专利名称：一种二价铋离子掺杂硼酸锶荧光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及发光材料研究领域，具体是一种二价铋离子掺杂硼酸锶荧光粉及其制备方法。
背景技术：
固态LED照明技术因具有能耗低、发光效率高、使用寿命长、不含汞、体积小、不易破损等优点，近年来渐渐被应用于普通照明、汽车、交通、成像、农业、医药等领域。目前已商品化的白光LED(WLED)是基于将一种蓝光LED与具有蓝光吸收黄色荧光粉复用的方案。这种基于蓝光hGaN LED与Y3Al5O12:Ce3+ (YAG:Ce)复用的产品，其效率优于紧凑型荧光灯，但与白炽灯、卤素灯(色温为2500-3200K，显色指数CRI为100)相比，其劣势在于色温偏高，通常为4500-6500K ； CRI较低，通常小于80。为了适当降低BLED+YAG:Ce色温，提高其显色指数CRI，获得暖色调白光LED，通常需要引入另外一种长波长发射的荧光粉，譬如，橙色或红色。新添加的发光材料要在蓝光区域有吸收。另外一种获得高CRI白光的方案是基于将一种紫外LED芯片与红蓝绿三种荧光粉复合，这种方案要求红、蓝或绿荧光粉具有紫外区，尤其是380nm附近的吸收。所以开发在这个波段有吸收的荧光粉，将为未来提高WLED的性能提供另一种可能。关于二价铋离子Bi2+掺杂发光材料的报道甚少。然而仅有的几则报道却显示了其作为 WLED 用荧光材料的潜力。Blasse 等人 O； Phys. Chem. Solids 55，171 (1994)) 与彭明营等人(φ . Lett. 34，26 ^位浙匆)发现空气下合成的二价铋离子掺杂SrB4O7: Bi具有紫外与蓝光吸收，橙黄光发射；Blasse等人C/ Mater. Chem. 4，1349 (1994)) 发现1^04力严(1^3，Sr, Ba)具有紫外与蓝光吸收，红光发射；Srivastava (J. Lumin. 78，239 (1卯8))与彭明菅等X (Opt. Express 17，21169 泛洲匆)发现MBPO5:Bi2+(M=Qi， Sr, Ba)具有紫外与蓝光吸收，红光发射；彭明营等人发现空气下合成的SrB6Oltl: Bi，具有 380nm的吸收，红光发射。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种二价铋离子掺杂硼酸锶荧光粉及其制备方法。本发明采用价格低廉的铋作为激活离子，利用本发明方法制备的SrB4O7: Bi 与SrB6Oltl: Bi荧光粉，其发光强度分别是空气气氛下合成的同等浓度铋掺杂样品的2倍以上。实现本发明所采用的技术方案包括
一种二价铋离子掺杂硼酸锶荧光材料的制备方法，包括如下步骤
(1)按分子式SivxB4O7:XBi或SivxB6Oltl: xBi分别称取含锶、硼及铋的化合物原料， 其中 0. 001 ^ χ ^ 0. 05 ；
(2)将上述称好的原料，经研磨混勻后，进行预烧，并控制温度为300 500°C；
(3)将预烧后的样品取出，再次研磨混勻后，进行两次高温烧制，控制温度600 900°C ；
(4)将烧制后的样品放于600 900°C的还原性气氛下反应15分钟 10小时，即可制得所需荧光材料。所述含锶的化合物原料为碳酸锶，碳酸氢锶，氧化锶，硝酸锶，草酸锶和醋酸锶中的任一种。所述含硼的化合物原料为硼酸和三氧化二硼中的任一种。所述含铋的化合物原料为三氧化二铋，铋粉，碱式碳酸铋和氯化铋中的任一种。所述还原性气氛为石墨粉不完全燃烧产生的一氧化碳，氢气或氮气和氢气的混合气体。本发明的另一目的是提供一种由上述任意一项方法制备而成的二价铋离子掺杂硼酸锶荧光材料。与现有技术相比，本发明具有如下特征
(1)SrB4O7IBi具有M5nm与478nm宽带吸收峰，紫外光或蓝光激发下，具有覆盖 560nm-660nm区间的橙黄色荧光，色坐标为(0. 594,0. 405)，荧光寿命 11微秒，此样品的发射强度是空气气氛下合成的同等浓度铋掺杂样品的2倍以上；
(2)SrB6O10IBi具有284与380nm的宽带吸收，紫外光激发下具有覆盖560nm-770nm区间的红色荧光，色坐标为(0. 684，0.315)，其荧光寿命约为11微秒，此样品的发射强度是空气气氛下合成的同等浓度铋掺杂样品的140倍以上。
图1是发射光谱比较对应激发波长M5nm。曲线1 本发明方法制备的铋掺杂硼酸锶Sra 995B407:0. 005Bi，氢气下处理30分钟；曲线2 空气下制备的Sra 995B4O7:0. 005Bi，空气下处理30分钟。蓝光478nm激发下发射光谱与M5nm激发类似；
图2是本发明方法制备的铋掺杂硼酸锶Sra 995B4O7 = O. 005Β 的紫外区激发光谱对应发射波长589nm ；
图3是本发明方法制备的铋掺杂硼酸锶Sra 995B4O7 = O. 005Β 的蓝光区激发光谱对应发射波长589nm ；
图4是本发明方法制备的铋掺杂硼酸锶Sra 995B6Oltl = O. 005Β 的荧光衰减曲线发射波长589nm，激发波长M5nm ；
