专利名称：一种聚噻吩-富勒烯-聚乳酸三嵌段共聚物的合成方法
技术领域：
本发明属于聚合物合成的技术领域，具体涉及一种聚噻吩-富勒烯-聚乳酸三嵌段共聚物的合成方法。
背景技术：
随着现代工业的发展和化石能源的日趋耗尽，能源需求成为世界各国关注的焦点。开发各种新能源，研制质轻、价廉、物美的电源，成为科学家孜孜以求的目标。众所周知，太阳能是取之不尽的。但作为工业能源来说，太阳能有能量密度低的缺点，为了充分利用这一廉价、环保、可再生的新能源，生产廉价、高效、能大面积制备的太阳能光电池一直是人们所追求的目标。目前，硅基及其他无机金属化合物太阳能光电池是太阳能电池的主流。 然而尽管近年来生产成本已经大幅下降，但成本问题仍然是其大幅取代传统能源的主要障碍。由于无机太阳能电池生产工艺过程复杂，进一步大幅降低成本很困难，成本高以及能量转换效率的极限等问题，使其大规模推广受到限制。利用光伏效应的太阳能电池作为能量转换器件正在进行以提高效率和降低成本为目标的研究，而共轭导电高分子材料的快速发展使得研究开发低成本太阳能电池成为可能，聚合物太阳能电池因为其成本低、重量轻、制备方便和具有分子可裁性，已经成为该领域的研究热点之一。在共轭聚合物光伏材料领域，目前聚噻吩类衍生物是最为重要的一类共轭聚合物给体材料。未经取代的聚噻吩是一种不具备可加工性能的材料，经过简单的烷基取代之后其加工性能得到明显改善，侧链烷基长度大于4个碳原子的烷基取代聚噻吩即具备良好的溶解性。3-己基取代聚噻吩(P3HT)是一种目前最广泛应用的高效率聚合物光伏材料，这种材料不仅具有良好的溶解性能，而且规整的P3HT还表现出良好的自组装性能和结晶性能，自组装之后的器件的性能以及效率可以得到明显改善和提高[Kim Y, Cook S， Tuladhar S Mj et al. A strong regioregularity effect in self-organizing conjugated polymer films and high-efficiency polythiophene: fullerene solar cells. Nat Mater, 2006，5(3) : 197 ~ 203 ；Kline R J，McGehh M D，Toney M F. Highly oriented crystals at the buried interface in polythiophene thin-film transistors. Nat Mater, 2006，5(3) : 222 228]。基于退火后自组装的 P3HT 所制备的太阳能电池在模拟太阳光下的能量转换效率已经达到4% 5%[Li G, Shrotriya V， Huang J S， et al. High-efficiency solution processable polymer photovoltaic cells by self-organization of polymer blends. Nat Mater, 2005， 4(11):864 868] ο 近年来，Koppe 等[Koppe M，Scharber M，Brabec C，et al. Polyterthiophenes as donors for polymer solar cells. Adv Funct Mater, 2007， 17(8): 1371 1376] 禾口Sivula等[Sivula K，Luscombe C K，Thompson B C，et al. Enhancing the thermal stability of polythiophene: Fullerene solar cells by decreasing effective polymer regioregularity. J Am Chem Soc，2006，128: 13988 13989]对规整度的研究有了新认识，加入少量的不规整噻吩到P3HT中不仅光伏效率降低不多，而且在持续退火温度后效率下降并没有规整P3HT下降那么明显，这是目前最具商业前景的光伏材料。