专利名称：用于碱性蚀刻溶液且尤其是用于纹理蚀刻溶液的添加剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种产物、其作为蚀刻溶液的一种添加剂或成分的使用、以及其制作方法。
背景技术：
当对材料进行蚀刻时，经常的目的是获得由蚀刻的类型、位置和/或程度所表征的蚀刻结果。当对半导体材料进行蚀刻时，例如在制作电子元件或太阳能电池时，尤其是这样。最经常使用的半导体材料是硅。特别是，在硅太阳能电池的工业制造中，单晶硅或多晶硅被用作半导体材料。晶体材料特别是单晶或多晶硅的确定的蚀刻是昂贵的，因为大多数蚀刻溶液对不同类型的晶粒和出现的晶体缺陷的蚀刻程度不同。例如，在蚀刻特别是硅片的纹理蚀刻中以工业规模使用的基于氢氧化碱的碱性蚀刻溶液，就是这种情况。虽然有可能采用不论晶体取向和晶体缺陷而对半导体材料进行均匀蚀刻的其他蚀刻溶液，它们的工业规模的采用是有问题而且昂贵的，其原因主要是安全和废物处理，因此，基于氢氧化碱的碱性蚀刻溶液虽然具有各向异性的蚀刻效果，它们仍然经常是优选的。为了用这种类型的碱性蚀刻溶液实现确定的蚀刻结果，相关的蚀刻过程必须与具体采用的半导体材料(例如硅材料)精确地协调。诸如蚀刻时间、蚀刻溶液的成分和蚀刻温度的蚀刻参数会受到所用的半导体材料的结晶类型(例如，是块铸造(block-cast)还是边缘-稳定拉制的多晶硅或单晶硅)、掺杂物类型和掺杂物厚度以及晶体缺陷的类型和密度。实际中，结果是各种情况下必须采用不同的蚀刻参数，即使是对于同一制造商提供的不同的硅材料。当采用来自不同的制造商的材料时，蚀刻参数的多样性会进一步加大。特别是在纹理蚀刻的情况下，诸如在太阳能电池的制造中经常进行的，为了形成可增加入射光的表面结构，纹理蚀刻处理相对于所采用的材料的敏感性，导致了大量的不同蚀刻参数组合。在此情况下，需要对蚀刻工艺特别是纹理蚀刻工艺进行简化。DE 10 2008 056086公布了蚀刻溶液的一种添加剂，其使得这种简化变为可能。这种添加剂的生产要求不同密度的相的分离，这需要一定的成本。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种产物，它能够使蚀刻工艺特别是纹理蚀刻工艺得至IJ简化，且它能够以小的成本得到生产。借助根据本发明的一个实施例的产物，实现了上述目的。本发明还提供了用于生产这种产物的工艺。借助根据本发明的一个实施例的工艺，实现了上述目的。根据本发明的其他实施例提供了优选的改进。 根据本发明的一些实施例还提供了根据本发明的产物的应用。
根据本发明的产物是通过以下步骤获得的把至少一种聚乙二醇与一种碱混合，形成一种单一相混合物；把该单一相混合物加热至80°C的温度；以及，把所述单一相混合物搁置在大气中，直到该单一相混合物改变颜色。“碱”在此指的是能够与水溶液形成氢氧根离子的任何化合物或元素。优选地，所用的碱是一种氢氧化碱或氢氧化胺，特别优选的是氢氧化钾或氢氧化钠。氢氧化碱在用于混合成单一相混合物的成分(例如四甘醇和氢氧化钾)中的质量分额是I至10质量百分比，优选地是约7质量百分比。单一相混合物的意思是混合物即使在数小时的长使用时间之后也不分离成不同密度的几种相。在本说明书中，大气指的是诸如在人类生活的区域中通常遇到的气体混合物。“被搁置”在本说明书中不一定指混合物的绝对静止。原则上该混合物静止可被移动。当单一相混合物相对于其原来的颜色改变了颜色时，就发生了单一相混合物的颜色改变。特别是，当原来透明的单一相混合物具有了颜色时，就发生了颜色改变。直到颜色改变的搁
