液相化学沉积装置、方法及其制品的制作方法

专利名称：液相化学沉积装置、方法及其制品的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及高质量材料(金属氧化物/陶瓷，金属/超合金，以及半导体)在任意表面上的形成，更具体地，涉及用于制造这种高质量材料的装置和方法。
背景技术：
首先在衬底表面形成液膜随后使其分解的方法在此总称为金属有机溶液分解法(MOSD)0德罗什蒙(de Rochemont)等人的专利技术进一步指出，当液态气溶胶被喷射到已加热至温度范围在200° C到500° C、优选为250° C到450° C的衬底上时，沉积物内会产生分子水平上的化学均一性。在此例中，由加热衬底给予液态气溶胶的热能足以引发气溶胶喷雾内包含的所有金属有机物前体的同时分解，从而在沉积的氧化物内复制包含在金属有机溶液中的相同水平的前体细分。现有技术很好地体现了金属有机溶液分解法(M0SD)。替代的方案是利用溶液前体法，通过在环境温度下利用旋涂或者喷雾雾化施加液态前体薄膜。沉积的液态薄膜利用之后的加热或者干燥步骤随后被热解为所需要的材料。这两步过程很容易造成相分离以及在多组分薄膜中形成微核，其不利地影响均一的陶瓷材料微观结构的形成。多组分液态薄膜中含有一定量的不同种类的分子前体，用于多组分薄膜中所需的每种不同金属氧化物组分。每种不同的分子前体会有不同的分解温度。特定的金属种类被结合到有机物配体来形成分子前体，当其被加热到高于它们各自的分解温度时，就会爆燃并生成残留的金属氧化物分子。当多组分液态薄膜的温度从环境温度迅速地升到能够热解不同种类的前体的温度时，会形成相分离微核。在较低温度下爆燃的分子前体会首先形成它们各自的氧化物分子并在它们相转变时从液态薄膜中分离出来形成单一种类氧化物的微团簇，或者当液态薄膜迅速地升到使一些、而不是全部的分子前体转变成它们的氧化物的温度时，会形成部分混合的氧化物微团簇。此外，具有最高的分解温度的分子前体将会最后转化成氧化物相，并通常在之前形成的单一种类或者混合的氧化物微团簇上形成不均匀分布的氧化物壳。液相中获得的分子水平的化学均一性在加热烘烤阶段随后丧失。这种氧化物组分化学分布的不均一性产生化学动力学的不均一性以及在沉积后加热或者辐射加热过程中形成陶瓷结晶相的成核位置生成颗粒的情形。布达金(Budargin，L.)的7，211，292B1 和 US2002/0041928A1 号美国专利文献，以及布达金(Budaragin，L.)等的7，718221号美国专利文献通过首先在环境温度下(〈50° C)施加液态前体溶液形成液态薄膜，随后通过在高于400° C的温度下热处理转化成金属氧化物用来形成高度复杂性的压层材料。如下所述，此两步工艺通过前体组分的相继分解在沉积物中造成了相分离。麦克米兰(McMillan)等人(美国专利号:5，456，945;5，540，772; 5，614，252; 5，759，923; 5，888，583，下文中统称为麦克米兰等人)公开了通过在置于沉积室内的衬底上流动液态金属有机物前体薄雾形成液态前体薄膜的方法和装置，衬底和沉积室都保持在实质环境温度下。尽管此技术指出了包含湿化学技术的液态前体的使用，该湿化学技术包括羧酸和醇盐化学成份在集成电路衬底上形成二氧化硅以及其他的氧化物电介质，例如钛酸锶钡(BST)，但发明者反复地指出在沉积过程中对沉积室及衬底的加热会造成较差质量的薄膜。在麦克米兰等人的专利中，沉积室内必须保持环境温度，在沉积过程中，其也可以在真空或者大气压力下进行。通常的环境温度明确地定义为-50° C到100° C，优选为15° C到40° C。最初的沉积物是液态薄膜，其随后被干燥并处理形成固相氧化物层。包含在液态薄膜内部的溶剂主要利用真空技术从沉积物中被提取。此外，在5，759，923号美国专利文献中，麦克米兰等人仅仅指出了在沉积二氧化硅材料时，需要无水醇盐化学成份，建议硅羧酸化学成份可以暴露在含水的化学物质或者具有相对湿度、例如环境空气的气氛中。其他指出通过气溶胶喷雾的方法将液态薄膜施加至衬底然后以溶剂提取及后续处理的现有技术被林(Hayashi)等人引用(公开号为2002/0092472A1的美国专利文献)。已经发展出了多种沉积系统作为在各种不同的衬底上形成改进的压层材料的工业方法。这些方法包括:化学气相沉积(“CVD”)，原子层沉积(“ALD”)，物理气相沉积(“PVD”)，蒸发，以及分子束外延(“MBE”)等等。相对于以低成本形成成分复杂的材料的目标，每种方法都有优点和缺点。化学气相沉积(CVD)技术通常是用于制作分层材料结构优选的方法，并在现有技术中被频繁引用，CVD利用载气将气相有机金属或者金属有机前体引入沉积室中，并且可以通过前体在加热的衬底表面热解以相对较高的沉积速度(1-1Oμm/每小时)形成沉积物。许多高质量的氧化物电介质通常由多种金属氧化物组成，在反应室的蒸汽云中分散各种前体的能力可让多种组分在分子水平上细分(混合)并有利于组分的均一性。然而，不同前体的宽范围的蒸气压(数量级的差别)以及分解温度(通常相差数百摄氏度)使得难以在多组分沉积物中保持组分的均一性和控制。在这种情况下，衬底表面或者沉积过程中随时间变化的很小的温度变动都会改变多种前体的局部蒸气压，这随后造成沉积物化学性质的局部波动，进而干扰最终沉积物的原子级的均一性，并造成在高公差应用中降低产量的瑕疵。这些后果限制了 CVD可靠生产中等复杂材料(包含3-4种基本组分)的能力。在处理高度复杂的材料时被证明是低效的。帕兹 德 阿劳约(Paz de Araujo)等人(6，110，531和6，511，718号美国专利文献)指出了一种改进的化学气相沉积(CVD)技术，该技术在将汽化的前体溶液引入包含衬底的沉积室中之前汽化包含金属有机物前体的液态前体溶液，金属有机物前体可能整体或部分包含金属醇盐或者金属羧酸盐，所述沉积室中含有被加热至温度为400° C到600° C(6，110,531号美国专利文献)或者300° C到600° C(6，511，718号美国专利文献)的衬底。原子层沉积(ALD)通过连续地每次将一种前体引入沉积室中缓解了某些与化学气相沉积在形成组分复杂的材料方面的缺陷有关的问题。被注入的脉冲气体在数量上仅够在加热的衬底表面形成一层原子层。低的沉积速率以及沉积物最终层厚度的局限性是使用ALD的代价。作为气相方法，CVD和ALD工艺会覆盖整个衬底表面。因此，在生成的最终层上形成图案或者在选择性表面区域上沉积需要附加的处理步骤，例如影印/刻蚀或者掩模表面制备。PVD是利用电离惰性气体轰炸“目标”(源材料)表面，从目标中逐出表面原子，而后在衬底表面扩散来形成沉积物。这种技术通常不适用于多组分材料。MBE对PVD来说类似于ALD对CVD。尽管它极大地提高了多组分材料的质量，但沉积速率太低以至于除了用于研究之外通常是负担不起的。以上提及的所有工业方法中要求的高衬底温度(>500° C)是另外一个主要的缺陷。