采用羧甲基纤维素钠制备纳米银胶体水溶液的方法

专利名称：采用羧甲基纤维素钠制备纳米银胶体水溶液的方法
技术领域：
本发明公开了一种采用羧甲基纤维素钠制备纳米银胶体水溶液的方法，在温和条件 下，以羧甲基纤维素钠同时作为化学还原剂和保护剂制备纳米银胶体水溶液的绿色化学工 艺，属于医用杀菌、金属光电及催化纳米功能材料合成技术领域。
背景技术：
近年来，随着纳米银材料在超导、抗菌、生物、催化、微电子以及光子晶体等领域的 广泛应用，其相关的各种制备技术也得到了迅速发展。本发明所采用的液相化学还原法理 论体系完备，设备基础好，工艺条件成熟、易操控，具有生产速度快、产量大、产率高、 成本低等显著优点，很适合工业化大生产。
在一个典型的采押液相化学还原法制备纳米银胶体颗粒的实际体系中，至少包含有溶 剂、含银前驱体、还原剂和保护剂等基本构成单元；其中的溶剂可以是某种有机物，也可 以是普通的去离子水或蒸馏水；含银前驱体一般为某种银盐，如硝酸银、高氯酸银；还原 剂既可以是有机物也可以是无机物，如有机的某种醇、酚、醛或是无机的水合肼、硼氢化 钠，而保护剂则一般为长链的有机大分子，如十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化胺、 聚乙烯基吡咯烷酮等。从目前已公开的各种文献和专利来看，虽然配合各种还原剂和保护 剂制备纳米银胶体及粉体的方法已为数不少，但大都没有解决好粒径分布控制、装置设备 投入、简洁的体系构成、绿色化学工艺等诸多要求之间的矛盾。如中国专利CN101121203A 中公开了一种采用羧甲基纤维素钠同时作为还原剂和保护剂制备纳米银颗粒的方法，但其 所使用的羧甲基纤维素钠的分子量范围不详，制备得到产物的粒径大小及形态也不均一， 在实施过程中还需要使用额外的微波加热装置，不利于工业化大生产；中国专利 CN1686646A所述的方法虽可通过水体系得到粒径可控的单分散纳米银颗粒，但制备过程 需在超声装置和高速搅拌辅助下进行，增加了设备的投入；英国皇家化学会出版的Green Chemistry期干廿2006年第8期的A simple and "green" method for the synthesis of Au, Ag, and Au-Ag alloy nanoparticles —文中公开了一种采用葡萄糖为还原剂、可溶性淀粉为保护剂的 绿色纳米银颗粒制备工艺，但由于还原剂和保护剂分别使用了两种不同物质，因而在成本控制和方法的简洁性考虑上存在欠缺。而在中国专利CN101121204A和CN1759962A中公 开的纳米银制备方法则涉及对环境有害的还原剂水合肼及环己烷等有机溶液的大量使用。
与以上文献述及的方法有所不同的是，本发明中提出的技术方案不但可以在普通的反 应容器中温和实施，而且在一定的工艺条件下，可以制备得到单分散的纳米银胶体颗粒； 所使用的羧甲基纤维素钠是一种公认的环境友好的化学物质，它在作为还原剂使用的同 时，还能起到保护剂作用，因而减少了原材料的投入，降低了成本。由于原料本身绿色无 害，溶剂去离子水对环境无污染，因而符合可持续发展的要求。

发明内容
本发明的目的在于提供一种在温和条件下制备尺寸可控的纳米银胶体水溶液的绿色 工艺方法。采用本方法得到的纳米银胶体水溶液，高浓度时为棕灰色，稀释后为透明的亮 黄色；所制备的纳米银胶体颗粒形态稳定，分散性良好，粒径分布可调、可控；反应采用 普通反应容器，过程简单、设备投入少、易施行，反应中所涉及的原材料环境友好、无污 染，产物杂质少，易于后处理。
本发明是通过下述技术方案加以实现的
本发明采用羧甲基纤维素钠制备纳米银胶体水溶液，具体方法是将硝酸银固体溶解