置时间取决于许多参数，特别是混合的物质。在多数情况下，搁置时间需要15分钟至16小时。原则上，所有聚乙二醇都可被用于该产物的生产。实际中，四甘醇的使用已经被证明。当采用这种聚乙二醇时，需要约15分钟至16小时的搁置时间才会发生颜色改变。已经确定，把根据本发明的该产物混合到碱性蚀刻溶液特别是纹理蚀刻溶液中，对蚀刻工艺具有有利的效果。所以，作为这种混合的结果，该蚀刻溶液能够以相同的蚀刻参数被用于不同类型和质量的半导体材料，并获得同样的蚀刻结果；例如以相同的方式被用于P掺杂和n掺杂的硅。所要求的蚀刻参数组(被称为蚀刻配方)的数目因而可以大幅度减少。蚀刻配方的数目的这种减少，进一步简化了蚀刻溶液的成分和蚀刻参数与所要蚀刻的半导体材料的适配(如果还需要这种适配的话)。另外，蚀刻溶液的使用寿命也会延长。如果根据本发明的产物被混合到碱性纹理蚀刻溶液中，还可获得进一步的好处。例如，单晶硅和多晶硅半导体材料，特别是硅片，可用相同的蚀刻溶液和同样的蚀刻参数进行纹理化处理。在现有技术中，例如对硅片,含0. 5至6重量％氢氧化碱和I至10体积％的醇(大多是异丙醇，参见例如US 3，998，659)的纹理蚀刻水溶液被用作纹理蚀刻溶液。在此情况下，纹理蚀刻通常在70至90°C温度下进行20至75分钟。当根据本发明的产物被混合到含醇的碱性蚀刻溶液中时，已经确定的是，蚀刻时间可由此得到缩短，且碱性蚀刻溶液中使用的醇的量可得到减少。另外，不仅醇的消耗可得到减少，而且还可以不使用醇特别是异丙醇。因此，当采用根据本发明的该产物时，完全不需要添加醇是特别有利的。在借助锯工艺从一个块分离的半导体材料的情况下，例如在借助圆锯或线锯从一个硅块分离的硅片的情况下，在能够借助纹理蚀刻溶液可靠地进行具有微米尺寸结构的纹理化之前，经常需要先通过一个单独的锯损伤蚀刻处理来除去分离所造成的锯损伤。然而，当根据本发明的产物被混合到纹理蚀刻溶液中时，可不再需要单独的锯损伤蚀刻处理，且锯损伤的蚀刻可与半导体材料的表面纹理化一起在一个共同的过程中进行。上述有利的效果，不要求用来制造根据本发明的产物的碱和在所述碱性蚀刻溶液中的碱是相同的。例如，氢氧化钠可被用来制造根据本发明的产物，但该产物随后可被混合到含氢氧化钾的溶液中。在本发明的一个改进实施例中，单一相混合物被搁置在大气中，直到它呈现介于光谱中的橙色和红褐色之间的一种颜色。优选地，该单一相混合物被搁置到它呈现一种红褐色。已经确定的是，根据本发明的产物所呈现的颜色越深，它的效果越显著。当颜色是红褐色时，产生的效果特别强。然而，从一定程度的颜色改变开始，该产物的效果再次降低。所以，当该单一相混合物是深褐色或黑色时，只有弱的效果。在本发明的一个变形实施例中，至少一种聚乙二醇被与碱和水混合以形成单一相混合物。这优选地是通过把氢氧化碱水溶液与至少一种聚乙二醇混合而实现的。实际中，具有至少20质量百分比的氢氧化碱浓度的氢氧化碱水溶液已经被证明可用于此。水的比例必须总是选择在这样的程度，即能够形成单一相混合物且该混合物在一定的使用寿命之后不分离成几个相。在本发明的一种优化实施例中，一种非氧化酸被加入到所述单一相混合物中，该非氧化酸优选地是盐酸或醋酸。如上所述，根据本发明的产物的效果随时间是不稳定的。已经确定，通过如上所述地加入非氧化酸，稳定性和存储时间可得到改善。因此，包含非氧化 酸的该产物可被存储得更长。已经被证明有利的是，非氧化酸以这样的方式加入，即产生小于7且优选地小于3的pH值。该非氧化酸在单一相混合物已经改变颜色之后被加入。在一个优选的变形实施例中，水和至少一种氢氧化碱，优选地是氢氧化钠或氢氧化钾，在单一相混合物改变颜色之后被混合到单一相混合物中。以此方式，可获得一种蚀刻或纹理蚀刻溶液，它具有上述的优点之一。单一相混合物在所形成的混合物中的体积比约为0. 07至5 %，优选地是0. 01至I %，且特别优选地是0. 07至0. 3 %。如上所述，以前的通常做法是把醇特别是异丙醇加入到这种蚀刻溶液中。以所述方式形成的溶液中原则上仍然能够加入醇特别是异丙醇。然而，如上所述，所需要的量变小了。然而，由于采用了该单一相混合物，以前通常加入的醇也可完全被单一相混合物所取代。因此，不加入醇是特别有利的。根据本发明的产物的所有变形实施例，都可作为用于半导体材料的碱性蚀刻溶液的添加剂，优选地是作为用于诸如单晶或多晶硅的无机半导体材料的碱性蚀刻溶液的添加齐U，而有利地得到采用。