这些热能足以使沉积的薄膜的微观结构成核而形成颗粒尺寸，使其不能形成具有纳米级的层压材料。尽管这些方法的等离子体增强的变型被报道在衬底温度小于500° C时形成沉积物。这些说法误导公众，因为尽管衬底可以被设置成较低的温度，但施加于衬底表面的“热的”等离子的高热能造成施加的前体和沉积的材料的温度被达到更高的温度而不一定加热整个衬底。衬底表面温度为500° C到1000° C是典型的等离子体增强的方法。这种提高的表面温度促进沉积材料的成核过程超出了保持无定形或者纳米级的微观结构的能力。此外，以上所有引用的方法都不能在不裂化和分层的情况下整合层厚度大于亚微米物理尺寸的不匹配的材料。术语的定义“无定形材料”在此理解为是指不包含周期性原子元素晶格的材料，或者没有中等范围(超过10纳米的距尚)到大范围的有序晶体(闻超过100纳米的距尚)。“环境温度”或者“室温”在此理解为总体上是指-50° C到100° C的温度范围，尤其是指15° C到40° C的温度范围。“醇盐”指包含乙醇化合物的金属有机化合物，其中，原来组成分子末端C-OH基团部分的氢原子被金属原子取代。“大量沉积物”在此定义为是指厚度大于0.2毫米、能或者不能保持附着在它一开始沉积的表面的材料。“羧酸盐”指包含羧酸的金属有机化合物，其中，原来组成分子末端COOH基团部分的氢原子被金属原子取代。“组分复杂”或者“复杂组分”在此理解为是指由三种或更多种基本组分组成的材料物质。“复合陶瓷”在此理解为是指由三种或更多种金属氧化物组分、金属氮化物组分或者金属碳化物组分组成的陶瓷材料。“复合金属”或者“超合金”在此理解为是指由三种或更多种基本金属组成的金属
I=1-Wl o“复合半导体”在此理解为是指半导体材料，例如II1-V族化合物或者I1-VI族化合物，但不限于这些化合物，其由三种或者更多种周期表中的元素组成。“气化”在此与它的一般定义一致，是指固体、液体、或者蒸汽被加热直到它变成气体的温度后由此产生的物质状态。“重金属”在此与它的一般定义一致，是指包含化学元素周期表中最下面的四行周期元素的金属。“LCD液相气溶胶”在此理解为是指分散成蒸汽的液态前体溶液的微米或者亚微米级液滴。“LCD蜡质气溶胶”在此理解为是指从用来形成液相前体溶液的溶剂中相分离出来的微米或者亚微米级的羧酸盐(或者类似物)前体粒子。“液态前体溶液”在此理解为是指碳氢化合物分子的溶液，其也包括可溶性金属有机化合物，该可溶性金属有机化合物可以是也可以不是溶解在该溶液中的碳氢化合物分子的有机酸盐。“宏观尺寸”在此理解为限定长度超过0.2 y m的无限制的物理尺寸。“微观结构”在此理解为限定形成材料物质的晶粒的元素组成和物理尺寸。“不匹配材料”在此理解为限定具有不同晶体点阵结构或者晶格常数相差5%或者更多、以及/或者热膨胀系数相差10%或更多的两种材料。“分子水平的细分”在此理解为是指两种或更多种不同的有机或无机化合物均匀混合到分子级别的混合物。“形态学相分离”在此理解为是指组分复杂材料体内的一种粒状结构，其具有与所嵌入的本体材料的平均化学组分不同的化学组成和晶相，并且其物理尺寸大于或等于2纳米。“密耳”在此理解为是指千分之一英寸或者25.4微米(y m)。“纳米级”在此理解为限定长度从I到100纳米(nm)衡量的物理尺寸。“纳米级属性”或者“纳米级性质”在此理解为是指给定材料的物理或功能属性或性质，其仅在材料具有纳米物理尺寸时能观测到，而当相同的材料在大于纳米物理尺寸时不能被观测到。“有机金属前体”在下文中理解为描述所需的金属原子直接连接到碳原子的一种有机分子。“快速热退火”在此定义为指具有足以将不穿过多于0.5微米到25微米的所需的深度范围的表面层加热到600° C到2000° C持续I到40秒的能量的热刺激的施加。热刺激可以利用红外线(IR)、紫外线(UV)、气相等离子体或者微波方法施加。“稀土金属”或者“稀土元素”在此理解为是指它的一般定义为化学元素周期表中的镧系元素和锕系元素。“牺牲衬底”在此定义成指其上形成大量沉积物物、随后被移走以产生包含独立的大量沉积物的衬底。“ 二氧化硅”或者“无定形二氧化硅”在此理解为与二氧化硅或者玻璃相二氧化硅互换使用。“旋涂式玻璃层”或者“S0G”在下文中理解为是指通过首先将金属有机或有机金属前体的旋涂液态层施加到衬底并通过随后施加热能热解得到的透明层的施加。“标准操作温度”在下文理解为是指-40° C到+125° C的温度范围。“衬底”在此定义为是指为一种或者多种次级沉积材料提供永久或暂时性基部的任何材料物质。“衬底温度”在此定义成指衬底本身被加热到的本体温度，但与沉积过程中衬底表面被加热到的温度不同。“表面处理温度”在下文中理解为是指当形成沉积物时衬底表面的物理温度，这样表面温度是通过衬底来自本体温度的贡献以及外部热刺激、具体包括快速热退火的施加来维持。“超晶格”在此理解为是指包含多种有序沉积的介电材料薄膜的复合结构，介电材料薄I吴有序沉积以在包含在所述超晶格内部的每种介电材料被制备为具有和超晶格同等厚度的薄膜时，该结构在所述的超晶格结构内产生与这些包含在所述的超晶格结构内的介电材料薄膜的介电或电气性能本质上不同的介电或电气性能。“热重分析”以及它的缩写“TGA”定义成指一种测量材料的重量随着温度变化和从材料中除去分解产物而如何改变的标准分析方法。“薄膜”在此定义成指厚度为5到2000纳米的表面沉积物。“厚膜”在此定义成指厚度为2到200微米的表面沉积物。“过渡金属”在此定义成指通常人们所理解的定义，S卩，包含在元素周期表中第111(3)族到XII (12)族的元素的金属。“等效氧化物的重量百分比”在下文中理解为表示金属有机的前体溶液完全爆燃后的剩余金属氧化物的重量，表示为占爆燃过程前金属有机溶液总重量的百分比。“湿金属有机化学成分”在此定义成指金属原子结合到至少一种众所周知的有机分子如烷烃、醇或者羧酸所得产物的金属部分，其中金属原子取代了原来有机分子中的氢原子。对于金属烷烃湿化学成分，金属原子直接键合到碳原子。在醇盐湿化学成分中，金属原子取代羟基上的氢原子并通过氧原子与碳原子隔开。在羧酸湿化学成分中，金属原子取代羟基上的氢原子并通过氧原子与碳原子隔开，但所述碳原子还与另外的一个氧原子双键键合。

发明内容