这些新的思路打破了一味设计规整性分子的惯性，为材料合成提供了更大的便利。作为电子受体的富勒烯是目前研究最热门的有机光伏材料之一，然而富勒烯本身微溶于有机溶剂，要使其与有机聚合物在分子水平上相容就必须对其进行有机改性提高其在有机溶剂中的溶解性[郑立平，周清梅，王飞等.新型C6tl衍生物的合成及其太阳能电池性能.化学学报，2004，62: 88 94]。目前主要有两种常见的C6tl改性方法，一类是亲核加成反应，C6tl具有缺电子烯烃性质，它能够与有机金属试剂如烷基锂、格式试剂、叶立德试剂、胺类化合物、氰负离子、氢氧化物等亲核试剂进行加成反应，C60还可以通过碳负离子的亲核进攻，然后再失去一个负离子，从而得到亚甲基富勒烯的衍生物；另一类是环加成反应，包括[4+2]环加成反应、[3+2]环加成反应、[2+2]环加成反应和[2+1]环加成反应， 其中比较重要的是亚胺叶立德、重氮化合物以及叠氮化合物与C6tl的反应，亚胺叶立德可以由N-甲基甘氨酸和醛或酮加热缩合脱羧形成偶氮亚甲基叶立德，且具有较好的反应性，与 C60反应后生成C6tl吡咯烷衍生物，反应条件简单，产率较高。目前国际上这一研究领域十分活跃，如奥地利的Linz大学的研究小组在 Sacriciftci教授的主持下进行了一项欧盟资助的多国参与的聚合物太阳能电池计划即是以共轭聚合物与C6tl体系为基本研究对象，其主要目标是发展柔性衬底上的大面积太阳能光电池。为了拓展共轭聚合物的光响应范围，Heeger小组利用两种具有互补光响应范围的共轭聚合物分别与PC6tlBM和PC7tlBM复合形成叠层结构的聚合物太阳能电池，其光电转换效率达到了 6.7%[ Kim J Y，Lee K，Coates N Ej et al. Efficient tandem polymer solar cells fabricated by all-solution processing. Science, 2007，317: 222 225]，是迄今为止所公布的聚合物太阳能电池中最高的，从而向商业化方向迈进了一大步。近年来，己经有 艮道[Boudouris B W, Frisbie C Dj Hillmyer M A, Nanoporous Poly(3-alkylthiophene) Thin Films Generated from Block Copolymer Templates, Macromoleculesj 2008, 41 (1) : 67-75; Botiz I， Darling S B, Self-Assembly of Poly(3-hexylthiophene)-block-polylactide Block Copolymer and Subsequent Incorporation of Electron Acceptor Material, Macromoleculesj 2009，42 (21)， 8211 - 8217; Li M， Xu P， Yang J， et al. Donor-pi-acceptor double-cable polythiophenes bearing fullerene pendant with tunable donor/acceptor ratio: A facile postpolymerization. J. Mater. Chem.，2010，20: 3953 3960； Hiorns R C， Iratcabal P， Begue D， Khoukh A， et al. Alternatively linking fullerene and conjugated polymers. Journal of Polymer Science Part a—Polymer Chemistry, 2009， 47: 2304 2317]利用嵌段共聚物的微相分离机理，将共轭聚合物和另一种聚合物通过 C6tl分子键接形成嵌段聚合物，这样不仅能够形成相区尺度可控的规则两相连续结构，而且大大减少了 C6tl或其衍生物PCBM的使用量，但是这些方法所获得的有机光伏薄膜材料在稳定性方面尚有不足，且在制成器件时，共轭聚合物和PCBM两者之间的界面形貌仍然不甚理想，因此最终的能量转换效率不高，若要充分利用载流子迁移率高和纳米有序复合的优势， 必须合成新型嵌段共聚物材料和进一步改善其异质结形貌结构。