于去离子水中，配制得到硝酸银水溶液A,其摩尔浓度为0.01-5 mol/L;将羧甲基纤维素 钠在去离子水中溶解配制得到溶液B，其浓度为0.2-25 g/L;将A、 B两溶液混合，其中硝 酸银的浓度为5xlO—S-2.5x10—2 mol/L，羧甲基纤维素钠浓度为0.2-25 g/L，控制其pH值在 7-11之间，于15-90 'C下反应2-20小时后，得到含有平均粒径小于100纳米的银胶体颗粒 的水溶液。
所述的羧甲基纤维素钠兼作还原剂和保护剂，分子量范围选择在90,000-250,000之间。 本发明的优点是
采用本发明制备的纳米银胶体颗粒形态稳定，分散性良好，加入不同分子量的羧甲基 纤维素钠可以对银纳米颗粒的大小产生明显的影响，产物的粒径分布易调控；当所选择的 羧甲基纤维素钠的分子量为90,000时，通过调节工艺参数，可以制备得到单分散的纳米银 颗粒；多糖大分子还原剂羧甲基纤维素钠兼作保护剂使用，既省去了不必要的额外原材料 投入，又净化了最终产品， 一歩反应即可获得所需的纳米银胶体颗粒及其水溶液。由于所 用化合物绿色、无毒无害，产物无需进一步的分离纯化处理，因而可直接应用于生物、医 学、制药、杀菌等要求严格的技术领域；同时，制备工艺本身简单易行、条件温和、易操控，还原反应在水溶液中进行，反应过程又无需超声装置、微波加热等额外手段辅助，反 应步骤少、操作简便，原材料及设备的投入成本低，便于实现大规模工业生产。


图1.实施例1的纳米银颗粒透射电镜照片； 图2.实施例2的纳米银颗粒透射电镜照片； 图3.实施例3的纳米银颗粒透射电镜照片； 图4.实施例4的单分散纳米银颗粒透射电镜照片； 图5.实施例5的纳米银颗粒透射电镜照片。
具体实施例方式
以下结合实施例，对本发明的技术及特点做进一步说明。 实施例1
将0.34 g硝酸银加入到10 mL去离子水中制成溶液A;将0.012 g的还原剂、保护剂 羧甲基纤维素钠(Mw-90，000)加入到20mL去离子水中溶解，调节pH值在9-11之间， 制成溶液B;取A溶液O.lmL加入到B溶液中，15'C条件下反应20小时，得到淡黄色银 胶体水溶液，透射电镜结果如附图l所示，得到的银纳米颗粒平均粒径小于60 nm。 实施例2
将0.34 g硝酸银加入到10 mL去离子水中制成溶液A;将0.012 g的还原剂、保护剂 羧甲基纤维素钠(Mw-90，000)加入到20mL去离子水中，充分搅拌30 min (转速200 r/min)溶解后，调节pH值在7-9之间，制成溶液B;取A溶液0.1 mL加入到B溶液中， 置于水浴中加热至60'C;继续搅拌反应4小时后，得到黄色纳米银胶体水溶液，透射电镜 结果如附图2所示，得到的纳米银颗粒平均粒径小于100纳米。 实施例3
将硝酸银0.34 g加入到10 mL去离子水中制备成A液；将0.004 g还原剂、保护剂羧 甲基纤维素钠(Mw-90, 000)加入到20mL去离子水中，充分搅拌30min(转速100r/min) 溶解后，调节pH值在7-9之间，制成溶液B;取A溶液O.lmL加入到B溶液中，置于水 浴中加热至8(TC;继续搅拌反应4小时后，#到黄色纳米银溶胶水溶液，透射电镜结果如 附图3所示，得到的纳米银颗粒平均粒径约为30纳米。 实施例4将硝酸银0.34 g加入到10 mL去离子水中制备成A液；将0.012 g还原剂、保护剂羧 甲基纤维素钠(Mw - 90， 000)加入到20 mL去离子水中，充分搅拌30 min(转速300 r/min) 溶解后，调节pH值在7-9之间，制成溶液B;取A溶液0.1mL加入到B溶液中，置于水 浴中加热至8(TC;继续搅拌反应4小时后，得到黄色纳米银溶胶水溶液，透射电镜结果如 附图4所示，得到单分散纳米银颗粒平均粒径约为9 nm。 实施例5
将硝酸银0.34 g加入到10 mL去离子水中制备成A液；将0.02 g还原剂、保护剂羧甲 基纤维素钠(Mw - 250, 000)加入到20 mL去离子水中，充分搅拌30 min (转速300 r/min) 溶解后，调节pH值在7-9之间，制成溶液B;取A溶液0.1mL加入到B溶液中，置于水 浴中加热至8(TC;继续搅拌反应4小时后，得到黄色纳米银溶胶水溶液，透射电镜结果如 附图5所示，得到的纳米银颗粒平均粒径小于100 nm。 实施例6