在一实施例中，本发明提供了一种形成无定形材料的方法，该方法包含以下步骤:在溶液中混合液态有机金属前体，向具有受控气氛的沉积室内的表面喷射金属有机前体溶液的液态气溶胶，将该表面加热到高于金属有机前体的分解温度的温度，并在金属有机前体与加热的表面接触后使其分解以形成无定形材料。该方法可以进一步包含使喷射的气溶胶在与表面接触前暴露在辐射能中。暴露喷射的气溶胶的步骤可在与表面相邻的区域形成热梯度。该加热区域热梯度可以提高喷射的液态气溶胶的温度，超过气溶胶中所有液态溶剂的蒸发温度。该暴露的步骤可以包括加热该喷射的气溶胶使其相分离并从气凝胶化的金属有机前体中蒸发液态溶剂。喷射的步骤可以包括利用决定沉积室内受控气氛的气体或气体混合物。该气体或气体混合物可被预热。该金属有机前体可由羧酸盐、醇盐、或烷基金属、或者￠-酮化物组成。在加热步骤中，该表面可被加热到250° C以上并低于要形成的无定形材料的结晶成核温度，或者温度低于400 Co该方法可进一步包含通过在受控气氛内施加热处理，将已形成的无定形材料的温度提高至< 450° C，从无定形材料中除去任何残留的有机材料。该热处理可与紫外线的施加同时执行。该方法可进一步包含用随后的加热步骤由已形成的无定形材料形成结晶材料。该随后的加热步骤可以是快速的热退火步骤或等离子体退火步骤。该形成的结晶材料具有长度小于100纳米的颗粒尺寸。该方法可进一步包含移除形成无定形材料的表面。

该无定形材料可以是金属氧化物陶瓷，并且受控气氛可以包含空气、含有氧气分压的惰性气体混合物、或者含有二氧化碳和一氧化碳化学氧化性分压的惰性气体混合物。该无定形材料可以是金属合金、超合金、半金属或者半导体，并且该受控气氛可以包含一种惰性气体混合物，该惰性气体混合物含有氩气、氮气或氢气、或者二氧化碳和一氧化碳化学还原性分压。该形成的无定形材料可以在原子级别上具有变化小于〈±1.5mol%的元素组成。该形成的无定形材料可以是无定形二氧化硅、铟锡氧化物、砷化镓、碲化镉、硅锗、锗或铜铟镓硒化合物。该液态金属有机前体可在分子水平上被混合，并且该无定形材料可具有在原子级别上均匀细分的元素的化学上精确的混合物。在另一实施例中，本发明提供了一种用于形成无定形材料的装置，该装置包括沉积室、用于向位于沉积室内的表面喷射金属有机前体液态气溶胶的喷雾装置、以及适用于将表面加热至高于金属有机前体的分解温度的温度的加热器，其中该加热器能有效地引起金属有机前体在与加热的表面接触后分解以形成无定形材料。该装置可进一步包含用于使喷射的金属有机前体液态气溶胶接受辐照的辐射加热器。该辐射加热器可形成热梯度来提高暴露在其中的金属有机前体的温度。该热梯度可适用于提高喷射的液态溶液的温度使其高于液态气溶胶中所有液态溶剂的蒸发温度。该装置可进一步包含沉积室内的受控气氛，其中该受控气氛和加热装置有效地引起与表面接触的金属有机前体分解以形成无定形材料。该喷雾装置可包括用于喷射液态气溶胶并从而提供受控气氛的气体源。该装置可进一步包含用于在喷射液态气溶胶之前预热来自气体源的气体的耦合的辅助加热器。该装置可进一步包含提供受控气氛并适用于通过在温度范围为400° C到600° C之间对已形成的无定形材料进行热处理来除去任何残留的有机物质的次级烘烤工作台。该次级烘烤工作台可包括用于加速从无定形材料中去除去有机物质的紫外光源。该装置可进一步包含具有受控气体环境以及能有效地使形成的无定形材料结晶的加热机构的退火工作台。该加热机构可以是快速热退火机构或者气氛受控的电离等离子体。该装置可进一步包含适用于在一个或者多个沉积室、一个或者多个次级烘烤工作台、以及一个或者多个退火工作台之间转移形成的无定形材料的自动操控系统。该装置可进一步地包含用于协同运行自动操控系统、一个或者多个沉积室、一个或者多个次级烘烤工作台、以及一个或者多个退火工作台的整体控制系统。该装置可进一步包含适用于提供用于屏蔽表面上的已形成的无定形材料或者反应元素免遭有害气氛的局部气体环境的装置。本发明的又一实施例提供了一种包含四种或者更多种元素且具有元素组成变化在原子级别上小于±1.5mol%的材料。这些元素在原子水平上具有无定形或者晶体结构。这些元素可以具有晶体结构且其平均颗粒尺寸小于或等于100纳米。该材料可包括铜铟镓硒化合物。


参考附图，示例性地显示和说明本发明，其中，图1显示了含有铋、铅、铜、锶以及钙的液态金属有机前体的液态前体溶液用热重分析法测量的分解谱图；图2A描述了衬底以及由现有技术方法制备的沉积材料的剖视图2B描述了衬底以及按照本发明一实施例制备的沉积材料的剖视图；图3A、3B说明了衬底以及按照本发明的另一实施例制备的沉积材料的侧视图；图4A、4B说明了衬底以及按照本发明的另一实施例制备的沉积材料的侧视图；图5描述了 LCD方法；图6显示了 IXD装置及其总体布局的整体俯视图；图7描述了沉积处理室及其包含在内的总体硬件和处理环节；图8为使用单喷嘴的IXD喷雾室的示意图；图9为使用多喷嘴的IXD喷雾室的示意图；图10描述了气体混合以及用于IXD工艺中的加热器集合管；图11为IXD方法可选择使用的烘烤室的示意图；图12为可选择性地用于IXD工艺以生成结晶层和结晶体的快速热退火工作台的示意图；图13A、B表示用于在图6所示的整体装置中的不同阶段装载及卸载衬底的自动操控系统的俯视图和侧视图。
具体实施例方式本发明总体上涉及一种形成极高质量材料(金属氧化物/陶瓷、金属/超合金、半导体)的材料生产系统，当这些高质量材料被整合到任意的衬底材料之上时，不论其成分有多复杂，其整个材料内部、理论密度、纳米级微观结构(颗粒大小可控制为纳米级物理尺寸)以及其超常的表面张力(大于材料本身的抗张强度)都具有在原子级别上化学均匀的元素组分独特的特点。这些高质量材料通常生成的沉积速率以密尔(25.4微米)每分钟计算。液相化学沉积(“IXD”)包含三个常规流程步骤:通过在正确配置的沉积室内被加热到低温(200° C到600° C，优选250° C到400° C)的永久的或可分离的衬底上，应用液态金属有机前体气溶胶喷雾法，优选羧酸盐前体，形成无定形沉积物；利用烘烤步骤除去残留的有机材料，该步骤可在或可不在独立的沉积室内，该步骤加热无定形沉积物至温度为400° C到650° C，优选400° C到450° C，以及，当需要将无定形沉积物转换成结晶型或者多晶结构时，可选择的快速热退火步骤，优选等离子体退火步骤。该次序通常用于每进行一次形成从I U m到25 y m的单层，尽管可能施加大于或小于指定的厚度并且这样制成的任意厚度应被视为本发明的一个实施例。重复该次序直到沉积材料的所需厚度大于单次次序的典型厚度。更具体地，本发明涉及一种装置及其相关的方法。该装置整合了同一工具附件内上述提及的流程步骤的不同水平的冗余，因此这种流程次序可以通过使用“拾取和放置”转换系统，例如一种自动装置，可被应用于多种衬底(不同的材料以及形状因子)。本申请通过参考引用的方式将包含在以下文献中的所有的内容结合于此:美国专利申请号11/626,840，申请日2007年I月24日；美国专利申请号11/243，422(’422申请)，申请日2005年10月3日，现美国专利号7，405，698 ;美国专利申请号11/479, 159(’ 159申请)，申请日2006年6月30日；以及美国专利申请号11/620，042(’042申请)，申请日2007年I月4日。