目前，国内外还没有关于聚噻吩-富勒烯-聚乳酸三嵌段共聚物的合成方法的文献和专利等报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种聚噻吩-富勒烯-聚乳酸三嵌段共聚物的合成方法。本发明提出的聚噻吩-富勒烯-聚乳酸三嵌段共聚物的合成方法，具体步骤如下
(1)将100-1000 mg取代聚噻吩和5-50 mL无水甲苯加入25-250 mL反应瓶中，通氮气保护，磁力搅拌下缓慢加热至60-120°C直至取代聚噻吩完全溶解，注射加入0. 1-5. 0 mL N-甲基甲酰苯胺和0. 1-2. 0 mL氧氯化磷，50_90°C氮气保护下搅拌反应4_36小时后冷却至25°C，滴加1-20 mL饱和乙酸钠溶液，继续搅拌反应0. 5-5小时后，将反应液倒入分液漏斗中静置分层，取上层油相，采用50-250 mL无水乙醇沉淀分离，产物于30-80°C下真空干燥6-48小时，得到醛基改性的聚噻吩，产率为70-95%。(2)将10-100 mg步骤(1)制得的醛基改性的聚噻吩、10-100 mg肌氨酸、10-100 mg富勒烯和5-50 mL甲苯加入50-250 mL反应瓶中，通氮气保护，30_90°C下搅拌直至醛基改性的聚噻吩完全溶解，升温至50-150°C搅拌反应6-36小时，冷却至25°C后用10-100 mL 甲醇沉淀分离，产物用正己烷索氏提取沉淀物6-96小时以除去过量的富勒烯，30-80°C下真空干燥产物6-48小时，得到富勒烯封端的聚噻吩，其数均分子量为5000-15000，产率为 80-96%ο(3)将10-100 mg步骤⑵制得的富勒烯封端的聚噻吩、5-50 mg对羟基苯甲醛、 15-100 mg肌氨酸和5-100 mL甲苯加入25-250 mL反应瓶中，通氮气保护，60_150°C搅拌反应6-96小时，用10-80 mL甲醇沉淀，1000-8000 rpm离心分离，30_80°C下真空干燥产物 6-48小时，得到25-200 mg含羟基富勒烯封端的聚噻吩。称取10-100 mg含羟基富勒烯封端的聚噻吩、10-150 mg D，L-丙交酯、1-15 mg辛酸亚锡、5_50 mL甲苯于50-250 mL反应瓶中，通氮气保护，50-150°C下搅拌反应6-96小时，冷却至25°C后用10-100 mL甲醇沉淀分离，30-80°C下真空干燥产物6-48小时，得到一种聚噻吩一富勒烯一聚乳酸三嵌段共聚物， 产率为40-70%。本发明中，步骤(1)中所述取代聚噻吩可以是聚(3-烷基噻吩)和聚(3-烷氧基噻吩)，例如聚(3- 丁基噻吩)、聚(3-异戊基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚 (3-壬基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚[3-(4-辛基-苯基)噻吩]、聚(3-十二烷基噻吩)、聚 (3- 丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)或聚(3-辛氧基聚噻吩)等，也可以是聚(3，4-二烷基噻吩)，例如聚(3，4- 二丁基噻吩)、聚(3，4- 二辛基噻吩)、聚[3，4- 二(异戊基)噻吩]或聚[3，4-二(十二烷基)噻吩]等。本发明中，所得聚噻吩一富勒烯一聚乳酸三嵌段共聚物的数均分子量为 8000-20000，其中聚噻吩和富勒烯的重量比为1 :1-5 :1，聚噻吩和聚乳酸的重量比为5 1-10 :1。