特别地，它们作为纹理蚀刻溶液中的添加剂已经被证明是有利的。在所述的变形实施例中，借助加入的水和至少一种氢氧化碱，根据本发明的产物本身可被用作用于半导体材料(优选地是无机半导体材料且特别优选地是诸如单晶硅或多晶硅硅片)的纹理蚀刻溶液。例如，借助该变形实施例，在硅表面上可产生带有随机取向的金字塔形部分的表面纹理。这本身已经在单晶硅表面上被特别证明了。在此情况下，该金字塔形部分的高度可受到单一相混合物相对于所用的纹理蚀刻溶液的比值的影响。在用于制备该产物的根据本发明的方法中，至少一种聚乙二醇被与一种碱混合，以形成一种单一相混合物，并等待该单一相混合物的颜色改变。术语“碱”、“单一相混合物”和“颜色改变”应该按照以上的解释进行理解。例如，当单一相混合物在等待期间被暴露于大气时，发生颜色改变。然而原则上，也可以是其他的环境气体，只要它们能够造成单一相混合物的所需的颜色改变。也可以使大气或其他气体混合物进入或通过所述单一相混合物，从而缩短等待时间。在根据本发明的方法的一个变形实施例中，所述至少一种聚乙二醇与碱和水混合以形成所述单一相混合物。这优选地是通过使该至少一种聚乙二醇与所述碱的一种水溶液相混合而实现的，例如与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液混合。水的比例被如上所述地选择，以使单一相混合物不会分离成几个相。
氢氧化碱，特别是氢氧化钠或氢氧化钾，是已证明可用的碱。优选地，所用的氢氧化碱或所用的几种氢氧化碱的混合物的含量是这样的，即其在形成单一相混合物的成分中的质量百分比是1%至10%，优选地是7%。在根据本发明的一个优选变形实施例中，等待单一相混合物的颜色改变成介于光谱中的橙色和红褐色之间的一种色调。如上所述，单一相混合物所以呈现的色调对其效果有影响。因此，优选的是等待颜色改变成红褐色，因为改变到这种颜色的单一相混合物具有特别强的效果。在根据本发明的方法的一个有利的变形实施例中，单一相混合物被加热到至少40°C，优选地是40°C与120°C之间的一个温度，且特别优选地是75°C和85°C之间的一个温度。优选地，用于加热单一相混合物的一种加热装置在达到目标温度之后被关断，但原则上也可以在等待颜色改变时保持接通。在本发明的一个改进实施例中，一种非氧化酸被混合到单一相混合物中，该非氧化酸优选地是盐酸或醋酸。如上所述，其效果随时间不稳定的该产物可得到稳定，且其存储 寿命被延长。酸的混合在单一相混合物的颜色改变之后。已经被证明有利的是，非氧化酸以这样的方式得到混合，即产生小于7且优选地小于3的pH值。已经确定，DE 10 2008 056 086公布的产物也可通过加入非氧化酸而得到稳定。通过把至少一种聚乙二醇与碱混合并把混合物搁置在约25°C的大气中直到形成两相并分离出浓密较小的相而获得的、由该浓密较小的相所代表的产物，通过把优选地是盐酸或醋酸的非氧化酸加入该分离的浓密较小的相，其效果可得到稳定。该酸优选地以这样的方式得到混合，即产生小于7且优选地小于3的pH值。通过添加诸如盐酸或醋酸的非氧化酸的上述稳定化，与DE 10 2008 056 086中描述的产物的所有改进和变形实施例相容，也与该文献所描述的产物的制作工艺和应用相容，并已经被证明是有利的。采用四甘醇作为至少一种聚乙二醇，或把水加入所述申请中所描述的混合物中，并用氢氧化碱(优选地是氢氧化钠或氢氧化钾)作为碱，已经被证明是特别有利的。当把水和优选地是氢氧化钠或氢氧化钾的氢氧化碱混合到所述分离的密度较小的相中，从而形成一种纹理蚀刻溶液时，非氧化酸的加入已经被证明是有利的。优选地是异丙醇的醇的额外加入，与上述非氧化酸的加入是相容的。然而，优选地，这种醇的加入被省略，以避免相应的不利。在DE 10 2008 056 086中描述的制造工艺的一个改进实施例中，至少一种聚乙二醇被与一种碱混合，且在所产生的混合物中形成了两相之后，代表所述产物的密度较小的相被分离，且优选地是盐酸或醋酸的一种非氧化酸被加入该分离出的相中。有利地，等待所分离的密度较小的相的颜色改变成光谱中的橙色与红褐色之间的一种色调，例如橙色或红褐色。在此情况下，非氧化酸优选地在密度较小的相的颜色改变之后加入。