’ 422申请总体上描述了与以下方法和实施例相关的创新技术，即描述了施加二氧化硅和其他电介质氧化物通过低温气溶胶喷雾在牺牲衬底或半导体装置表面上形成超材料电介质、天线模块、电气互连结构以及人工磁性表面层。’ 159申请总体上描述了与以下方法和实施例相关的创新技术，即描述了施加二氧化硅和其他电介质氧化物通过低温液态气溶胶喷雾以及/或者蜡基喷墨技术在有机或陶瓷互连结构内部植入被动元件(电阻、电容以及电感线圈)。’042申请总体上描述了与电源管理电路模块的构建相关的创新技术，该技术使用通过低温气溶胶喷涂以及/或者蜡基喷墨技术在半导体装置或牺牲衬底表面制造的嵌入式被动元件。德罗什蒙(deRochemont)等人(美国申请号 5，707，715 ;5，866，252 ;6，027，826 ；6，037，068 ;6，143,432 ;6，323，549 ;6，553, 646 ;6，742，249)教导 了液态前体沉积技术，该
技术首先形成金属有机液态薄膜，该薄膜随后利用后续的工艺处理被干燥、热解并结晶，在通过包含在液态前体溶液中的多组分金属有机前体的连续反应引发生成的薄膜的微观质量上施加基本局限。纳米技术长期以来承诺通过在给定材料的尺寸被约束到纳米级物理尺寸时引入独特观察到的新颖功能性质建立新的生产标准。简言之，基本上所有的材料在它们的物理尺寸减小到纳米级颗粒时，发现其功能性质急剧地改变。例如铜，在大尺寸时是一种超常导电体，作为纳米颗粒时变成高度绝缘的。其它一些在大尺寸时不是十分有用的材料系统在纳米级时展示出十分独特以及不同寻常的性质，赋予其设计更高的技术系统和组件的价值。遗憾的是，只有当材料的物理尺寸足够大被应用于市场时才具有经济价值。直径为10到70纳米的颗粒表现出有限的经济承诺，因为用于使将它们融合到物理尺寸足够大到被有效应用的材料中的传统烧结方法，会产生减弱或者消除其纳米级别功能性质的微观结构。因此，一种高效的、高速的生产具有宏观的物理尺寸但同时具有纳米级别的功能性质的材料的制造工艺是十分需要的并且是本发明一个优选的实施例。总体上，组分复杂的材料被赋予比低复杂性材料优越的功能性质。组分复杂的材料更难于制造并且从而承受低收益率过程，因为利用之前的方法难于使所需要的复杂组分在生产的材料主体内保持原子级别的化学均一性。随着制造公差的严格以及设备形体尺寸的减小，或者当制造系统的目的是控制生产出的材料的颗粒大小的物理尺寸为小于或等于50纳米时，原子级别的化学均一性显得日益重要。原子级别上化学精度的缺乏是导致形态学相分离的直接原因，其导致材料内部功能性质的不均匀分布，及其由其生产的组件宽松的公差，以及在材料或组件最终所应用的系统和生产过程中较低的可靠性。因此，开发出生产具有高性能、组分复杂的材料、作为独立整体，或者作为沉积层或压层整合到有附加价值的产品上，而不以所需的化学复杂性为条件地具有原子级别的化学均一性为特征的物品的方法以及装置是十分必要的并且是本发明的优选实施例。开发在成分复杂或者不匹配的材料整合到高附加价值的物理结构或者独立主体中时处理步骤的数量减少到最小的水平并使生产过程能够高度自动化的新颖的生产方法也是必要的。通常更高性能价值的材料不能被整合到更高价值的产品以及/或者设备，因为它们与衬底“不匹配”，所以产品的设计限于可以使用传统的生产方法整合在一起的较小集合的非-不匹配材料。因此需要具有一种生产方法和装置用于所述方法，所述方法允许不匹配材料被整合到坚固的复合体上。此外，现有技术所报道的方法限制了固体氧化物的沉积速率，通常约为每小时几微米或者更少。本发明通过详细说明使液态前体溶液雾化作为液态气溶胶而不是气相蒸汽进入沉积室内的装置，而且，进一步地，教导方法来设计所述沉积室使其具有热能属性以致所述液态气溶胶被转变成腊基纳米颗粒的气溶胶，腊基纳米颗粒的气溶胶进而在被加热到使所有分子前体同时沉积的温度的衬底上或与之紧邻处分解，解决了这些缺点。本发明由此提供了一种通过在潜在的成核区域建立更均匀的化学动力学条件，生产在整个沉积物中具有原子级别化学均一性，并且由此具有更好的对颗粒尺寸的控制的薄膜、厚膜以及大块材料的方法。此外，本发明实现了更高的沉积速率，约为每分钟几密尔，或者几十微米的沉积氧化物材料。现参考图1-4，相对于现有技术，阐明了本发明的主要特征和优势，以及由此衍生的优选的实施例。图1描述了可用于制备成分复杂的秘-铜酸盐(bismuth-cuprate(B1-Pb-Sr-Ca-Cu-O))超导陶瓷材料的液态前体溶液的热重(TGA)分析谱图。下方的曲线100描述了一滴液态前体溶液的重量如何作为温度的函数而改变。上方的曲线102,其为100的一阶导数，被用来分别地表示溶剂的蒸发温度104以及铜、碱土金属元素(钙和锶)和重金属兀素(秘和铅)的金属有机前体的分解温度106、108、110。尽管多种金属有机或有机金属化合物，如羧酸盐、醇盐、烷基金属以及3 -酮化物可被用作液态前体溶液的组分，低挥发性的羧酸盐化合物，例如溶于2-乙基乙酸(2-ethylhexanoic)的2_乙基乙酸盐(2-ethyIhexanoates)由于如下原因是本发明的一个优选实施例。首先，金属有机化合物基本上是非挥发性的，在很窄的温度范围112会分解且基本上是不挥发的。如图1所示，用过渡金属例如铜形成的2-乙基乙酸盐(2-ethylhexanoate)化合物，具有在250° C或250° C左右的分解温度104。类似地，用碱金属和碱土金属例如锂、钙和锶形成的2-乙基乙酸盐(2-ethylhexanoate)，各自具有在250° C到300° C之间的分解温度106和108，而用重金属兀素形成的2-乙基乙酸盐(2-ethylhexanoate)将在温度为300° C到350° C之间分解。2-乙基乙酸盐(2-ethylhexanoate)的极低挥发性使其很难被气化用于通常的CVD (化学气相沉积法)用途。这些分子化合物偏向于爆燃而不是从它们被固定的表面蒸发。也就是说，当在氧气气氛中加热到温度高于其分解温度时，这些化合物中的有机配体会自发地燃烧成二氧化碳、一氧化碳、水以及低级烷基基团，且不会带走前体中的金属原子，随后金属原子以元素形式或者作为金属氧化物沉积在衬底表面上，其取决于分解过程中的包围气氛。前体的这些性质(极低的挥发性以及窄的分解温度范围112)使包含任意多种不同种类的元素金属有机前体的混合物在分子水平上混合并转移到衬底表面，并以比传统的ALD> PVD或CVD工艺、或者它们的等离子体增强的变型(plasma-enhanced variants)的化学均一性和组分控制程度更高地分解。液态前体溶液施加和分解的方式是描述LCD和MOSD方法之间的重要质量差别的本质区别。两种方法都利用液态前体溶液使金属有机前体固定在衬底表面。两种方法都提供了使金属有机前体在液态前体溶液中以分子水平混合以确保比可能利用的标准工业方法的组分控制以及化学均一性程度更高的方法。两种方法都分解衬底表面上固定的金属有机前体来形成任意高化学复杂度以及组分控制程度的沉积物。主要区别在于前体的分解方式以及由此得到的组分均一性的级别提高。
