专利名称：一种含羟基的水性丙烯酸酯聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含羟基的水性丙烯酸酯聚合物及其制备方法。
背景技术：
含羟基水性丙烯酸酯聚合物由于其涂膜高光泽、保色性好、耐候性好，而被广泛应用于双组分水性聚氨酯涂料和氨基烘烤涂料领域。含羟基的水性丙烯酸酯聚合物如按合成工艺分类，一般可以分为乳液型和水分散体型，前者，分子量高、溶剂含量低，但存在粒径粗、涂膜光泽不高、与氨基树脂相容性不好的缺陷；后者，粒径小、固化后涂膜有更高的光泽、与氨基树脂等也有更好的相容性，但是，溶剂含量较高、水分散体粘度较大、固含量一般只有降至30 35% (重量)才能使水分散体具有较好的流动性和施工性。目前为了满足环保政策要求，同时为了满足双组分水性聚氨酯涂料获得更好的涂膜性能的需要，采用多种方法降低含羟基的丙烯酸酯聚合物水分散体的溶剂含量。例如，采用抽真空的方法降低溶剂含量，但是存在抽出溶剂不易回收利用，制备成本高，抽除过程不易控制，容易引起粘度剧增甚至胶化等问题；又如，采用在合成过程中，选择特殊的引发剂、链转移剂和助溶剂并通过控制一定的反应条件，降低树脂分子量，降低反应粘度，以达到减少有机溶剂含量的目的，虽然此方法可以有效的减少溶剂含量，但以牺牲分子量为代价，通常数均分子量被降至5000以下，而且在合成过程中，控制分子量分布亦有难度，因此，对涂膜外观及性能产生较大影响。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种既具备水分散体型的分散性、高光泽优点，又具备乳液型的低溶剂含量和较高分子量优点的含羟基的水性丙烯酸酯聚合物。实现本发明第一个目的的技术方案是一种含羟基的水性丙烯酸酯聚合物，其特征在于，它是分两步合成的，即先制得特定的含羟基丙烯酸酯水分散体，再在其中用含羟基丙烯酸类单体10 30重量份，丙烯酸烷基酯类单体30 50重量份，过硫酸铵和/或过硫酸钾引发剂0. 1 0. 5重量份，去离子水30 50重量份进行自由基聚合而成，其中，特定的含羟基丙烯酸酯水分散体与在其中进行自由基聚合所用单体及引发剂的重量份比，按固体计为1 1. 40 2. 0 ；所述特定的含羟基丙烯酸酯水分散体是用含羟基丙烯酸类单体10 30重量份， 丙烯酸类单体1 5重量份，丙烯酸烷基酯类单体20 50重量份，引发剂1 5重量份， 助溶剂20 40重量份进行自由基聚合，再用中和剂中和、加水分散形成的，其羟值为80 160mgK0H/g,酸价为15 60mgK0H/g，水分散体的固体含量为30 40% (重量)，数均分子量为 5000 20000 ；所述含羟基的水性丙烯酸酯聚合物的粒径< 500nm，羟值为80 160mgK0H/g，酸价为14 25mgK0H/g，固体含量为45 55% (重量)，溶剂含量< 10 % (重量)，粘度为 1500 3000mpa. s，数均分子量为10000 100000，玻璃化转变温度为_20°C 40°C。
上述含羟基的水性丙烯酸酯聚合物，其所述含羟基丙烯酸类单体为(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯中的一种或几种；所述丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或两种；所述丙烯酸烷基酯类单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯中的一种或几种；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基中的一种或几种；所述助溶剂是异丙醇、丙二醇甲醚、石脑油、丙二醇丁醚、丙二醇乙醚中的一种或几种；所述中和剂是二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、氨水中的一种或几种。本发明的第二个目的是提供一种便于操作的制备既具备水分散体型的分散性、 高光泽优点，又具备乳液型的低溶剂含量和较高分子量优点的含羟基的水性丙烯酸酯聚合物的方法。实现本发明第二个目的的技术方案是一种含羟基的水性丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，分两步合成的含羟基的水性丙烯酸酯聚合物，即先制得特定的含羟基丙烯酸酯水分散体，再在其中用含羟基丙烯酸类单体10 30重量份，丙烯酸烷基酯类单体 30 50重量份，过硫酸铵和/或过硫酸钾引发剂0. 1 0. 