将硝酸银0.017 g加入到lOmL去离子水中制备成A液；将0.5g还原剂、保护剂羧甲 基纤维素钠(Mw - 120, 000)加入到20 mL去离子水中，充分搅拌30 min (转速400 r/min) 溶解后，调节pH值在7-9之间，制成溶液B;取A溶液0.1mL加入到B溶液中，置于水 浴中加热至8(TC;继续搅拌反应2小时后，得到浅黄色纳米银溶胶水溶液。 实施例7
将硝酸银8.5g加入到10mL去离子水中制备成A液；将0.25g还原剂、保护剂羧甲 基纤维素钠(Mw-180, 000)加入到20 mL去离子水中，充分搅拌30min (转速200r/min) 溶解后，调节pH值在7-9之间，制成溶液B;取A溶液O.lmL加入到B溶液中，置于水 浴中加热至9(TC;继续搅拌反应2小时后，得到深红色纳米银溶胶水溶液。
本发明提出的采用羧甲基纤维素钠制备纳米银胶体水溶液的方法，已通过较佳实施例 子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的制 作方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似 的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明精神、范 围和内容中。
权利要求
1. 一种采用羧甲基纤维素钠制备纳米银胶体水溶液的方法，其特征在于将硝酸银固体溶解于去离子水中，配制得到硝酸银水溶液A，其摩尔浓度为0.01-5mol/L；将羧甲基纤维素钠在去离子水中溶解配制得到溶液B，其浓度为0.2-25g/L；将A、B两溶液混合，其中硝酸银的浓度为5×10-5-2.5×10-2mol/L，羧甲基纤维素钠浓度为0.2-25g/L，控制其pH值在7-11之间，于15-90℃下反应2-20小时后，得到含有平均粒径小于100纳米的银胶体颗粒的水溶液。
2. 根据权利要求1所述的采用羧甲基纤维素钠制备纳米银胶体水溶液的方 法，其特征在于所述的羧甲基纤维素钠兼作还原剂和保护剂，分子量范 围选择在90,000-250, 000之间。
3. 根据权利要求1所述的采用羧甲基纤维素钠制备纳米银胶体水溶液的方 法，其特征在于将0.2mol/L硝酸银0.1mL，作为还原剂和保护剂的分 子量为90, 000的羧甲基纤维素钠0.012 g加入到20 mL去离子水中，搅 拌30min溶解后，调节pH值在7-9之间，置于水浴中加热至8CTC反应 4小时，制备得到单分散纳米银颗粒。
全文摘要
本发明公开了一种采用羧甲基纤维素钠制备纳米银胶体水溶液的方法，将硝酸银固体溶解于去离子水中，配制得到硝酸银水溶液A；将羧甲基纤维素钠在去离子水中溶解配制得到溶液B；将A、B两溶液混合，其中硝酸银的浓度为5×10^-5-2.5×10^-2mol/l，羧甲基纤维素钠浓度为0.2-25g/l，控制其pH值在7-11范围内，于15-90℃下反应2-20小时后，得到含有平均粒径小于100纳米的银胶体颗粒的水溶液。采用本方法得到的纳米银胶体水溶液，高浓度时为棕灰色，稀释后为透明的亮黄色；所制备的纳米银胶体颗粒形态稳定，分散性良好，粒径分布可调、可控；反应采用普通反应容器，过程简单、设备投入少、易施行，反应中所涉及的原材料环境友好、无污染，产物杂质少，易于后处理。
文档编号B22F9/24GK101450385SQ200810154698
公开日2009年6月10日 申请日期2008年12月30日 优先权日2008年12月30日
发明者史玉立, 吕丽云, 虹 王, 浩 胡 申请人:天津大学