MOSD方法通过浸溃、喷涂、旋涂以及任何能形成液态薄膜的相似方式使金属有机前体最初固定为必须在环境温度下形成的液态薄膜。该液态薄膜随后被暴露于温度为200° C到500° C的热环境，该热环境然后使金属有机前体分解成其元素或金属氧化物的类似物来形成沉积物。MOSD技术允许使用在如图1所示的很窄的温度范围112能够完全分解的金属有机前体。然而，当衬底表面的温度从环境温度升高至超过具有最佳热弹性的金属有机前体的分解温度时，MOSD不能避免金属有机前体的“相继分解”。相继分解造成在较低温度下分解的金属有机前体先于其它在较高温度下分解的其他金属有机前体分解形成其元素或金属氧化物等同物。如图2A所示，相继分解会导致在沉积材料200中形成明显的单元素相分离区域，这也同样适用于衬底202。较低分解温度的前体会分解并脱离溶液，并在残留的液态薄膜中的其它前体的分解过程开始之前，较低分解温度的前体会聚集成分离的“低温”单元素相分离域204。较低温度的单元素相分离域通常包括过渡金属或过渡金属氧化物的元素群集。类似地，中等分解温度范围的前体会分解并脱离溶液，并聚集成“中间温度”相分离域206。中等相分离域通常包括碱和碱土金属或金属氧化物的相分离群集。它们会在残留的“更高温度”相域208之前形成，“更高温度”相域通常包括重金属或重金属氧化物的相分离群集。这些不同的分离相域群集204、206、208典型地具有纳米级尺寸并且通常贯穿沉积物随机分布。它们的纳米级尺寸使其能以比粉末加工更高程度的组分均一性烧结到所需的组分中。随机分布会贯穿大部分沉积物创造组成平衡的微体积210。这些组成平衡的微体积210局部包含具有所需晶体精确组成的聚集的原子分布，即使聚集的原子分布在微体积内部被再分为不同的单相区域群集204、206、208。这些微体积内部的组成平衡分布有利于通过随后热能的应用驱动成核过程产生所需晶相的化学动力学。然而，即使是随机分布，也会在沉积物内部造成一定数量的组成不平衡的微体积212A、212B，其中依次分解的过程会产生不包含所需晶相的精确组成的聚集分布的分离的相域群集204、206、208。由于组成不平衡的微体积212A、212B包含局部缺陷以及过剩的一个或多个不同的单相区域群集，它们不会在后续的成核过程中产生局部在微体积内部的所需的晶体。这些组成不平衡的微体积212A、212B在沉积物内部产生形态学上的相分离，这被观察为沉积物中不同的材料相以及/或者不均一的晶粒分布。它们也局部地改变了沉积物的功能性质，使得由这些材料生产的组分中能够被保持的公差恶化。较快的升温速率能最小化分离的单相域群集的物理长度和数量，但由于溶剂和前体实际是在表面蒸发，通常会产生具有非常差的外观质量的沉积物，不适合大多数的应用。LCD通过在衬底表面固定金属有机前体的同时使其分解避免了现有技术的这些缺陷。以下为更详细的描述，这可阻止单元素相分离域群集204，206，208的出现，由此保证材料沉积物内部的固相微体积内具有原子级别重复的聚集组分。这是通过在施加液态前体溶液作为气溶胶喷雾之前加热衬底实现的。衬底202需要被加热至沉积表面216具有足够使施加在其上的所有金属有机前体同时进行瞬时分解的表面处理温度。如图1所示，一系列充分的衬底表面处理温度114可由热重分析确定。表面处理温度范围116的下限稍高于最高热弹性的金属有机前体110的分解温度。表面处理温度范围118的上限通常由沉积薄膜的表面质量决定。然而，上限显著低于(约100°C )造成沉积材料结晶的任意成核过程的温度是本发明的一个优选的实施例。如图2B所示，这种范围的表面处理温度114可使沉积物在衬底202的沉积表面216上形成具有原子级别的化学均一性的无定型固体214。尽管该范围的表面处理温度114取决于液相前体溶液的组成，但通常范围为200° C到600° C，优选范围为250° C到400° C0利用LCD首先形成具有原子级别组分控制的化学精确的无定形沉积物的能力服务于两个具有重大创新价值的主要目标。如图3A和3B所示，通过随后足够引发无定形沉积物内部成核过程的热能的应用，沉积物内缺乏任何结晶相允许在沉积材料302内部形成纳米级的微观结构300，但其持续时间足够短限制了所产生微观结构的颗粒尺寸为小于100纳米，优选地为小于50纳米。成核热能可通过插入由沉积材料302以及衬底306组成的整个复合体304到烤箱内部施加，将热能用于复合体304的所有部分，或者利用快速热退火过程主要加热沉积材料302。快速热退火过程、优选电离等离子体退火过程的应用是本发明的一个优选的实施例，因为它提供了表面处理温度及其持续时间的更好控制。用于给定的沉积材料302的成核热能取决于沉积物的化学组成。然而，通常保持的温度范围为600° C到1200° C，成核热能会产生衬底或表面处理。当通过应用烤箱的方法时，成核热能的持续时间为少于10分钟，优选为少于5分钟，当通过快速热退火过程实施时，其持续时间应少于60秒，优选为少于30秒。本发明从而允许沉积材料302包含大到足以具有经济价值的宏观尺寸的材料本体，这是因为其微观结构被处理成包含致密的纳米级晶粒300网络，同时被赋予它的纳米颗粒等同物的功能性质。沉积材料302可包含复杂金属或超合金或复杂半导体，如用于构筑太阳能电池玻璃的铜铟镓硒(CIGS)。在本例中，LCD气溶胶在化学还原气氛中被施加到衬底304上,该气氛含包括但不限于氩气、氦气、氮气的惰性气体或者一种惰性气体与氢气或一氧化碳的混合气体组成的混合气体，或者有一氧化碳和二氧化碳的化学还原气体分压的混合气体，或者是其它的还原性气体。沉积材料302可由复杂陶瓷或电陶瓷组成。在本例中，LCD气溶胶在氧化气氛中被施加到衬底304上，该气氛包括氧气、一种惰性气体与氧气的混合气体、有二氧化碳和一氧化碳分压的化学氧化性混合气体、或者一种惰性气体与有二氧化碳和一氧化碳分压的化学氧化性混合气体组成的混合气体。沉积材料302可通过在衬底表面保持为层片而被整合到更高价值的产品中。或者，如图3B所示，如果足够量的材料被沉积到自立的牺牲衬底上，衬底可以随后被分离并产生具有纳米级微结构300和功能性质的独立的材料本体308。现参考图4A、4B阐明本发明的另一实施例，本实施例允许开发由具有沉积在它的一个或多个表面上的不匹配材料404的衬底402组成的复合体400。不匹配材料可包含任意大尺寸的微观结构406。就是说，它所具有的颗粒尺寸范围为I纳米到500微米。复合体通过首先在衬底402上施加无定形IXD沉积物408，随后应用快速热退火过程410、优选利用电离等离子体，提供足够的热能提高无定形LCD沉积物的表面处理温度至成核温度而被处理。然而，持续时间被限制在足够短使成核过程不能穿透超过到小于无定LCD沉积物408的厚度的穿透深度412的持续时间范围内。这能使无定形边界层414作为两种不匹配材料的机械界面。无定形边界层414与衬底402的表面粘附力始终大于不匹配材料404的抗张强度。现参考图5-12更好地描述IXD工艺及实施该工艺的优选装置。IXD工艺提供了使多种液相化学沉积前提材料作为单层在整个衬底表面或沉积在衬底表面的选择性区域的方法。