专利名称：用于制备交联聚氨酯的可环境温度固化的不含异氰酸酯的组合物的制作方法
用于制备交联聚氨酯的可环境温度固化的不含异氰酸酯的
组合物本发明一般性涉及基本上由不含异氰酸酯的多组分组合物制得的交联聚氨酯和相关的组合物、方法、制品和其他的相关的发明。聚氨酯包含含有式(A) :-0-C( = 0)-N< (A)的氨基甲酸酯基团的重复单元。聚氨酯可以是线性的或支化的，非交联的或交联的，或者它们的组合。已经发现聚氨酯在化学及相关工业具有多种用途。这些应用的例子是制备涂料、密封胶、和粘合剂。聚氨酯在包括浇铸部件(例如，汽车保险杠)、泡沫材料、和弹性纤维领域也尤其有用。聚氨酯一般地通过固化两个反应物的混合物来制备，其中的两个反应物共同反应得到聚氨酯。该反应被认为是经由逐步增长聚合反应机理。该反应可在作为溶剂的惰性液体中进行。典型地反应物之间的反应是通过将它们的混合物暴露在热、湿气、固化催化剂或它们的组合中的至少一种来引发。在逐步增长聚合反应过程中形成的中间体应当充分溶解在溶剂中(例如，不应当从其中沉淀或者结晶)以使逐步增长聚合反应进行到制备具有预期分子量的聚氨酯所必要的程度。在固化步骤中用于制备聚氨酯的反应物可以具有不同的结构，因此，它们分别反应得到聚氨酯的不同结构。根据互相反应的官能化反应物的结构的类型可将制备聚氨酯的固化步骤宽泛地表示为基于异氰酸酯或者所谓的不含异氰酸酯。基于异氰酸酯的聚氨酯的制备化学具有它们的缺陷。例如，存在着与制备和使用多异氰酸酯化合物及含有其的可固化组合物、以及制备基于多异氰酸酯的聚氨酯的固化步骤相关联的环境和健康担心。这也是此后在聚氨酯领域为什么最令人向往但迄今难以实现的目标，即可行的不含异氰酸酯的尤其是室温可固化的聚氨酯制备。从例如美国(U. S.)专利号5356669和US6M1594B2得知基于异氰酸酯或不含异氰酸酯的聚氨酯制备的例子无法达到这个目标。美国专利号5356669公开了一种基于(a) 和(b)的反应产物的聚氨酯(a)第一组分，其包括聚合物骨架，其上附加有至少一个氨基甲酸酯基团，和(b)第二组分，其包括具有大量可与所述氨基甲酸酯基团反应的基团的化合物。US6M1594B2公开了一种涂料组合物，包括反应性组分(a)，其基本上不含有任何杂原子并且在室温下不是结晶固体，并且该组分含有(i) 12至72个碳原子和至少两个官能团 (ii)，和(b)交联剂，其含有大量可与化合物(a)的官能团(ii)反应的官能团(iii)，其中选择官能团(ii)和(iii)以使它们相互之间反应产生热不可逆的化学连接。US7442325B2公开了基于氨基塑料的交联组合物和它们的制备方法。所述组合物作为含有具有活性氢基团的材料或聚合物的可固化组合物的交联剂是非常有用的。 US7442325B2没有公开使用可固化组合物的具有活性氢的材料制备交联聚氨酯。现有技术中发展的不含异氰酸酯的聚氨酯化学都存在缺陷，诸如，例如历史上现有技术中不含异氰酸酯的聚氨酯制备必须在固化温度为80摄氏度(°C )以上固化，以实现有效地固化，进而得到交联聚氨酯。现有技术中不含异氰酸酯的聚氨酯制品高固化温度的缺陷妨碍它们在地板、家具、汽车、工业维护以及需要在环境温度，尤其是室温(如20°C至 30°C)固化的特定粘合剂方面的应用。另外，已知的不含异氰酸酯的聚氨酯制品一般会产生不希望的挥发性有机物质(VOC)副产物，并且含有残留量的甲醛，其对于环境和暴露其中的人体是有害的。同样的，现有技术中的水性聚氨酯制品一般地制成天然亲水性聚氨酯材料(如天然亲水性涂料)，对有机溶剂(如甲基乙基酮(MEK))的破坏敏感的聚氨酯材料， 缺乏足够硬度的聚氨酯材料或者它们的组合。这些聚氨酯被认为是具有相对较低水平的交联，并提供了来源于在已经被用于制备现有技术中的聚氨酯的成分的亲水性质的水敏感性产品，或者二者。本发明寻求解决提供一种可以在环境温度下固化并得到具有高水平的交联以改善性能特征或性质的交联聚氨酯的基本上不含异氰酸酯的组合物的问题。发明描述本发明包括一种基本上不含异氰酸酯的多组分组合物，由所述多组分组合物制备的可环境温度固化的组合物，使用所述多组分组合物制备可环境温度固化组合物和在80°c 或更低的温度下固化它制备交联聚氨酯的方法，和通过该方法制备的交联聚氨酯。