以下结合附图对本发明进行更详细的描述。作用相同的部分用相同的标号表示。在附图中
图I是根据本发明的产物的一个实施例的生产的不意表不；图2是根据本发明的工艺的一个实施例的示意表示；图3显示了图I和2的实施例的步骤；图4是图I和图2的实施例的改进可选部分；图5是
图1、2和4的实施例的一个进一步的改进可选部分。
具体实施例方式图I示意显示了根据本发明的产物的一个实施例的制备。在此实施例中，四甘醇被用作所述至少一种聚乙二醇，且氢氧化钾(KOH)被用作碱。这些成分被混合10成一种单一相混合物。在此情况下，该单一相混合物被加热12至80°C。随后，该单一相混合物被搁 置14，直到它的颜色改变成红褐色，即它呈现红褐色色调。在图I的实施例中，所述单一相混合物被搁置在大气中14。一旦达到了 80°C的目标温度，本实施例中的热量供应即被停止，从而使单一相混合物在搁置期间14冷却。该单一相混合物至红褐色的颜色改变在搁置期间14的10至120分钟之后发生。单一相混合物的颜色改变可通过在搁置期间14继续提供热量而得到加速，虽然根据本发明的该产物的效果也减小得更快。图2示意显示了根据本发明的工艺的一个实施例。图2的工艺开始于四甘醇与氢氧化钠水溶液(NaOH溶液)，首先把它们混合20以形成一种单一相混合物。所产生的混合物被加热到至少40°C的温度22，优选地是40°C与120°C之间的一个温度，且特别优选地是75°C与85°C之间的一个温度。随后，等待24该单一相混合物的颜色向红褐色的改变。这通常发生在15分钟至16小时的等待时期中。图I所示的过程显然代表了根据本发明的方法的一个进一步的实施例，因为在搁置期间14中等待单一相混合物至红褐色的颜色改变。相应地，根据本发明的产物的一个进一步的实施例可用如图2所示的方法制备，其中在本发明意义上的单一相混合物在等待单一相混合物的颜色改变的期间24里被搁置。图3是图I和图2中的实施例的各步骤的示意图。图3显示了正在用加热装置54加热12或22的容器50中的单一相混合物52。图I和2的实施例中的单一相混合物52开始时是透明的，但在搁置14或等待24之后，它具有了颜色，特别是图I和2所示的红褐色，从而形成了改变了颜色的单一相混合物56。在图I的实施例和图2的实施例中，可采用一或多种聚乙二醇(特别是四甘醇)与任何氢氧化碱或氢氧化碱水溶液的混合物。具体地，也可以采用NaOH或KOH的一种水溶液。当采用水溶液时，如上所述，需要注意水的量，从而使所形成的混合物不分离成几个相。图4显示了根据图I的实施例的根据本发明的产物连同根据图2的实施例的方法的一种改进的总体形式。根据图4，在搁置14之后，或者在等待24之后，盐酸被加入26图I或图2的单一相混合物。如上所述，以此方式，所产生的产物的稳定性可得到改善，从而使它能够被存储得更久。图5示意显示了图I和2以及图4的实施例的一种进一步的改进替换可选形式。据此，图1、2或4中的步骤之后还有一个把至少一种氢氧化碱和水加入28单一相混合物的附加步骤。所产生的产物可被用作蚀刻溶液，特别是用作纹理蚀刻溶液，并已经在硅材料的纹理蚀刻中得到了证明。特别地，这种类型的蚀刻溶液在单晶硅片的纹理蚀刻中已经得到了证明。优选地，NaOH或KOH被用作所述至少一种氢氧化碱，在此情况下所述至少一种氢氧化碱能够与单一相混合物52中采用的碱独立地得到选择。实际中，所述单一相混合物与所形成的混合物的0. 01%至5%的体积比已经得到了证明。优选地，该单一相混合物的体积比为0. 01至I %，且特别优选地是0. 07至0. 3%。附图标号10把四甘醇与氢氧化钾(KOH)混合12和单一相混合物14搁置单一相混合物直到它的颜色改变为红褐色