5重量份，去离子水30 50重量份进行自由基聚合而成，其中特定的含羟基丙烯酸酯水分散体与在其中进行自由基聚合所用单体及引发剂的重量份比，按固体计为1 1.40 2.0;所述特定的含羟基丙烯酸酯水分散体是用含羟基丙烯酸类单体10 30重量份， 丙烯酸类单体1 5重量份，丙烯酸烷基酯类单体20 50重量份，引发剂1 5重量份， 助溶剂20 40重量份进行自由基聚合，再用中和剂中和、加水分散形成的，其羟值为80 160mgK0H/g,酸价为15 60mgK0H/g，水分散体的固体含量为30 40% (重量)，数均分子量为 5000 20000 ；所述含羟基的水性丙烯酸酯聚合物的粒径< 500nm，羟值为80 160mgKOH/g，酸价为14 25mgK0H/g，固体含量为45 55% (重量)，溶剂含量< 10% (重量)，粘度为1500 3000mpa. s，数均分子量为10000 100000，玻璃化转变温度为-20°C 40°C ；具体制备步骤如下①制备特定的含羟基丙烯酸酯水分散体按含羟基丙烯酸类单体10 30重量份，丙烯酸类单体1 5重量份，丙烯酸烷基酯类单体20 50重量份，引发剂1 5重量份，助溶剂20 40重量份的配方准备原料；在反应容器中加入部分配方量的助溶剂，搅拌升温至70 150°C后，滴加由全部配方量的单体和部分配方量的引发剂组成的混合物，滴加时间为2 3h，滴加完毕保温 0. 5 1小时，再在70 150°C下滴加由剩余的引发剂与剩余的助溶剂组成的混合物，滴加 0. 5 1小时，再保温反应2 池得到含羟基的丙烯酸酯树脂，降温至彡90°C后，加入中和剂进行中和反应20 30分钟，再加去离子水搅拌分散至少30分钟，出料即为特定的含羟基的丙烯酸酯水分散体，其羟值为80 160mgK0H/g，酸价为15 60mgK0H/g，水分散体的固体含量为30 40% (重量)，数均分子量为5000 20000 ；②制备含羟基的水性丙烯酸酯聚合物按含羟基丙烯酸类单体10 30重量份，丙烯酸烷基酯类单体30 50重量份，过硫酸铵和/或过硫酸钾引发剂0. 1 0. 5重量份，去离子水30 50重量份的配方准备原料；在反应器中加入按步骤①方法制得的特定的含羟基丙烯酸酯水分散体和部分配方量的去离子水，搅拌升温至80 90°C，在此温度下滴加全部配方量的单体的混合物，滴加时间为2 3h，同时滴加配方量的过硫酸铵和/或过硫酸钾引发剂与剩余配方量的去离子水的混合物，滴加时间为3 4h，滴加完再保温反应2 池，停止反应，降温至彡50°C，出料即为含羟基的水性丙烯酸酯聚合物，按步骤①方法制得的特定的含羟基丙烯酸酯水分散体与在其中进行自由基聚合所用单体及引发剂的重量份比，按固体计为1 1.40 2.0;制得的含羟基的水性丙烯酸酯聚合物的粒径< 500nm，羟值为80 160mgK0H/g， 酸价为14 25mgK0H/g，固体含量为45 55% (重量)，溶剂含量< 10 % (重量)，粘度为 1500 3000mpa. s，数均分子量为10000 100000，玻璃化转变温度为_20°C 40°C。上述含羟基的水性丙烯酸酯聚合物的制备方法中，所述含羟基丙烯酸类单体为 (甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯中的一种或几种；所述丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或两种；所述丙烯酸烷基酯类单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、 (甲基)丙烯酸十八烷基酯中的一种或几种；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、 过氧化叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基中的一种或几种；所述助溶剂是异丙醇、丙二醇甲醚、石脑油、丙二醇丁醚、丙二醇乙醚中的一种或几种；所述中和剂是二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、氨水中的一种或几种。本发明的技术效果是本发明技术方案的含羟基的水性丙烯酸酯聚合物它是分两步合成的，即先制得特定的含羟基丙烯酸酯水分散体，再在其中用不同的丙烯酸单体、不同的引发剂进行自由基聚合得到的，它是既具备水分散体型的分散性、高光泽优点，又具备乳液型的低溶剂含量和较高分子量优点的含羟基的水性丙烯酸酯聚合物。