图5是发射光谱比较对应激发波长M5nm。曲线1 本发明方法制备的铋掺杂硼酸锶 Sr。.995B407:0. 005Bi，氢气下处理60分钟；曲线2 空气下制备的Sra 995B4O7:0. 005Bi，空气下处理60分钟。蓝光478nm激发下发射光谱与M5nm激发类似；
图6是发射光谱比较对应激发波长M5nm。曲线1 本发明方法制备的铋掺杂硼酸锶 Sra 995B4O7 = O. 005Bi，氢气下处理600分钟；曲线2 空气下制备的Sr0.995B407:0. 005Bi，空气下处理600分钟。蓝光478nm激发下发射光谱与M5nm激发类似；
图7是发射光谱比较对应激发波长^5nm。曲线1 本发明方法制备的铋掺杂硼酸锶 Sra 995B6Oltl:0. 005Bi，氢气下处理30分钟；曲线2 空气下制备的Sra 995B6Oltl:0. 005Bi，空气下处理30分钟，为便于比较，光谱被放大100倍。380nm激发下发射光谱与激发类似；图8是本发明方法制备的铋掺杂硼酸锶Sra 995B6CVO. 005Β 的紫外区激发光谱对应发射波长660nm ；
图9是本发明方法制备的铋掺杂硼酸锶Sra 995B6CVO. 005Β 的紫外区激发光谱对应发射波长660nm ；
图10是本发明方法制备的铋掺杂硼酸锶Sra 995B6CVO. 005Β 的荧光衰减曲线发射波长660nm，激发波长；
图11是发射光谱比较对应激发波长^5nm。曲线1 本发明方法制备的铋掺杂硼酸锶Sra 995B6Oltl:0. 005Bi，氢气下处理60分钟；曲线2 空气下制备的Sra 995B6Oltl:0. 005Bi，空气下处理60分钟，为便于比较，光谱被放大100倍。380nm激发下发射光谱与激发类似；
图12是发射光谱比较对应激发波长^5nm。曲线1 本发明方法制备的铋掺杂硼酸锶 Sra 995B6Oltl:0. 005Bi，氢气下处理120分钟；曲线2 空气下制备的Sra 995B6Oltl:0. 005Bi，空气下处理120分钟，为便于比较，光谱被放大100倍。380nm激发下发射光谱与激发类似。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例1
选取碳酸锶，硼酸及三氧化二铋作起始原料，按Sra 995B4O7 = O. 005Β 分别称取三种原料，控制混合物总重为20克。20克混合物经球磨混勻后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制硼酸分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在 500°C空气下预烧1小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混勻后，放入坩埚，空气下在750°C 烧制10小时。研磨后，空气下于850°C烧制20小时。再次磨勻后，样品于850°C H2中处理 30分钟，即制得二价铋掺杂硼酸锶。为了对比，同样组成的样品，按上述步骤进行处理，不同之处是，最后一个环节变为参比样品于850°C空气中灼烧30分钟。经X射线衍射分析， 烧制的样品均为SrB4O7纯相。如图1所示，本发明方法或空气下制备的荧光粉，在M5nm或 478nm激发下都可以产生峰位位于589nm的橙黄色荧光。荧光覆盖560nm-660nm光谱区，色坐标为(0.594,0. 405)。本发明方法制备的荧光粉，发光强度是空气下的2.1倍。图2与图 3是本发明方法制备样品的激发光谱，其显示Sra 995B4O7 = O. 005Β 具有M5nm与478nm宽带吸收峰。图4是本发明方法制备样品的荧光衰减曲线，其显示本样品荧光寿命为11. M微秒。实施例2
选取碳酸氢锶，三氧化二硼及铋粉作起始原料，按Sra 995B4O7 = O. 005Β 分别称取三种原料，控制混合物总重为20克。20克混合物经球磨混勻后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制硼酸分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在 300°C空气下预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混勻后，放入坩埚，空气下在750°C 烧制10小时。研磨后，空气下于850°C烧制5小时。再次磨勻后，样品于850°C N2/H2中处理60分钟，即制得二价铋掺杂硼酸锶。为了对比，同样组成的样品，按上述步骤进行处理，不同之处是，最后一个环节变为参比样品于850°C空气中灼烧60分钟。经X射线衍射分析， 烧制的样品均为SrB4O7纯相。如图5所示，本发明方法或空气下制备的荧光粉，在M5nm或 478nm激发下都可以产生峰位位于589nm的橙黄色荧光。荧光覆盖560nm-660nm光谱区，色坐标为(0. 594,0. 405)。本发明方法制备的荧光粉，发光强度是空气下的2. 2倍。样品的激发光谱与图2与图3类似。荧光衰减曲线显示本样品荧光寿命为11. 70微秒。实施例3