本发明的优点是①本发明为一种聚噻吩-富勒烯-聚乳酸三嵌段共聚物的合成方法， 该嵌段共聚物由聚噻吩、富勒烯与聚乳酸组成，通过聚乳酸和富勒烯嵌段的引入来控制聚噻吩结晶性能和溶解性能，与纯聚噻吩相比，聚噻吩-富勒烯-聚乳酸三嵌段共聚物溶液和薄膜存在明显的光致电荷转移现象，通过本方法可以大大提高聚噻吩与富勒烯的复合效率，因而提高了其热稳定性和光电性能；②利用本发明制备的产品具有较高的光敏性、相容性和热稳定性，并具有优良的溶解性能、成膜性能和光电性能；③本发明的制备方法具有工艺简便、产品质量高、投入产出比高、成本低廉和应用前景广泛等优点，利用本发明制备的产品，是新一代绿色环保高性能化工产品，可用于太阳能电池材料和光电转换材料等领域。
图1是聚噻吩-富勒烯-聚乳酸三嵌段共聚物的核磁氢谱图(溶剂氘代氯仿)。图2是聚噻吩-富勒烯-聚乳酸三嵌段共聚物溶液的数码照片(溶剂1，2- 二氯苯)，左图为聚(3-己基噻吩)溶液，右图为聚噻吩-富勒烯-聚乳酸三嵌段共聚物溶液。图3是聚噻吩-富勒烯-聚乳酸三嵌段共聚物成膜性能，a图为聚(3-己基噻吩)， b图为聚噻吩-富勒烯-聚乳酸三嵌段共聚物。图4是聚噻吩-富勒烯-聚乳酸三嵌段共聚物的荧光发射光谱图。
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明。 实施例1
将100 mg聚(3-己基噻吩)和18 mL无水甲苯加入100 mL反应瓶中，通氮气保护，磁力搅拌下缓慢加热至75°C直至聚(3-己基噻吩)完全溶解，注射加入1. 05 mL N-甲基甲酰苯胺和0. 25 mL氧氯化磷，75°C氮气保护下搅拌反应18小时后冷却至25°C，滴加10 mL饱和乙酸钠溶液，继续搅拌反应2小时，将反应液倒入分液漏斗中静置分层，取上层油相，采用125 mL无水乙醇沉淀分离，产物于50°C下真空干燥M小时，得到一种醛基改性的聚噻吩，产率为90%。将75 mg上述醛基改性的聚噻吩、70 mg肌氨酸、40 mg富勒烯和12 mL甲苯加入 100 mL反应瓶中，通氮气保护，50°C下搅拌直至醛基改性的聚噻吩完全溶解，升温至100°C 搅拌反应18小时，冷却至25°C后用50 mL甲醇沉淀分离，产物用正己烷索氏提取沉淀物48 小时以除去过量的富勒烯，50°C下真空干燥产物M小时，得到一种富勒烯封端的聚噻吩， 其数均分子量为10000，产率为94%。将80 mg上述富勒烯封端的聚噻吩、12 mg对羟基苯甲醛、40 mg肌氨酸和10 mL 甲苯加入100 mL反应瓶中，通氮气保护，100°c搅拌反应72小时，用50 mL甲醇沉淀，4000 转/分钟下离心分离，50°C下真空干燥产物M小时，得到72 mg含羟基富勒烯封端的聚噻吩。称取50 mg含羟基富勒烯封端的聚噻吩、100 mg D，L-丙交酯、5 mg辛酸亚锡、12 mL甲苯于100 mL反应瓶中，通氮气保护，80°C下搅拌反应72小时，冷却至25°C后用100 mL甲醇沉淀分离，50°C下真空干燥产物M小时，得到75 mg聚噻吩一富勒烯一聚乳酸三嵌段共聚物，产率为50%，其数均分子量为13820，其中聚噻吩和富勒烯的重量比为3. 33 :1，聚噻吩和聚乳酸的重量比为8 :1。图1是聚噻吩-富勒烯-聚乳酸三嵌段共聚物的核磁氢谱图(溶剂氘代氯仿)，该聚噻吩-富勒烯-聚乳酸三嵌段共聚物的溶液(溶剂1，2" 二氯苯)和薄膜的数码照片如图 2和图3所示，图4是聚噻吩-富勒烯-聚乳酸三嵌段共聚物的荧光发射光谱图。实施例2
与实施例1相同，但是聚(3-己基噻吩)变为聚(3-辛基噻吩)，其浓度和用量不变。
实施例3
与实施例1相同，但是聚(3-己基噻吩)变为聚(3-己氧基噻吩)，其浓度和用量不变。实施例4
与实施例1相同，但是聚(3-己基噻吩)变为聚[3，4-二(异戊基)噻吩]，其浓度和用量不变。实施例2-4中获得的聚噻吩-富勒烯-聚乳酸三元嵌段共聚物与实施例1具有类似的性能。
权利要求
