大于410W/mK的0°C下的热导率κ的金属202具有特别大的热辐射性，因此抗热膨胀性部件2的温度增加变小。因此，即使将固体201与金属202接合，抑制热膨胀的效果也小。考虑与固体201接合时热膨胀的抵消程度和作为散热器的热辐射性，优选金属 202含有铝和铜中的至少一种作为组分。此外，铝、铝合金、铜和铜合金容易得到并且加工性和接合性也优异。尽管没有示出固体201与金属202的界面，但将界面彼此接合。优选用能够传播固体201和金属202中产生的热应力的强度将固体201与金属 202的界面彼此接合。但是，对接合方法没有限制。例如，可通过通常用于将金属材料与陶瓷材料接合的固体插入材料、液体钎焊 (brazing)材料、或有机粘合剂将固体201与金属202的界面彼此接合，或者可以使用摩擦
6焊接、采用激光的在表面上的金属沉积或使用高温和高压将它们彼此直接接合。图2B是表示本发明的抗热膨胀性部件的另一实施方案的实例的纵截面示意图。 固体201与金属202之间的接合界面可以具有复杂的形状。通过增大界面的表面积，可提高抗热膨胀性部件2中的热膨胀性质的均勻性以及固体201与金属202的接合性。图2C是表示本发明的抗热膨胀性部件的另一实施方案的实例的纵截面示意图。 图中示出第一金属203和第二金属204。本发明的抗热膨胀性部件2可具有夹层结构，其中将固体201夹持在第一金属203和第二金属204之间。通过将金属放置在抗热膨胀性部件2的表面上，能够预期提高抗热膨胀性部件2的热辐射性的效果。第一金属203和第二金属204可具有相同的组成或不同的组成。例如，将图案化的铜箔用于第一金属203并且将铝块用于第二金属204时，能够制备保持热辐射性的同时热膨胀的影响减小的金属基基板。图2D是表示本发明的抗热膨胀性部件的另一实施方案的实例的纵截面示意图。 图中示出第一固体205、第二固体206和绝缘体207。本发明的抗热膨胀性部件的固体部分 (本发明的热膨胀抑制部件)，经历向第二相(高温相)的相转变时变为导体。如果将绝缘体207加入构成中，能够使第一金属203和第二金属204彼此电独立。只要该材料能够与固体接合，对用于绝缘体207的材料没有限制。例如，能够使用绝缘性陶瓷、绝缘性玻璃和绝缘性有机聚合物。图2E是表示本发明的抗热膨胀性部件的另一实施方案的实例的纵截面示意图。 通孔3从上表面到下表面通过抗热膨胀性部件2。尽管为了方便在示意图中将抗热膨胀性部件2分为右和左，但实际上抗热膨胀性部件2是一体的部件。通过通孔3的内壁，第一金属203是电等价的状态。第一金属203中，为了设置的方便，可将另一金属材料用于通孔3 的内壁。另一方面，在第一金属203中包含固体201和第二金属204。例如，将图案化的铜箔用于第一金属203并且将铝块用于第二金属204时，能够制备保持热辐射性的同时热膨胀的影响减小的铝芯基板。图2F是表示本发明的抗热膨胀性部件的另一实施方案的实例的纵截面示意图。 通过将绝缘体207加入构成中，能够使第一金属203和第二金属204彼此电独立。图2G是表示本发明的抗热膨胀性部件的另一实施方案的实例的纵截面示意图。 例如，金属202的表面层部分由图案化的铜箔构成并且芯部分由铜板构成时，能够制备保持热辐射性的同时热膨胀的影响减小的铜芯基板。图2H是表示本发明的抗热膨胀性部件的另一实施方案的实例的纵截面示意图。 图中示出第三固体208、第四固体209、第一绝缘体210和第二绝缘体211。本发明的抗热膨胀性部件能够不仅用于如上所述的热辐射印刷基板，而且用于在温度变化的环境下使用的器件和制品，例如LED元件等中使用的热辐射基板、用于精密致动器的结构材料、用于有机感光体的基材、光学间隔部件、电极和弹簧。实施例以下通过实施例对本发明更具体地说明。但是，本发明并不限于下述实施例。实施例1将氧化铋(Bi2O3)、氧化镧(La2O3)和金属镍(Ni)以98/2/100的摩尔比溶解于最小限的硝酸中并且充分搅拌。将通过将这样得到的溶液蒸发干燥而得到的固体在750°C的空气气氛下的电炉中煅烧12小时以得到氧化物粉末。将与20重量％的高氯酸钾(KClO4) 混合的该氧化物粉末密封在由金制成的膜盒(capsule)中。用立方体砧型高压发生器将该膜盒压缩到6GPa。在1，000°C下将压缩下的该膜盒加热并且在该温度下保持30分钟。然后，将膜盒骤冷，然后将压力去除，将样品取出。将这样取出的样品粉碎并且用水洗涤以将氯化钾(KCl)组分除去。将残留的粉碎的样品干燥以得到粉末状的本发明的热膨胀抑制部件。根据X射线衍射测定，该粉末状热膨胀抑制部件在室温(20°C )下具有三斜晶的钙钛矿结构并且在180°C附近经历向斜方晶的钙钛矿结构的相转变。此外，根据X射线荧光分析可知铋、镧和镍的原子比基本上与进料比相同。因此，可知本发明的热膨胀抑制部件的组成式能够表示为Bia98LEia Q2Ni03。接下来，为了由粉末状热膨胀抑制部件形成固体，将粉末状热膨胀抑制部件密封在由金制成的膜盒中。将该膜盒压缩到并且在800°C下加热30分钟。将膜盒骤冷，然后将压力去除，将样品取出。这样取出的样品是粒料状固体。将粒料的表面磨光以得到直径为2. 5mm且厚度为0. 5mm的盘状的本发明的热膨胀抑制部件。使用粘合剂(PC-6，由Kyowa Electronic Instruments Co. , Ltd.