本发明的交联聚氨酯，即使是那些在室温下固化制备的，仍具有高的交联度。根据本发明，一种基本上不含异氰酸酯的多组分组合物包含多氨基甲酸酯 (polycarbamate)作为第一组分和多醛(polyaldehyde)或缩醛或其半缩醛作为第二组分， 其中所述的多组分组合物进一步包含有效量的引发剂使得当混合时，第一组份和第二组分形成组合物进而在0°C至低于80°C的温度下反应固化形成交联聚氨酯，另外，其中当多组分组合物中的所有组分组合时得到的组合物PH值为7. 0或更低。第一组分和第二组分在组合和固化时形成交联聚氨酯。优选，多组分组合物和由其制备的可环境温度固化的组合物基本上不含甲醛。这样的组合物基本上不含由甲醛制备的树脂，例如氨基塑料和苯酚或者甲阶酚甲醛缩合物。优选，在本发明多组分组合物的第一组分中多氨基甲酸酯具有平均2. 5个或更多，更优选，3. 0或更多氨基甲酸酯官能团，如多达100，或者优选多达20个氨基甲酸酯官能团。优选，在本发明多组分组合物的第一组分中多氨基甲酸酯是，例如，一种或多种多元醇和未取代的氨基甲酸烷基酯或尿素的缩合物。合适的多元醇可包括，例如，丙烯酸类多元醇，饱和聚酯多元醇，醇酸树脂(alkyd)多元醇，聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇。更优选， 多氨基甲酸酯具有氨基甲酸酯基团和羟基，氨基甲酸酯基团与羟基的当量之比从1 1至 20 1或者，优选5. 5 4. 5或更高，或者，优选，高达10 1。这样的比率可以由将氨基甲酸酯官能团的平均数目除以多氨基甲酸酯中羟基官能团的平均数目来确定。术语“多氨基甲酸酯中羟基官能团的平均数目”是指有多元醇制备后残留在多氨基甲酸酯中羟基的平均数目，并且指的是通过滴定多氨基甲酸酯的羟基确定其中的羟基数，接着通过将所述羟基数与在多元醇中最初的羟基的数目进行比较计算在由多元醇制备多氨基甲酸酯过程中反应形成氨基甲酸酯基团的羟基的数目。在本发明多组分组合物中的第二组分中，多醛或缩醛或其半缩醛优选具有在25°C 下在水中从0. 015至0. 20g多醛/毫升水的溶解性，优选，最高达0. 15g，或者，优选0. 03g 或更多。不大优选的是具有更高水溶性的多醛，如，乙二醛或戊二醛。优选，多醛选自从C5至C11的脂环族或芳香族二醛，或者，更优选，C6至Cltl的脂环族或芳香族二醛，诸如，例如，(顺，反)-1，4_环己烷二甲醛，(顺，反)-1，3-环己烷二甲醛和它们的混合物。在本发明的多组分组合物中，引发剂可以是具有小于6. OpKa的酸。优选，为增加组合物的适用期，本发明的多组分组合物进一步包含固化抑制剂。在环境固化条件下固化抑制剂将从组合物中挥发出来。优选，固化抑制剂选自水，醇，或它们的混合物，例如伯醇或仲醇。优选，为增加由其制备的固化干燥涂层的柔韧性、粘附力或其二者，基于组合物中总的固体重量，本发明的多组分组合物可进一步包含3-20wt%的颜料，例如，Ti02。在另一方面，根据本发明，制备交联聚氨酯的方法包括混合多氨基甲酸酯第一组分和多醛或者缩醛或其半缩醛的第二组分以形成基本上不含异氰酸酯的pH为7. 0或更低的环境温度可固化的组合物，并在0°C至低于80°C的温度下固化所得到的组合物，其中可环境温度固化的组合物含有有效量的引发剂。本发明的方法可用于提供包含交联聚氨酯的涂层或者涂敷基材。优选本发明的交联聚氨酯具有一成对的双(氨基甲酸酯)基团。本发明进一步提供制备交联聚氨酯的方法，包括将多组分组合物中的各个组分混合在一起以形成可环境温度固化的组合物以及在小于80°C的固化温度下固化所得到的组合物进而制得交联聚氨酯。本发明还进一步提供了由本发明的方法制备的交联聚氨酯。可将本发明的多组分组合物中的第一组分和第二组分以及任何其他的组分混合以制备基本上不含异氰酸酯基团的可环境温度固化的组合物，多组分组合物包含多氨基甲酸酯第一组分和多醛第二组分；其中多醛在25°C下具有小于0. 