在原料中无需使用链转移剂等助剂或加大引发剂用量，也不需要抽除溶剂，就可以既不会降低树脂的分子量，又可以降低溶剂含量，使含羟基的水性丙烯酸酯聚合物的溶剂含量低于10 %，粘度为 1500 3000mpa. s,固体含量达到45 55%，粒子粒径< 500nm，数均分子量> 10000，克服了现有水分散体型和乳液型产品的缺欠，便于施工，有利于提高涂料的性能；由于含羟基的水性丙烯酸酯聚合物分子量适中，粒子粒径小，有利于涂膜的均勻致密，减少了小分子物质对涂膜固化的影响，提高了涂膜的综合性能，既可与氨基树脂配制稳定的烘烤型涂料，也可与亲水性异氰酸酯组分配制高性能水性聚氨酯涂料，具有较高光泽和硬度，优良的耐候性等性能，适用性较广；本发明技术方案提供的制备方法，由于省去抽除溶剂的工序，没有使用链转移剂等助剂或加大引发剂用量，不仅便于操作，能确保产品质量，还降低了生产成本。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步描述，但不受此限制。各实施例所用原料均为涂料行业通用的工业品，可以通过商业渠道购得。实施例1①制备特定的含羟基丙烯酸酯水分散体
按含羟基丙烯酸类单体10 30重量份，丙烯酸类单体1 5重量份，丙烯酸烷基酯类单体20 50重量份，引发剂1 5重量份，助溶剂20 40重量份的配方准备原料， 具体配方见表1 ；表 权利要求
1.一种含羟基的水性丙烯酸酯聚合物，其特征在于，它是分两步合成的，即先制得特定的含羟基丙烯酸酯水分散体，再在其中用含羟基丙烯酸类单体10 30重量份，丙烯酸烷基酯类单体30 50重量份，过硫酸铵和/或过硫酸钾引发剂0. 1 0. 5重量份，去离子水 30 50重量份进行自由基聚合而成，其中，特定的含羟基丙烯酸酯水分散体与在其中进行自由基聚合所用单体及引发剂的重量份比，按固体计为1 1.40 2.0;所述特定的含羟基丙烯酸酯水分散体是用含羟基丙烯酸类单体10 30重量份，丙烯酸类单体1 5重量份，丙烯酸烷基酯类单体20 50重量份，引发剂1 5重量份，助溶剂20 40重量份进行自由基聚合，再用中和剂中和、加水分散形成的，其羟值为80 160mgK0H/g,酸价为15 60mgK0H/g，水分散体的固体含量为30 40% (重量)，数均分子量为 5000 20000 ；所述含羟基的水性丙烯酸酯聚合物的粒径小于500nm，羟值为80 160mgK0H/g，酸价为14 25mgK0H/g，固体含量为45 55% (重量)，溶剂含量< 10 % (重量)，粘度为 1500 3000mpa. s，数均分子量为10000 100000，玻璃化转变温度为-20°C 40°C。
2.根据权利要求1所述的含羟基的水性丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述含羟基丙烯酸类单体为(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯中的一种或几种；所述丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或两种；所述丙烯酸烷基酯类单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯中的一种或几种；所述引发剂为偶氮二异丁腈、 过氧化苯甲酰、过氧化叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基中的一种或几种；所述助溶剂是异丙醇、丙二醇甲醚、石脑油、丙二醇丁醚、丙二醇乙醚中的一种或几种；所述中和剂是二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、氨水中的一种或几种。
3.—种含羟基的水性丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，分两步合成含羟基的水性丙烯酸酯聚合物，即先制得特定的含羟基丙烯酸酯水分散体，再在其中用含羟基丙烯酸类单体10 30重量份，丙烯酸烷基酯类单体30 50重量份，过硫酸铵和/或过硫酸钾引发剂0. 1 0. 5重量份，去离子水30 50重量份进行自由基聚合而成，其特定的含羟基丙烯酸酯水分散体与在其中进行自由基聚合所用单体及引发剂的重量份比，按固体计为 1 1. 40 2. 