选取草酸锶，硼酸及铋粉作起始原料，按Sra 995B4O7 = O. 005Β 分别称取三种原料，控制混合物总重为20克。20克混合物经球磨混勻后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。 精确控制升温速率，控制硼酸分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在400°C空气下预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混勻后，放入坩埚，空气下在750°C烧制10 小时。研磨后，空气下于850°C烧制2小时。再次磨勻后，样品于850°C CO中处理600分钟，即制得二价铋掺杂硼酸锶。为了对比，同样组成的样品，按上述步骤进行处理，不同之处是，最后一个环节变为参比样品于850°C空气中灼烧600分钟。经X射线衍射分析，烧制的样品均为SrB4O7纯相。如图6所示，本发明方法或空气下制备的荧光粉，在M5nm或478nm 激发下都可以产生峰位位于589nm的橙黄色荧光。荧光覆盖560nm-660nm光谱区，色坐标为(0. 594,0. 405)。本发明方法制备的荧光粉，发光强度是空气下的2. 3倍。样品的激发光谱与图2与图3类似。荧光衰减曲线显示本样品荧光寿命为11. 54微秒。实施例4
选取氧化锶，三氧化二硼及碱式碳酸铋作起始原料，按Sra95B4O7 = O. 05Β 分别称取三种原料，控制混合物总重为20克。20克混合物经球磨混勻后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制硼酸分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在450°C空气下预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混勻后，放入坩埚，空气下在 900°C烧制2小时。研磨后，空气下于900°C烧制5小时。再次磨勻后，样品于900°C N2/H2 中处理15分钟，即制得二价铋掺杂硼酸锶。为了对比，同样组成的样品，按上述步骤进行处理，不同之处是，最后一个环节变为参比样品于900°C空气中灼烧15分钟。经X射线衍射分析，烧制的样品均为SrB4O7纯相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。本发明方法制备的荧光粉，发光强度是空气下的2. 1倍。实施例5
选取硝酸锶，三氧化二硼及氯化铋作起始原料，按Sra95B407:0. OOlBi分别称取三种原料，控制混合物总重为20克。20克混合物经球磨混勻后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制硼酸分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在 400°C空气下预烧10小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混勻后，放入坩埚，空气下在 600°C烧制10小时。研磨后，空气下于900°C烧制1小时。再次磨勻后，样品于900°C H2中处理15分钟，即制得二价铋掺杂硼酸锶。为了对比，同样组成的样品，按上述步骤进行处理，不同之处是，最后一个环节变为参比样品于900°C空气中灼烧15分钟。经X射线衍射分析，烧制的样品均为SrB4O7纯相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。本发明方法制备的荧光粉，发光强度是空气下的2. 3倍。实施例6
选取醋酸锶，三氧化二硼及氯化铋作起始原料，按Sra95B407:0. OOlBi分别称取三种原
6料，控制混合物总重为20克。20克混合物经球磨混勻后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制硼酸分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在 400°C空气下预烧10小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混勻后，放入坩埚，空气下在 600°C烧制10小时。研磨后，空气下于900°C烧制1小时。再次磨勻后，样品于900°C H2中处理15分钟，即制得二价铋掺杂硼酸锶。为了对比，同样组成的样品，按上述步骤进行处理，不同之处是，最后一个环节变为参比样品于900°C空气中灼烧15分钟。经X射线衍射分析，烧制的样品均为SrB4O7纯相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。实施例7