15g多醛/毫升水的溶解性；其中多组分组合物具有在固化温度为下固化的特性，其中使用足够量的引发剂以形成交联聚氨酯。这里所使用的术语“粘合剂”与“胶水”、“黏液”、“胶黏剂”和“胶合剂”同义，是指通过表面连接能够将两种材料夹紧在一起的制剂，其中所述的两种材料是相同或者不同的。术语“环境温度”或者“环境固化条件”是指在标准压力下从0°C至低于80°C的温度。这里所使用的术语“可环境温度固化”是指可以在从0°C至低于80°C的温度下在化学转变过程中反应。这里所使用的术语“制品”是指单独的物体或物品。所述制品可以具有任何形状、 形式和尺寸，并包含任意的玻璃或者固体材料。这里所使用的术语“交联聚氨酯”是指聚合物质，其包含两个相邻的分子骨架，其中每一个独立的包含大量重复单元，每个重复单元独立地包含一个连接的氨基甲酸酯双基，或者任何两个相邻的重复单元一起包含有一个连接的氨基甲酸酯双基，或者它们的混合；其中相邻的分子骨架是经由连接的氨基甲酸酯双基的至少一个共价键共价连接在一起，因此，相邻的分子骨架共价连接在一起形成一个单交联的聚氨酯分子。连接的氨基甲酸酯双基在稍后描述。
O H这里所使用的术语“氨基甲酸酯双基”是指“纟j^J”基。这里所使
3u—f用的，
权利要求
1.一种基本上不含异氰酸酯和甲醛的多组分组合物，其包括具有平均2. 5或更多个氨基甲酸酯官能团的多氨基甲酸酯作为第一组分和多醛或者缩醛或者它的半缩醛作为第二组分，其中所述多组分组合物进一步含有有效量的引发剂以使第一组分和第二组分组合时形成一种组合物，该组合物在温度从0°C至小于80°C固化反应形成交联的聚氨酯，并且当多组分组合物中所有成分组合时得到的组合物具有的PH值为7. 0或更小。
2.如权利要求1所述的多组分组合物，其特征在于，所述多醛或者缩醛或者它的半缩醛具有2至20个碳原子或者多于20个碳原子，条件是具有多于20个碳原子的多醛每10 个碳原子至少具有1个醛基。
3.如权利要求2所述的多组分组合物，其特征在于，所述多醛选自(顺，反)-1，4_环己烷二甲醛、(顺，反)-1，3_环己烷二甲醛和它们的混合物。
4.如权利要求1所述的多组分组合物，其特征在于，所述引发剂是PKa值小于6.0的酸或者路易斯酸。
5.如权利要求1所述的多组分组合物，其特征在于，所述多氨基甲酸酯是未取代的氨基甲酸烷基酯或脲和一种或多种多元醇的缩合物。
6.如权利要求5所述的多组分组合物，其特征在于，所述多元醇是丙烯酸类、饱和聚酯、醇酸树脂、聚醚或者聚碳酸酯。
7.如权利要求5所述的多组分组合物，其特征在于，第一组分的多氨基甲酸酯具有氨基甲酸酯基团和羟基，其中氨基甲酸酯基团的当量与羟基官能团的当量数之比为1 1至 20 1。
8.如权利要求1所述的多组分组合物，其进一步包括固化抑制剂。
9.如权利要求7所述的多组分组合物，其特征在于，所述固化抑制剂选自水、醇或者它们的混合物。
10.如权利要求1所述的多组分组合物，基于组合物中固体总重量，其进一步包括 3-20wt%的颜料以增加由此制备的固化和干燥的涂层的柔韧性、附着力或者二者。
11.一种制备交联聚氨酯的方法，其包括混合多氨基甲酸酯第一组分和多醛或缩醛或它的半缩醛第二组分以形成具有pH为7. 0或更小的环境温度可固化组合物，在0°C至小于80°C的温度范围内固化所得到的组合物，其中环境温度可固化组合物含有有效量的引发剂。
12.权利要求11所述的交联聚氨酯，其至少含有一个成对的双(氨基甲酸酯)基团。
全文摘要
本发明提供了一种基本上不含异氰酸酯的多组分组合物，其包括多氨基甲酸酯作为第一组分和多醛或缩醛或者它们的半缩醛作为第二组分，并且进一步包括有效量的引发剂以使第一组分和第二组分在0℃至小于80℃温度范围内固化形成交联聚氨酯。当多组分组合物的所有组分组合时形成具有pH值为7.0或更小的环境温度可固化组合物。本发明还提供了制备交联聚氨酯的方法和通过该方法制备的交联聚氨酯。
文档编号C09K3/10GK102432872SQ201110235059
公开日2012年5月2日 申请日期2011年6月16日 优先权日2010年6月16日
发明者D·巴塔查杰, J·N·阿伊罗普洛斯 申请人:陶氏环球技术公司