0 ；所述特定的含羟基丙烯酸酯水分散体是用含羟基丙烯酸类单体10 30重量份，丙烯酸类单体1 5重量份，丙烯酸烷基酯类单体20 50重量份，引发剂1 5重量份，助溶剂20 40重量份进行自由基聚合，再用中和剂中和、加水分散形成的，其羟值为80 160mgK0H/g,酸价为15 60mgK0H/g，水分散体的固体含量为30 40% (重量)，数均分子量为 5000 20000 ；所述含羟基的水性丙烯酸酯聚合物的粒径< 500nm，羟值为80 160mgK0H/g，酸价为 14 25mgK0H/g，固体含量为45 55% (重量)，溶剂含量< 10% (重量)，粘度为1500 3000mpa. s，数均分子量为10000 100000，玻璃化转变温度为-20°C 40°C ；具体制备步骤如下①制备特定的含羟基丙烯酸酯水分散体按含羟基丙烯酸类单体10 30重量份，丙烯酸类单体1 5重量份，丙烯酸烷基酯类单体20 50重量份，引发剂1 5重量份，助溶剂20 40重量份的配方准备原料；在反应容器中加入部分配方量的助溶剂，搅拌升温至70 150°C后，滴加由全部配方量的单体和部分配方量的引发剂组成的混合物，滴加时间为2 3h，滴加完毕保温0. 5 1 小时，再在70 150°C下滴加由剩余的引发剂与剩余的助溶剂组成的混合物，滴加0. 5 1 小时，再保温反应2 池得到含羟基的丙烯酸酯树脂，降温至< 90°C后，加入中和剂进行中和反应20 30分钟，再加去离子水搅拌分散至少30分钟，出料即为特定的含羟基的丙烯酸酯水分散体，其羟值为80 160mgK0H/g，酸价为15 60mgK0H/g，水分散体的固体含量为30 40% (重量)，数均分子量为5000 20000 ； ②制备含羟基的水性丙烯酸酯聚合物按含羟基丙烯酸类单体10 30重量份，丙烯酸烷基酯类单体30 50重量份，过硫酸铵和/或过硫酸钾引发剂0. 1 0. 5重量份，去离子水30 50重量份的配方准备原料；在反应器中加入按步骤①方法制得的特定的含羟基丙烯酸酯水分散体和部分配方量的去离子水，搅拌升温至80 90°C，在此温度下滴加全部配方量单体的混合物，滴加时间为2 池，同时滴加配方量的过硫酸铵和/或过硫酸钾引发剂与剩余配方量的去离子水的混合物，滴加时间为3 4h，滴加完再保温反应2 池，停止反应，降温至彡500C，出料即为含羟基的水性丙烯酸酯聚合物，按步骤①方法制得的特定的含羟基丙烯酸酯水分散体与在其中进行自由基聚合所用单体及引发剂的重量份比，按固体计为1 1.40 2.0;制得的含羟基的水性丙烯酸酯聚合物的粒径< 500nm，羟值为80 160mgK0H/g，酸价为14 25mgK0H/g，固体含量为45 55% (重量)，溶剂含量< 10 % (重量)，粘度为 1500 3000mpa. s，数均分子量为10000 100000，玻璃化转变温度为_20°C 40°C。
4.根据权利要求3所述的含羟基的水性丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述含羟基丙烯酸类单体为(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯中的一种或几种； 所述丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或两种；所述丙烯酸烷基酯类单体为 (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、 (甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯中的一种或几种；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基中的一种或几种；所述助溶剂是异丙醇、丙二醇甲醚、石脑油、丙二醇丁醚、丙二醇乙醚中的一种或几种；所述中和剂是二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、氨水中的一种或几种。
全文摘要
本发明涉及一种含羟基的水性丙烯酸酯聚合物及其制备方法，它是分两步合成的含羟基的水性丙烯酸酯聚合物先制得特定的含羟基丙烯酸酯水分散体，再在其中用含羟基丙烯酸类单体10～30重量份，丙烯酸烷基酯类单体30～50重量份，过硫酸铵和/或过硫酸钾引发剂0.1～0.5重量份，去离子水30～50重量份进行自由基聚合而成，其Mn≥1万，溶剂含量低，固体含量高，粘度低，酸价低，特定的含羟基丙烯酸酯水分散体与在其中进行自由基聚合所用单体及引发剂的重量份比，按固体计为1∶1.40～2.0。可配制双组分水性聚氨酯涂料，也可配制水性氨基烘烤涂料，漆膜光泽高，耐候防腐，VOC低，适用范围广，制备工艺稳定易控。
文档编号C09D151/00GK102432766SQ20111025626
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月1日 优先权日2011年9月1日
发明者庄振宇, 张汉青, 朱柯, 祝宝英, 胡中, 许飞 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油常州涂料化工研究院, 中海油能源发展股份有限公司