专利名称：基于羧甲基可德胶多糖的含纳米银颗粒的胶体水溶液制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种生物医药技术领域的材质及制备方法，具体是一种基于羧甲基可德胶多糖的含纳米银颗粒的胶体水溶液制备方法。
背景技术：
金属银具有抗茵性且抗茵广谱，对大肠杆菌、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌等细菌均有明显的杀菌功能，而纳米尺度的银颗粒由于其量子尺寸效应，表面界面效应以及宏观量子隧道效应又显示出优良的光学、电学、热学、磁学以及化学等方面的性质，因此在催化、光电器件、表面增强拉曼散射(SERS)、生物传感器、生物医学等方面有着广泛的应用。目前国内外纳米银的制备方法主要有化学方法和物理方法。化学方法包括液相化学还原法、光化学还原法、电化学法、微乳液等；物理方法包括微波辐射法、机械研磨法、真空溅射、激光烧灼等。但真空溅射、激光烧灼等物理方法对设备要求高，且能耗较高；微乳液法工艺复杂、需要离心分离后处理等操作；液相化学还原法由于其操作相对简单是最常采用的方法。液相化学还原法通常以含银的化合物为原料，在有机保护剂或分散剂存在的条件下，用还原剂进行还原。但其常用还原剂如水合胼、硼氢化钠、甲醛、二甲基甲酰胺等具有毒性，对环境污染大。如专利CN101121204A，CN10121M50A和CN1759962A中公开的纳米银制备方法涉及对环境有害的还原剂水合胼及环己烷等有机溶剂的大量使用。专利 CN101586309A,CN1653907A和CN1653907A则涉及甲醛、乙醛等醛基化合物和硼氢化钠的使用。目前，随着“绿色化学”的概念的提出，选择环境友好的化学试剂来合成银纳米粒子成为必然趋势。 Raveendran 等[Poovathinthodiyil Raveendran, Jie Fu, and Scott L. Walle η. Completely "Green，，Synthesis and Stabilization of Metal Nanoparticles (金属纳米粒子的绿色合成及其稳定性).J. AM. CHEM. S0C. 2003，125，13940 13941]提出采用可溶性的淀粉为保护剂，β-D-葡萄糖为还原剂，在水溶液中40°C下加热制备银纳米粒子的绿色合成方法；He等[Junhui He, Toyoki Kunitake, Aiko Nakao. Facile in Situ Synthesis of Noble Metal Nanoparticles in Porous Cellulose Fibers (利用多孔纤维原位制备贵金属纳米粒子).Chem. Mater. 2003，15，4401-4406]利用多孔的纤维素为模板原位合成了 Ag，Au, Pt及Pd的纳米粒子；Cui等[Xiaoqiang Cui, Chang Ming Li, Haifeng Bao, Xinting Zheng, Jianfeng Zang, Chui Ping 0oi, Jun Guo. Hyaluronan-Assisted Photoreduction Synthesis of Silver Nanostructures :From Nanoparticle to Nanoplate (在透明质酸存在下光还原制备纳米银粒子纳米球向纳米板的转变).J. Phys. Chem. C 2008，112，10730-10734]报道了在紫外光照下，使用透明质酸作为稳定剂和还原剂制备不同形貌纳米银的方法；Donati等[Ivan Donati, Andrea Travan, Chiara Pelillo, Tommaso Scarpa, Anna Coslovi, Alois Bonifacio, Valter Sergo, and Sergio Paoletti. Polyol Synthesis of Silver Nanoparticles :Mechanism ofReduction by Alditol Bearing Polysaccharides. Biomacromolecules (利用多轻基化合物合成纳米银多糖的还原机理)2009，10，210-213]采用壳聚糖衍生物作为还原剂和稳定剂制备纳米银颗粒。