如图5所示，LCD材料的制备从溶液的准备步骤开始，该步骤包括金属前体与羧酸溶齐U、优选地为5级或者更高级的羧酸溶剂反应，形成羧酸盐溶液500A，500B,500N,使每种化学元素合并到最终的沉积物中。尽管羧酸盐是优选的前体化学成份，但LCD工艺并不限于使用完全由羧酸盐组成的液相前体溶液。在某些情况下，由于材料纯度或者化学稳定性的原因，当与其它金属有机盐互溶时可优先选择使用醇盐或β-酮化物前体。当目标是制造单一组分(一种金属氧化物)时，可使用单一组分的溶液，当需要合成混合的金属氧化物材料时，可准备多种单组分溶液。两种羧酸盐，2-乙基己酸盐以及新癸酸盐，由于其优越的液相成膜性及高效的热解性质被优先选择。优选形成羧酸盐的方法包含通过真空蒸馏和过滤驱动所述羧酸与初始的高挥发性低级别前体、如醋酸盐的交换反应。尽管醋酸盐是适用于LCD方法的低级别前体的代表，其它的高挥发性低级别的前体也可以不受限制地被使用。某些金属或半金属，如钛或硅，与羟基(OH)有很强的亲和力，并具有LCD方法所需的理想的化学性质，如果这些化合物被暴露在即使是微量的氧气或水蒸汽中,这些化学性质会被永久性地破坏。在本例中，使这些空气/湿度敏感的化合物在干燥、惰性气体气氛如氦、氩气氛或干燥的氮气气氛中反应，并在手套式操作箱中包装、储存、处理这些溶液是必要的。在本例中，惰性气体应该作为净化气体弓I入真空蒸馏塔。反应溶液然后被测定以确定精确的摩尔浓度502A，502B，...，502Ν。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)是优选的测定方法。当需要多组分电陶瓷材料时，测定的溶液随后被滴定并彻底混合以形成包含已知在喷涂沉积后能产生所需的化学计量学的摩尔化学计量学混合溶液504。在混合了多种前体后混合前体溶液再次被过滤。溶液的化学计量学与沉积物的化学计量学不同并主要取决于沉积系统的特殊性质。前体溶液可能必须富含特定的金属阳离子浓度，在沉积过程中，这些离子可能倾向于更高的损失率；然而，当严格控制所有的工艺参数时，金属离子的损失率可精确预测。用高等级的羧酸盐溶液制备的溶液能溶解高摩尔浓度的羧酸盐。溶液中的金属密度根据它们的等对等氧化物的重量百分比(wt%对等氧化物)来更方便地表示，其允许快速计算以确定给定数量的溶液将生成多少固相氧化物材料。例如，具有10%对等氧化物的重量百分比的IOOgms的溶液，在完全沉积后将产生IOgms的金属氧化物材料。总体上，建议准备的溶液对等氧化物的重量百分比的范围为0.001%到25%，优选为0.1%到20%。当使用液相气溶胶喷涂沉积法制备薄膜材料(厚度小于I微米)时，优先选择稀溶液(对等氧化物的重量百分比为0.001%到1%)。当制备前体蜡、厚膜(I微米〈沉积物厚度〈I毫米)或者大块材料(厚度>1毫米)时，优先选择对等氧化物重量百分比为1%到25%的较高浓度的溶液。使用用于幕式涂覆工艺，或者用于全部覆盖衬底表面的整体涂覆工艺的液态气溶胶喷涂法506，准备的溶液随后可以被沉积到加热到温度为200°C到600°C，优选为250°C到400°C的衬底上。沉积物随后在温度为400°C到650°C，优选为400°C到450°C的条件下经过烘烤步骤508，以除去沉积工艺后残留在沉积物中的任何有机材料。包含干燥空气，诸如氮气、氦气、氩气等的惰性气体，诸如氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合物等有或没有氧化还原气体分压的气体的受控气氛可以被用于气溶胶的喷涂和沉积过程，来控制沉积材料的氧化状态，以加速残留有机化合物的除去或保护衬底或沉积物的反应界面。烘烤步骤508也可包含快速热退火步骤。通常，沉积材料在烘烤步骤508后保持为没有明显结晶的固态溶液。当需要将沉积材料变成具有精确控制的微观结构的先进结晶状态时，可选择应用热退火步骤510，优选应用快速热退火步骤。进一步优选使用包括电离气体等离子体的快速热退火步骤，基于以上所述的同样原因，其使用受控气氛。现参考图6-图13描述最佳实施IXD工艺的装置。图6显示了该装置600的总体俯视图以及总体布局，其具有至少I个喷雾沉积站600A、600B和600C，至少一个烘烤工作台602A、602B和602C，至少一个可选的快速热退火工作台604A、604B和604C，自动放置装置606A和606B以及用于电源、气体、控制系统和化学路线的一般网络布局608。该可选的快速热退火工作台，优选是电离等离子体退火工作台，只有在需要使无定形的LCD沉积物结晶成高级的或受控的微观结构时才使用。尽管有可能将所有的这些功能整合到单个工艺处理室，但当使用自动系统将衬底在特定的过程室之间进行传递、允许多种衬底同时处理时，可以提高经济指标。为了这个目的，网络布局608可包括用于完成装置600自动化的所有必需的计算机和自动控制装置。如前所述的装置可具有它的工艺区段和自动控制系统。通过各种IO总线连接到一个或多个中央处理器，这样形成材料的运动和过程可被优化。该处理器可位于传统计算机或者可编程序逻辑器中。此外，适合该任务的其他类型的逻辑硬件和软件也可利用。图7是对沉积处理室700和包含在内的通用硬件和过程区段的描述。利用喷嘴总成701将液态化学前体溶液雾化和喷射到室内形成液相气溶胶。化学前体溶液可通过任意合适的源被供给喷嘴总成701。包含在侧板内的热源702A和702B是角度可调的节红外(IR)加热器，其用来生成促进前体分解的内部过程区域。保护IR加热器免受百叶窗704A和704B的气溶胶超范围喷涂。该内部过程区域是优选的实施例，但不是本发明的实质要求。内部过程区域706、708、710、712具有描述IXD喷雾室700内部IXD气溶胶喷雾的不同相区边界层的等温线714、716和718的特征。第一等温线714被优选设定温度为120° C到180° C之间，其取决于喷雾室700内部应用的液态前体溶液的化学成分。第一等温线714的目标是在内部过程区域706和708之间产生明显的相界面，这样包含在雾化液态气溶胶的液滴内的任一溶剂随着它从内部过程区域706传递到内部过程区域708将开始从液滴中蒸发。第三过程区域710由等温线716描绘，该等温线大于200° C。等温线718代表喷雾沉积室700内的相空间，在这里溶剂从雾化液滴实质蒸发。如上所述，羧酸盐前体的使用，尤其2-乙基乙酸盐(2-ethylhexanoates)和新癸酸盐前体是用于IXD方法优选的液态前体化学成分，因为它们的低挥发性(基本上是O)可让溶剂从图1中的峰104所示的金属有机化合物蒸发掉。此外，随着溶剂从液态气溶胶液滴蒸发，这些长链有机化合物施加很强的范德华力保持残留的蜡状内部完整的不同的金属有机化合物的分子水平的细分。第四内部过程区域712位于等温线718和衬底基座720之间，该内部过程区域712被加热到温度范围为200° C到500° C之间。随着金属有机前体被固定在衬底表面上，内部过程区域712可引起蜡状前体颗粒的同时分解。