1.一种聚噻吩-富勒烯-聚乳酸三嵌段共聚物的合成方法，其特征在于具体步骤为(1)将100-1000mg取代聚噻吩和5-50 mL无水甲苯加到反应瓶中，通氮气保护，磁力搅拌下缓慢加热至60-120°C直至取代聚噻吩完全溶解，注射加入0. 1-5.0 mL N-甲基甲酰苯胺和0. 1-2.0 mL氧氯化磷，50-90°C氮气保护下搅拌反应4-36小时后冷却至25°C，滴加1-20 mL饱和乙酸钠溶液，继续搅拌反应0. 5-5小时后，将反应液倒入分液漏斗中静置分层，取上层油相，采用50-250 mL无水乙醇沉淀分离，产物于30-80°C下真空干燥6_48小时， 得到醛基改性的聚噻吩，产率为70-95% ；(2)将10-100mg步骤(1)得到的醛基改性的聚噻吩、10-100 mg肌氨酸、10-100 mg 富勒烯和5-50 mL甲苯加入到反应瓶中，通氮气保护，30-90°C下搅拌直至醛基改性的聚噻吩完全溶解，升温至50-150°C搅拌反应6-36小时，冷却至25°C后用10-100 mL甲醇沉淀分离，产物用正己烷索氏提取沉淀物6-96小时以除去过量的富勒烯，30-80°C下真空干燥产物6-48小时，得到富勒烯封端的聚噻吩，其数均分子量为5000-15000，产率为80-96% ；(3)将10-100mg步骤⑵得到的富勒烯封端的聚噻吩、5-50 mg对羟基苯甲醛、 15-100 mg肌氨酸和5-100 mL甲苯加入到反应瓶中，通氮气保护，60_150°C搅拌反应6_96 小时，用10-80 mL甲醇沉淀，1000-8000 rpm离心分离，30_80°C下真空干燥产物6_48小时，得到25-200 mg含羟基富勒烯封端的聚噻吩；称取10-100 mg含羟基富勒烯封端的聚噻吩、10-150 mg D，L-丙交酯、1-15 mg辛酸亚锡、5_50 mL甲苯于反应瓶中，通氮气保护， 50-150°C下搅拌反应6-96小时，冷却至25°C后用10-100 mL甲醇沉淀分离，30_80°C下真空干燥产物6-48小时，得到聚噻吩一富勒烯一聚乳酸三嵌段共聚物，产率为40-70%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述取代聚噻吩是聚 (3-烷基噻吩)、聚(3-烷氧基噻吩)和聚(3，4- 二烷基噻吩)中任意一种，例如聚(3- 丁基噻吩)、聚(3-异戊基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-壬基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚[3-(4-辛基-苯基)噻吩]、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-辛氧基聚噻吩)、聚(3，4-二丁基噻吩)、聚(3，4-二辛基噻吩)、聚[3，4-二 (异戊基)噻吩]或聚[3，4- 二(十二烷基)噻吩]中任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所得聚噻吩一富勒烯一聚乳酸三嵌段共聚物的数均分子量为8000-20000，其中聚噻吩和富勒烯的重量比为1 :1-5 :1，聚噻吩和聚乳酸的重量比为5 1-10 :1。
全文摘要
本发明属聚合物合成的技术领域，具体涉及一种聚噻吩-富勒烯-聚乳酸三嵌段共聚物的合成方法，该嵌段共聚物由聚噻吩、富勒烯与聚乳酸组成，通过聚乳酸和富勒烯嵌段的引入来控制聚噻吩结晶性能和溶解性能，与纯聚噻吩相比，聚噻吩-富勒烯-聚乳酸三嵌段共聚物溶液和薄膜存在明显的光致电荷转移现象，通过本方法可以大大提高聚噻吩与富勒烯的复合效率，因而提高了其热稳定性和光电性能。本发明的制备方法具有工艺简便、产品质量高、投入产出比高、成本低廉和应用前景广泛等优点，利用本发明制备的产品是新一代绿色环保高性能化工产品，可用于导电材料、太阳能电池材料、光电导材料和光电转换材料等领域。
文档编号C09K11/06GK102391481SQ201110250439
公开日2012年3月28日 申请日期2011年8月29日 优先权日2011年8月29日
发明者杨正龙 申请人:同济大学