20把四甘醇与氢氧化钠的水溶液(NaOH溶液)混合22加热单一相混合物24等待单一相混合物的颜色变为红褐色26把盐酸加入单一相混合物28把至少一种氢氧化碱和水加入单一相混合物50 容器52单一相混合物54加热装置56改变颜色之后的单一相混合物
权利要求
1.一种产物(56)，其通过以下步骤获得 -把至少一种聚乙二醇与一种碱混合(10 ；20)以形成一种单一相混合物(52)； -把所述单一相混合物(52)加热(12 ；22)至80°C ;以及 -把所述单一相混合物(52)搁置(14)在大气中直到所述单一相混合物(52)改变颜色。
2.根据权利要求I的产物，其特征在于 一种氢氧化碱或氢氧化铵被用作所述碱(10 ; 20)，优选地是氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据前述任何一项权利要求的产物(56)，其特征在于 四甘醇被用作至少一种聚乙二醇(10 ;20)。
4.根据前述任何一项权利要求的产物(56)，其特征在于 所述单一相混合物(52)被搁置(14)在大气中，直到其颜色改变成光谱中的橙色和红褐色之间的一种色调，优选地是红褐色。
5.根据前述任何一项权利要求的产物(56),其特征在于 把所述至少一种聚乙二醇与碱和水混合以形成所述单一相混合物，优选地是把一种氢氧化碱水溶液与所述至少一种聚乙二醇混合。
6.根据前述任何一项权利要求的产物(56),其特征在于 把一种非氧化酸加入(26)所述单一相混合物(52)，优选地是盐酸或醋酸。
7.根据前述任何一项权利要求的产物(56)，其特征在于 在单一相混合物(56)改变颜色之后，把水和优选地是氢氧化钠或氢氧化钾的至少一种氢氧化碱加入其中。
8.根据权利要求I至7中的任何一项的产物(56)作为用于半导体材料的碱性蚀刻溶液的添加剂的用途，该碱性蚀刻溶液优选地是用于无机半导体材料的碱性蚀刻溶液。
9.根据权利要求7的产物作为用于半导体材料的纹理蚀刻溶液的用途，该半导体材料优选地是无机半导体材料且特别优选地是硅。
10.根据权利要求I至7中的任何一项的产物(56)的制备方法，其中 -通过把至少一种聚乙二醇与一种碱(10;20)相混合，形成一种单一相混合物，且 -等待(14;24)所述单一相混合物的颜色改变。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于 用一种氢氧化碱优选地是氢氧化钠或氢氧化钾作为碱(10 ；20)。
12.根据权利要求10和11之一的方法，其特征在于 四甘醇被用作所述至少一种聚乙二醇(10 ；20)。
13.根据权利要求10至12之一的方法，其特征在于 等待(14;24)所述单一相混合物(52)的颜色改变成位于光谱中的橙色和红褐色之间的一种色调，优选地是红褐色。
14.根据权利要求10至13之一的方法，其特征在于 所述单一相混合物(52)被加热至至少40°C (12 ；22)的温度，优选地是40°C至120°C之间的一个温度，且特别优选地是75°C至85°C之间的一个温度。
15.根据权利要求10至14之一的方法,其特征在于 把优选地是盐酸或醋酸的一种非氧化酸加入(26)所述单一相混合物。
全文摘要
一种产物(56)，其通过以下步骤获得把至少一种聚乙二醇与一种碱混合(10；20)以形成一种单一相混合物(52)；把所述单一相混合物(52)加热(12；22)至80℃；以及，把所述单一相混合物(52)搁置(14)在大气中直到所述单一相混合物(52)改变颜色。本发明还涉及制备该产物(56)的方法和该产物(56)的用途。
文档编号C09K13/02GK102695778SQ201180004300
公开日2012年9月26日 申请日期2011年4月27日 优先权日2010年4月30日
发明者杰恩斯·库因伯格, 米歇尔·施米特, 米歇尔·迈切尔, 艾哈尔·米尔因克 申请人:Gp太阳能有限公司