LCD工艺紧在所有前体同时沉积之前保持混合前体为具有在分子水平上细分的精确的金属有机化学计量学的完整蜡状颗粒的能力是提供在衬底表面形成具有精确组成和原子级别元素均一性的材料沉积物所经路径的方法。接近喷雾室的辅助系统722 (显示为概括示意图)包括电源供应器、温度传感器和往返CPU/控制器总线的其他控制信号。喷雾沉积室700内的附加的硬件组件是:(可选的)图案掩模724，通过该图案掩模材料被喷射形成选择性地位于衬底728表面上的沉积物726。被喷射材料的衬底或者目标728。高度精确的衬底温度控制器730装置731，其在沉积过程中通过衬底所在的基座720在表面上产生电磁场。冷却捕集器732，在其中，超范围的喷涂和来自于该方法的其他废弃材料/分解产品被收集。排气系统，用箭头734A和734B表示，该排气系统除去溶剂气化物和来自沉积室的其他轻质废物，以及，气体混合歧管736也用来加热处理气体至温度范围为90° C到180° C来促进来自喷雾室内液滴中溶剂的分离。尽管衬底表面上的沉积材料726的选择性图案是本发明的优选实施例，当需要在整个衬底表面上“无限制沉积(blanket deposition)”时,其也可以选择性除去。图8A、8B和9是用于LCD工艺的喷雾部分(800A (侧视图)和800B (仰视图))内硬件的表示。部件802表示需要提供气体和液相化学成分到喷嘴群集800A、800B的各种软管和电缆，而装置804代表包含至少一个喷嘴的总成，并且装置806提供电源和控制信号系统。图SB表示喷嘴总成804的仰视图。尽管本发明描绘的方法总体上需要一个喷嘴在变化的高度输出以能够覆盖整个衬底区域，但在这里描绘的该装置和工艺也允许多个均匀但高度变化的喷嘴同时地分配材料穿过如图9所演示的较大的区域。该喷嘴总成也可以用来通过总成内的单喷嘴选择性地分配特定的金属有机化学成分。图9显示除了多喷嘴使用之外与图7类似的沉积室的示意图。图9的内部过程区域901、902和904代表如同表示在图7中的相同的内部过程区域706、708、710、712。当LCD关于被运用到大面积衬底时，使用多喷嘴912，该沉积材料908更均匀地分布到衬底910上。图10是气体混合和加热器歧管的示意图，该气体混合和加热器歧管可被用于提供气体给在此描述的各种喷嘴。利用加热的混合处理气体使液态前体溶液在谐振空气腔内雾化是本发明优选的实施例。定向流动1002代表各种处理气体供给到螺线管控制阀总成1004内。不同的气体可以通过该螺线管控制阀总成1004被允许进入到混合歧管1000。混合气体1006通过连接件1008从歧管1000传递到气体加热器歧管1010，在这里它们和专用的氮气净化供给1012被加热并通过线路1014A和1014B被分配给喷嘴群集814 (图8)和912 (图 9)。在此定义的装置可以连续或者脉冲喷雾模式操作。在沉积过程期间，应用混合处理气体的选择取决于沉积材料和任何其他可被预沉积在衬底表面上的材料的氧化还原化学性质。例如，当沉积复合陶瓷材料时需要使用氧气气体混合物作为氧化剂。然而，如果衬底由铜构成或者有铜选择性地沉积在它的表面上作为跟踪导体，氧气的存在，即使是稀释浓度，也将破坏包含在衬底上或内部的铜的导电和机械性能。因此，更需要利用一氧化碳和二氧化碳的氧化分压比例来调节喷雾室内氧化还原化学性质，而不改变易于被氧气氧化或者不可恢复的破坏的任意衬底组分的状态。图11是该装置的烘烤工作台1100的透视图，该烘烤工作台包括像加热板、烘箱、IR或者电气装置这样能够产生大于400° C温度的任何合适的加热装置。烘烤工作台1100用来从LCD沉积物1102中除去残留的有机物质。烘烤工作台1100被描述为带有垂直滑动门1104和加热元件1106的烘箱，该加热元件能够加热沉积材料1102至所需的400° C到600° C的温度，优选地，400° C到450° C。利用位于烘烤工作台1100内的紫外线光源1110来促进残留的有机物质从沉积物1102中除去是进一步的改良。部件1112表示电源、加热和控制该单元和它的气氛所需的的电缆、软管和其他CPU接线。图12是可选择的快速热退火工作台1200的透视图，优选为电离等离子体退火工作台，也叫作活性离子腐蚀(RIE)装置。该快速热退火工作台1200配备垂直的开门1202。这个装置也可以是任何像气体、IR或者UV烤箱这样更标准的快速热退火装置。气体进口1204A和1204B以及电极1206是通常用于这类工艺中来生成等离子体的部件，该等离子体随后用来使已经被沉积在衬底1208上的材料退火。与大多数RIE装置一样垂直门内的检视区1210是标准化的。部件1212表示需要控制和实施该工艺的电缆和水管设施工程。图13A显示了自动衬底转移车1300的俯视图，该自动衬底转移车1300具有一对安装在轨道系统1301上用于在处理工作台之间移动衬底的自动衬底转移装置1302A、1302B。自动转移装置1302AU302B可包括用于接合衬底的一个或多个可扩展的操纵装置，该装置进一步地是可转动的，能够在任意方向上拾取和放置衬底。图13B显示了车1300的侧视图，其中自动装置1302B位于不同的位置。显示在图13B的自动装置1302A、1302B带着两个可扩展的操纵装置1303A、1303B和气体喷嘴1305A、1305B。有时化学地隔离被转移到扩展端操纵装置1303AU303B上的衬底表面来阻止表面的环境污染是必要的。这通常使用由气体喷嘴1305AU305B产生的气幕实现。车1300被安装在车轮1306上并且通过包括在车1300内部的电动机(未示出)移动。连接器1308A表示电源和与CPU、传感器和用于车1300自动控制的其他控制器的控制连接。借助于定位销1304A、1304B，自动车在不同工作台的精确安置可进一步被增强。用于气体喷嘴1305A、1305B的气体供应可在车1300上被内部执行或者通过连接器1308A提供。本发明在上文参照公开的实施例被说明性地描述。本技术领域的技术人员按照权利要求所限定对公开的实施例做出的各种修改和变化，而不背离本发明的范围。
权利要求
1.一种用于形成无定形材料的方法，其特征在于，包含以下步骤: 在溶液中混合液态金属有机前体； 向有受控气氛的沉积室内的表面喷射金属有机前体溶液的液态气溶胶； 加热该表面至温度高于金属有机前体的分解温度；以及 使金属有机前体在与加热表面接触后分解以形成无定形材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包含将喷射的气溶胶在与表面接触如暴露在福射能中。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述暴露喷射的气溶胶的步骤在与表面相邻的加热区域形成热梯度。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述加热区域热梯度将所述喷射的液态气溶胶的温度提高超过气溶胶内所有液态溶剂的蒸发温度。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述暴露的步骤包括加热所述喷射的气溶胶至相分离和从雾化的金属有机前体中蒸发液态溶剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，喷射的步骤包括使用决定沉积室内的受控气氛的气体或者气体混合物。