选取草酸锶，硼酸及三氧化二铋作起始原料，按Sra 995B6Oltl = O. 005Β 分别称取三种原料，控制混合物总重为20克。20克混合物经球磨混勻后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制硼酸分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在 500°C空气下预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混勻后，放入坩埚，空气下在700°C 烧制10小时。研磨后，空气下于700°C烧制10小时。再次磨勻后，样品于700°C N2/H2中处理30分钟，即制得二价铋掺杂硼酸锶。为了对比，同样组成的样品，按上述步骤进行处理， 不同之处是，最后一个环节变为参比样品于700°C空气中灼烧30分钟。经X射线衍射分析， 烧制的样品均为SrB6Oltl纯相。如图7所示，本发明方法或空气下制备的荧光粉，在或 380nm激发下都可以产生峰位位于660nm的红色荧光。红色荧光覆盖560nm-770nm区间，色坐标为(0.684,0. 315)。本发明方法制备的荧光粉，发光强度是空气下的IM倍。图8与图 9是本发明方法制备样品的激发光谱，其显示Sra 995B6Oltl = O. 005Β 具有观5歷与380nm宽带吸收峰。图10是本发明方法制备样品的荧光衰减曲线，其显示本样品荧光寿命为11. 04微秒。实施例8
选取氧化锶，三氧化二硼及氯化铋作起始原料，按Sra 995B6Oltl = O. 005Β 分别称取三种原料，控制混合物总重为20克。20克混合物经球磨混勻后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制硼酸分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在300°C空气下预烧10小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混勻后，放入坩埚，空气下在 600°C烧制1小时。研磨后，空气下于700°C烧制20小时。再次磨勻后，样品于700°C N2/H2 中处理60分钟，即制得二价铋掺杂硼酸锶。为了对比，同样组成的样品，按上述步骤进行处理，不同之处是，最后一个环节变为参比样品于700°C空气中灼烧60分钟。经X射线衍射分析，烧制的样品均为SrB6Oltl纯相。如图11所示，本发明方法或空气下制备的荧光粉，在 285nm或380nm激发下都可以产生峰位位于660nm的红色荧光。红色荧光覆盖560nm_770nm 区间，色坐标为(0.684,0. 315)。本发明方法制备的荧光粉，发光强度是空气下的160倍。 样品荧光寿命为12. 47微秒。实施例9
选取醋酸锶，三氧化二硼及碱式碳酸铋作起始原料，按Sra 995B6Oltl = O. 005Β 分别称取三种原料，控制混合物总重为20克。20克混合物经球磨混勻后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制硼酸分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在400°C空气下预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混勻后，放入坩埚，空气下在 700°C烧制10小时。研磨后，空气下于700°C烧制20小时。再次磨勻后，样品于700°C CO中处理120分钟，即制得二价铋掺杂硼酸锶。为了对比，同样组成的样品，按上述步骤进行处理，不同之处是，最后一个环节变为参比样品于700°C空气中灼烧120分钟。经X射线衍射分析，烧制的样品均为SrB6Oltl纯相。如图12所示，本发明方法或空气下制备的荧光粉，在 285nm或380nm激发下都可以产生峰位位于660nm的红色荧光。红色荧光覆盖560nm_770nm 区间，色坐标为(0. 684，0. 315)。本发明方法制备的荧光粉，激发光谱与实施例7类似，发光强度是空气下的145倍。样品荧光寿命为11. 47微秒。实施例10
选取碳酸锶，硼酸及铋粉作起始原料，按Sra 995B6Oltl = O. 05Β 分别称取三种原料，控制混合物总重为20克。20克混合物经球磨混勻后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。 精确控制升温速率，控制硼酸分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在500°C空气下预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混勻后，放入坩埚，空气下在600°C烧制20 小时。研磨后，空气下于600°C烧制20小时。再次磨勻后，样品于600°C CO中处理600分钟，即制得二价铋掺杂硼酸锶。为了对比，同样组成的样品，按上述步骤进行处理，不同之处是，最后一个环节变为参比样品于600°C空气中灼烧600分钟。经X射线衍射分析，烧制的样品均为SrB6Oltl纯相。荧光粉的光谱性质同实施例7中类似。本发明方法制备的荧光粉， 发光强度是空气下的150倍。实施例11