专利方面也有关于采用多糖类生物大分子作为保护剂和还原剂的绿色合成方法，如专利CN101407586A公开了一种纳米银/葡聚糖凝胶杂化材料及其制备方法。 该方法是首先将葡聚糖制备成凝胶，通过葡聚糖原位还原银离子制备纳米银/葡聚糖凝胶杂化材料；专利CN101450385A中采用羧甲基纤维素作为还原剂和保护剂，在80°C下制备纳米银胶体水溶液。多糖类生物大分子具有亲水性、生物相容性、可降解性，特别是具有多羟基官能团，具备还原特性，能在不添加其他有毒还原剂的条件下起到还原纳米银的作用。羧甲基可德胶作为一种聚阴离子的可德胶多糖衍生物，具有良好的免疫活性[Y Ohya et al. Immunological enhancement activityof muramyl dipeptide analogue/ CM-curdlan conjugate. Carbohydrate polymers. 1994，23，47—54 ；X Bao et al.， Chemical modifications of the (1~3)- β -D-glucan from spores of Ganoderma lucidum and investigation of their physicochemical properties and immunological activity(胞壁酰二肽类似物/羧甲基可德胶络合物的免疫增强活性；来源于灵芝芽孢的(1-3)_β -D-葡聚糖的化学改性及其物化性能和免疫活性的研究).Carbohydrate Research. 2001，336，127-140]，使制得的纳米银胶体水溶液在生物医药，抗茵等领域有更广泛的应用。而可德胶(curdlan)是一种微生物发酵的直链型1，3-β-D-葡聚糖，其本身已于1996年获得美国FDA(食品药品管理局)的批准，可作为食品添加剂应用于食品中[丛峰松，张惟杰，张洪斌.可德胶及其在食品和医药上的的应用，食品科学，2004，11 =432-435] 0 因此，由于羧甲基可德胶具备的生物相容性，采用其作为还原剂和稳定剂来制备纳米银具有更大的优势。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于羧甲基可德胶多糖的含纳米银颗粒的胶体水溶液制备方法，使用硝酸银作为原料，水作为溶剂，羧甲基可德胶作为保护剂和还原剂，在紫外光照的条件下制备纳米银胶体水溶液，所制得的纳米银颗粒尺寸可通过改变硝酸银的浓度、羧甲基可德胶的浓度及分子量和光照时间进行调控。该制备方法过程简单，反应中所涉及的原料环境友好、无污染、具有生物相容性，无需后处理，且所制得的纳米银颗粒分散性和稳定性良好。本发明是通过以下技术方案实现，本发明通过将硝酸银水溶液与羧甲基可德胶水溶液混合且其中硝酸银的浓度为0. 001-0. Olmol/L，羧甲基可德胶的浓度为0. 001-0. Ig/ mL，经过紫外照射后得到含不同粒径及粒径分布的纳米银胶体水溶液。所述的硝酸银水溶液的浓度为0. 01-0. lmol/L ；所述的羧甲基可德胶水溶液的浓度为0. 01-lg/mL ；所述的羧甲基可德胶的分子量为90，000-800, 000。 所述的混合是指将所述两种溶液混合后控制pH范围为6 8并采用避光环境下搅拌均勻。所述的紫外照射是指采用波长λ = 365nm的紫外灯下光照l_Mh。本发明摒弃了传统液相化学还原法中的加热步骤，采用低功率紫外灯进行光照辐射，避免了高温加热导致的高聚物降解以及溶液的受热不均；使用采用本发明制备的纳米银颗粒分散性和稳定性良好，且可通过改变硝酸银的浓度、羧甲基可德胶的浓度及分子量和光照时间对纳米银颗粒粒径及粒径分布进行调控；羧甲基可德胶多糖大分子作为还原剂和稳定剂，一步法即可获得所需的纳米银胶体水溶液，并且具有一定的生物相容性，产物无需进一步的分离纯化处理，可直接应用于生物医药、杀菌等技术领域；同时，制备工艺简单易行、反应条件温和、易操控；由于纳米银是广谱的杀菌剂，对真菌和细菌均有较好的抑制作用，本发明所制得的纳米银胶体水溶液可通过旋转蒸发浓缩，流延成膜，制成纳米银/羧甲基可德胶抗茵膜。