生产)将应变计(由 Kyowa Electronic Instruments Co.，Ltd.生产)粘贴于该盘状的热膨胀抑制部件，并且由0°C -130°C的温度下的应变测定线膨胀系数。结果，在整个温度区域中，相对于温度上升，该部件显示出线性的体积减小，并且 20°C下的切线确定的典型的线膨胀系数α的值为-21Χ10_6/Κ。实施例2-46将氧化铋(Bi2O3)、金属镍(Ni)和金属M的氧化物(M2O3)溶解在最小限的硝酸中以得到与表1中所示的目标组成相同的摩尔比，然后通过与实施例1中相同的程序，于是得到粉末状和盘状的本发明的热膨胀抑制部件。根据粉末状样品的X射线衍射测定，确认实施例2-46的热膨胀抑制部件具有与实施例1相同的晶体结构。此外，任何实施例2-46的样品显示出向斜方晶系的相转变行为， 但转变温度彼此不同。随着金属M的置换量的增加，转变温度倾向于向较低温度迁移，并且随着金属M的离子半径增大，迁移宽度倾向于增大。通过对实施例2的热膨胀抑制部件的X射线衍射测定的结果进行Rietveld精密化处理而计算的0°c-100°c范围内的线膨胀系数α的值为-137Χ10_6/Κ。该线膨胀系数是将本发明的热膨胀抑制部件中可能含有的空隙(孔隙)和微结构缺陷的影响去除的材料所特有的理论值。通过X射线荧光分析确认实施例2-46的热膨胀抑制部件具有表1中所示的目标组成。接下来，以与实施例1中相同的方式测定盘状样品的线膨胀系数。结果，所有样品在0°C -130°C的整个区域中显示线性且负的热膨胀性质。金属M的三价离子半径越小，温度上升时的应变的大小倾向于与温度下降时一致。实施例2-46的热膨胀抑制部件的20°C下的典型的线膨胀系数α为-19Χ10_6/ K 48Χ10_6/Κ。各个样品的20°C下的线膨胀系数α的具体值如表1中所示。比较例1
以与实施例1中相同的方式合成用于比较的金属氧化物粉末和金属氧化物盘，不同之处在于没有进行对于Bi位点的La的置换。根据X射线衍射测定，金属氧化物在室温(20°C )下具有三斜晶的钙钛矿晶体，并且在230°C附近经历向斜方晶的钙钛矿结构的相转变。与相转变同时使氧化物热分解，因此，氧化物在温度下降时没有返回到三斜晶的钙钛矿结构。接下来，以与实施例1相同的方式对盘状样品的线膨胀系数进行测定，结果，在 O0C -30°C的区域中该盘状样品显示出正的热膨胀性质。在30°C以上的区域，部分观察到负的热膨胀性质，但在反复的测定中该性质不可逆。20°C下的典型的线膨胀系数α为 +3 Χ10_6/Κ ο比较例2以与实施例1中相同的方式合成用于比较的金属氧化物粉末和金属氧化物盘，不同之处在于将对于Bi位点的La的置换率设定为20%。根据X射线衍射测定，在室温(20°C )下金属氧化物为斜方晶或菱面体晶的钙钛矿晶体。但是，通过直至300°C的温度扫描，没有确认晶相转变的现象。接下来，以与实施例1相同的方式对盘状样品的线膨胀系数进行测定，结果，在 0oc -130°C的整个区域中该盘状样品显示出正的热膨胀性质。20°C下的典型的线膨胀系数 α 为+2Χ1(Γ6/Κ。[表 1]
权利要求
1.热膨胀抑制部件，至少包括由以下通式(1)表示的氧化物(Bi1-A)NiO3 (1)其中 M 表示选自 La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y 禾口 In 中的至少一种金属；和χ表示0. 02彡χ彡0. 15的数值。
2.抗热膨胀性部件，包括在20°C下具有正的线膨胀系数的金属和至少包括由以下通式(1)表示的氧化物的固体，该金属与该固体彼此接合(Bi1-A)NiO3 (1)其中 M 表示选自 La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y 禾口 In 中的至少一种金属；和χ表示0. 02彡χ彡0. 15的数值。
3.根据权利要求2的抗热膨胀性部件，其中该具有正的线膨胀系数的金属的20°C下的线膨胀系数α为IOX 10—7Κ 30Χ 10—7Κ。
4.根据权利要求2或3的抗热膨胀性部件，其中该具有正的线膨胀系数的金属的0°C 下的热导率κ为100W/mK 410W/mK。
5.根据权利要求4的抗热膨胀性部件，其中该具有正的线膨胀系数的金属包括铝和铜中的至少一种作为组分。
全文摘要
本发明提供具有负的热膨胀性质的热膨胀抑制部件和具有小的热膨胀的金属基抗热膨胀性部件。更具体地，本发明提供热膨胀抑制部件，其至少包括由以下通式(1)表示的氧化物，和抗热膨胀性部件，其包括在20℃下具有正的线膨胀系数的金属和至少包括由以下通式(1)表示的氧化物的固体，该金属与该固体彼此接合(Bi1-xMx)NiO3(1)其中M表示选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和In中的至少一种金属；和x表示0.02≤x≤0.15的数值。
文档编号C09K3/00GK102373032SQ201110226208
公开日2012年3月14日 申请日期2011年8月9日 优先权日2010年8月12日
发明者三浦薫, 东正树, 久保田纯, 岛川祐一, 松村喜彦, 薮田久人 申请人:佳能株式会社, 国立大学法人京都大学