7.根据权利要球6所述的方法，其特征在于，所述气体或者气体混合物被预热。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属有机前体由羧酸盐、醇盐、或者烷基金属、或者￠-酮化物组成。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在加热步骤中所述表面被加热至250°C温度以上并低于要形成的无定形材料的任何结晶成核温度。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述表面被加热至温度低于400°C。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，进一步包含通过在受控气氛内应用热处理从无定形材料中除去任何残留的有机材料，所述热处理提高形成的无定形材料的温度，使其< 450° C。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，执行所述热处理的同时应用紫外线。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包含用随后的加热步骤由形成的无定形材料形成结晶材料。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述随后的加热步骤是快速的热退火步骤或者等离子体退火步骤。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述形成的结晶材料具有长度小于100纳米的颗粒尺寸。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，进一步包含移除在其上形成无定形材料的表面。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无定形材料是金属氧化物陶瓷材料，并且所述受控气氛包含空气、包含氧分压的惰性气体混合物，或者包含一氧化碳和二氧化碳的化学氧化分压的惰性气体混合物。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无定形材料是金属合金、超合金、半金属或者半导体，并且所述受控气氛包含惰性气体混合物，所述惰性气体混合物含有氩气、氮气或氢气、或者二氧化碳和一氧化碳的化学还原性分压。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成的无定形材料具有在原子级别上变化小于±1.5mol%的元素组成。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成的无定形材料是无定形硅、铟锡氧化物、砷化镓、碲化镉、硅锗，锗或铜铟镓硒化合物。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液态金属有机前体在分子水平上被混合，所述无定形材料具有在原子级别上均匀细分的元素的化学精确混合物。
22.一种用于形成无定形材料的装置，其特征在于，包含: 沉积室； 用于向位于沉积室内的表面喷射液态金属有机前体的喷雾装置；以及 适用于加热所述表面使其温度高于金属有机前体的分解温度的加热器， 其中，当加热时所述加热器有效引起与所述表面接触的金属有机前体分解以形成无定形材料。
23.根据权利要求22所述的装置，其特征在于，进一步包含用于辐照喷射出的金属有机前体液态气溶胶的辐射加热器。
24.根据权利要求23所述的装置，其特征在于，所述辐射加热器形成热梯度来提高暴露在其中的金属有机前体的温度。
25.根据权利要求24所述的装置，其特征在于，所述热梯度适用于提高喷射的液态溶液的温度使其高于液态气溶胶中所有液态溶剂的蒸发温度。
26.根据权利要求22所述的装置，其特征在于，在沉积室内进一步包含受控气氛，所述受控气氛和所述加热器有效引起与所述表面接触的所述金属有机前体的分解以形成无定形材料。
27.根据权利要求26所述的装置，其特征在于，所述喷雾装置包括用于喷射液态气溶胶并从而提供受控气氛的气体源。
28.根据权利要求27所述的装置，其特征在于，进一步包含用于在喷射液态气溶胶之前预热来自气体源的气体的耦接的辅助加热器。
29.根据权利要求22所述的装置，其特征在于，进一步包含提供受控气氛并且适用于在400° C到600° C的温度范围通过热处理已形成的无定形材料来除去任何残留有机物质的次级烘烤工作台。
30.根据权利要求29所述的装置，其特征在于，所述次级烘烤工作台包括用于促进从形成的无定形物质中除去有机材料的紫外线光源。
31.根据权利要求22所述的装置，其特征在于，进一步包含具有受控气体环境以及能有效地使形成的无定形材料结晶的加热机构的退火工作台。
32.根据权利要求31所述的装置，其特征在于，所述加热机构是快速热退火机构。
33.根据权利要求32所述的装置，其特征在于，所述快速热退火机构是受控电离等离子体气氛。
34.根据权利要求22所述的装置，其特征在于，进一步包含适用于在一个或者多个沉积室、一个或者多个次级烘烤工作台、以及一个或者多个退火工作台之间转移形成的无定形材料的自动操控系统。
35.根据权利要求34所述的装置，其特征在于，进一步包含用于协调自动操控系统、一个或者多个沉积室、一个或者多个次级烘烤工作台、以及一个或者多个退火工作台的运行的整体控制系统。
36.根据权利要求34所述的装置，其特征在于，进一步包含适用于提供局部气体环境以屏蔽表面上的已形成的无定形材料或者反应元素免遭有害气氛的装置。
37.一种包含四种或者更多种元素且元素组成在原子级别上变化小于±1.5mol%的材料。
38.根据权利要求37所述的材料，其特征在于，所述元素在原子水平上具有无定形或者晶体结构。
39.根据权利要求38所述的材料，其特征在于，所述元素具有晶体结构以及小于或等于100纳米的均匀颗粒尺寸。
40.根据权利要求38所述的材料，其特征在于，包括铜铟镓硒化合物。
全文摘要
一种方法、装置以及由此制造的无定形态或结晶态的材料，其具有在分子水平上均匀的分子分布的多种元素。
文档编号B05D3/02GK103119700SQ201180045823
公开日2013年5月22日 申请日期2011年7月25日 优先权日2010年7月26日
发明者L·皮尔·德罗什蒙, 亚历山大·J·科瓦斯 申请人:L·皮尔·德罗什蒙