图1实施例1的纳米银颗粒透射电镜示意图。图2实施例1的纳米银颗粒的X射线衍射图谱。图3实施例2的纳米银颗粒透射电镜示意图。图4实施例4的纳米银颗粒透射电镜示意图。图5实施例5的纳米银颗粒透射电镜示意图。图6实施例6的纳米银颗粒透射电镜示意图。图7实施例9的纳米银颗粒透射电镜示意图。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例1将0. 43g硝酸银溶于去离子水，定容到50mL棕色容量瓶中，制备浓度为0. 05mol/ L硝酸银水溶液；将0. 02g羧甲基可德胶(Mw 800，000)溶于20mL去离子水中，制备浓度为0. lg/mL的羧甲基可德胶水溶液；将0. 2mL硝酸银水溶液与0. 5mL羧甲基可德胶水溶液混合，再添加去离子水使溶液总体积为5mL，其中硝酸银的浓度为0. 002mol/L，羧甲基可德胶的浓度为0. 01g/mL,控制其pH范围为6 8，室温下暗处避光搅拌混合均勻，再将溶液置于波长为365nm紫外灯下光照Mh，得到黄色纳米银胶体水溶液，透射电镜结果如附图1所示，得到的纳米银颗粒的粒径平均约为lOnm，其X射线衍射图谱如图2。实施例2将0. 43g硝酸银溶于去离子水，定容到50mL棕色容量瓶中，制备浓度为0. 05mol/ L硝酸银水溶液；将0. 02g羧甲基可德胶(Mw 800，000)溶于20mL去离子水中，制备浓度为0. lg/mL的羧甲基可德胶水溶液；将0. 2mL硝酸银水溶液与0. 5mL羧甲基可德胶水溶液混合，再添加去离子水使溶液总体积为5mL，其中硝酸银的浓度为0. 002mol/L，羧甲基可德胶的浓度为0. Olg/mL,控制其pH范围为6 8，室温下暗处避光搅拌混合均勻，再将溶液置于波长为365nm紫外灯下光照lh，得到浅粉色纳米银胶体水溶液，透射电镜结果如附图3所示，所制得的纳米银颗粒粒径分布广，尺寸从5nm到60nm。实施例3
将0. 43g硝酸银溶于去离子水，定容到50mL棕色容量瓶中，制备浓度为0. 05mol/ L硝酸银水溶液；将0. 02g羧甲基可德胶(Mw 800，000)溶于20mL去离子水中，制备浓度为0. lg/mL的羧甲基可德胶水溶液；将0. 2mL硝酸银水溶液与0. 5mL羧甲基可德胶水溶液混合，再添加去离子水使溶液总体积为5mL，其中硝酸银的浓度为0. 002mol/L，羧甲基可德胶的浓度为0. 01g/mL,控制其pH范围为6 8，室温下暗处避光搅拌混合均勻，再将溶液置于波长为365nm紫外灯下光照几，得到淡黄色纳米银胶体水溶液，所制得的纳米银颗粒的粒径分布较光照Ih制得的纳米颗粒粒径分布窄，尺寸从5nm到30nm。实施例4将0. 43g硝酸银溶于去离子水，定容到50mL棕色容量瓶中，制备浓度为0. 05mol/ L硝酸银水溶液；将0. 02g羧甲基可德胶(Mw 90，000)溶于20mL去离子水中，制备浓度为 0. lg/mL的羧甲基可德胶水溶液；将0. 2mL硝酸银水溶液与0. 5mL羧甲基可德胶水溶液混合，再添加去离子水使溶液总体积为5mL，其中硝酸银的浓度为0. 002mol/L，羧甲基可德胶的浓度为0. Olg/mL,控制其pH范围为6 8，室温下暗处避光搅拌混合均勻，再将溶液置于波长为365nm紫外灯下光照Mh，得到浅黄色纳米银胶体水溶液，透射电镜结果如附图4所示，得到的纳米银颗粒的粒径平均约为lOOnm。实施例5将0. 43g硝酸银溶于去离子水，定容到50mL棕色容量瓶中，制备浓度为0. 05mol/ L硝酸银水溶液；将0. 02g羧甲基可德胶(Mw 450，000)溶于20mL去离子水中，制备浓度为0. lg/mL的羧甲基可德胶水溶液；将0. 2mL硝酸银水溶液与0. 5mL羧甲基可德胶水溶液混合，再添加去离子水使溶液总体积为5mL，其中硝酸银的浓度为0. 