选取碳酸氢锶，硼酸及三氧化二铋作起始原料，按Sra 999B6Oltl = O. OOlBi分别称取三种原料，控制混合物总重为20克。20克混合物经球磨混勻后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制硼酸分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在500°C空气下预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混勻后，放入坩埚，空气下在 700°C烧制10小时。研磨后，空气下于700°C烧制10小时。再次磨勻后，样品于700°C H2 中处理15分钟，即制得二价铋掺杂硼酸锶。为了对比，同样组成的样品，按上述步骤进行处理，不同之处是，最后一个环节变为参比样品于700°C空气中灼烧15分钟。经X射线衍射分析，烧制的样品均为SrB6Oltl纯相。荧光粉的光谱性质同实施例7中类似。本发明方法制备的荧光粉，发光强度是空气下的140倍。实施例12
选取硝酸锶，硼酸及三氧化二铋作起始原料，按Sra 999B601(1:0. OOlBi分别称取三种原料，控制混合物总重为20克。20克混合物经球磨混勻后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制硼酸分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在 500°C空气下预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混勻后，放入坩埚，空气下在700°C 烧制10小时。研磨后，空气下于700°C烧制10小时。再次磨勻后，样品于700°C H2中处理 15分钟，即制得二价铋掺杂硼酸锶。为了对比，同样组成的样品，按上述步骤进行处理，不同之处是，最后一个环节变为参比样品于700°C空气中灼烧15分钟。经X射线衍射分析，烧制的样品均为SrB6Oltl纯相。荧光粉的光谱性质同实施例7中类似。本发明方法制备的荧光粉，发光强度是空气下的140倍。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种二价铋离子掺杂硼酸锶荧光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)按分子式SivxB4O7:XBi或SivxB6Oltl: xBi分别称取含锶、硼及铋的化合物原料， 其中 0. 001 ^ χ ^ 0. 05 ；(2)将上述称好的原料，经研磨混勻后，进行预烧，并控制温度为300 500°C；(3)将预烧后的样品取出，再次研磨混勻后，进行两次高温烧制，控制温度600 900°C ；(4)将烧制后的样品放于600 900°C的还原性气氛下反应15分钟 10小时，即可制得所需荧光材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含锶的化合物原料为碳酸锶，碳酸氢锶，氧化锶，硝酸锶，草酸锶和醋酸锶中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含硼的化合物原料为硼酸和三氧化二硼中的任一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含铋的化合物原料为三氧化二铋，铋粉，碱式碳酸铋和氯化铋中的任一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛为石墨粉不完全燃烧产生的一氧化碳，氢气或氮气和氢气的混合气体。
6.一种二价铋离子掺杂硼酸锶荧光材料，其特征在于，由权利要求1至5所述的任意一项方法制备而成。
全文摘要
本发明公开了一种二价铋离子掺杂硼酸锶荧光材料及其制备方法，包括按分子式Sr1-xB4O7:xBi或Sr1-xB6O10:xBi分别称取含锶、硼及铋的化合物原料，其中0.001≤x≤0.05；研磨混匀后预烧，控制温度300～500oC；预烧后再次研磨混匀后，高温烧制两次，控制温度600～900oC；再将样品放于600～900oC还原性气氛下反应15分钟～10小时。本发明方法制备的荧光粉，其发光强度分别是空气气氛下合成的同等浓度铋掺杂样品的2倍或140倍以上，并且有望提高白光LED的显色性能。
文档编号C09K11/63GK102533262SQ20111042581
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年12月16日
发明者彭明营 申请人:华南理工大学