002mol/L，羧甲基可德胶的浓度为0. Olg/mL,控制其pH范围为6 8，室温下暗处避光搅拌混合均勻，再将溶液置于波长为365nm紫外灯下光照Mh，得到黄色纳米银胶体水溶液，透射电镜结果如附图5所示，得到的纳米银颗粒的粒径平均约为50nm。实施例6将0. 085g硝酸银溶于去离子水，定容到50mL棕色容量瓶中，制备浓度为0. Olmol/ L硝酸银水溶液；将0. 02g羧甲基可德胶(Mw 800，000)溶于2mL去离子水中，制备浓度为 0. Olg/mL的羧甲基可德胶水溶液；将0. 5mL硝酸银水溶液与0. 5mL羧甲基可德胶水溶液混合，再添加去离子水使溶液总体积为5mL，其中硝酸银的浓度为0. OOlmol/L，羧甲基可德胶的浓度为0. 001g/mL,控制其pH范围为6 8，室温下暗处避光搅拌混合均勻，再将溶液置于波长为365nm紫外灯下光照Mh，得到淡黄色纳米银胶体水溶液，透射电镜结果如附图6 所示，纳米银颗粒的粒径平均约为20nm。实施例7将0. 43g硝酸银溶于去离子水，定容到50mL棕色容量瓶中，制备浓度为0. 05mol/ L硝酸银水溶液；将0. 02g羧甲基可德胶(Mw 800，000)溶于20mL去离子水中，制备浓度为0. lg/mL的羧甲基可德胶水溶液；将0. 2mL硝酸银水溶液与2. 5mL羧甲基可德胶水溶液混合，再添加去离子水使溶液总体积为5mL，其中硝酸银的浓度为0. 002mol/L，羧甲基可德胶的浓度为0. 05g/mL,控制其pH范围为6 8，室温下暗处避光搅拌混合均勻，再将溶液置于波长为365nm紫外灯下光照Mh，得到红棕色纳米银胶体水溶液，所制得的纳米银颗粒的粒径平均约为100nm。
实施例8将0. 43g硝酸银溶于去离子水，定容到50mL棕色容量瓶中，制备浓度为0. 05mol/ L硝酸银水溶液；将0. 02g羧甲基可德胶(Mw 800，000)溶于20mL去离子水中，制备浓度为0. lg/mL的羧甲基可德胶水溶液；将0. 4mL硝酸银水溶液与0. 5mL羧甲基可德胶水溶液混合，再添加去离子水使溶液总体积为5mL，其中硝酸银的浓度为0. 004mol/L，羧甲基可德胶的浓度为0. 01g/mL,控制其pH范围为6 8，室温下暗处避光搅拌混合均勻，再将溶液置于波长为365nm紫外灯下光照Mh，得到黄棕色纳米银胶体水溶液，所制得的纳米银颗粒的粒径平均约为60nm。实施例9将0. 85g硝酸银溶于去离子水，定容到50mL棕色容量瓶中，制备浓度为0. lmol/L 硝酸银水溶液；将0. Ig羧甲基可德胶(Mw ^ 800，000)溶于IOmL去离子水中，制备浓度为 lg/mL的羧甲基可德胶水溶液；将0. 5mL硝酸银水溶液与ImL羧甲基可德胶水溶液混合，再添加去离子水使溶液总体积为5mL，其中硝酸银的浓度为0. Olmol/L，羧甲基可德胶的浓度为0. lg/mL，控制其pH范围为6 8，室温下暗处避光搅拌混合均勻，再将溶液置于波长为 365nm紫外灯下光照Mh，得到棕色纳米银胶体水溶液，透射电镜结果如附图7所示，所制得的纳米银颗粒的粒径平均约为150nm。
权利要求
1.一种基于羧甲基可德胶多糖的含纳米银颗粒的胶体水溶液制备方法，其特征在于， 通过将硝酸银水溶液与羧甲基可德胶水溶液混合且其中硝酸银的浓度为0. 001-0. Olmol/ L，羧甲基可德胶的浓度为0. 001-0. lg/mL，经过紫外照射后得到含不同粒径及粒径分布的纳米银胶体水溶液。
2.根据权利要求1所述的基于羧甲基可德胶多糖的含纳米银颗粒的胶体水溶液制备方法，其特征是，所述的硝酸银水溶液的浓度为0. 01-0. lmol/L。
3.根据权利要求1所述的基于羧甲基可德胶多糖的含纳米银颗粒的胶体水溶液制备方法，其特征是，所述的羧甲基可德胶水溶液的浓度为0. 01-lg/mL。
4.根据权利要求1或3所述的基于羧甲基可德胶多糖的含纳米银颗粒的胶体水溶液制备方法，其特征是，所述的羧甲基可德胶的分子量为90，000-800，000。
5.根据权利要求1所述的基于羧甲基可德胶多糖的含纳米银颗粒的胶体水溶液制备方法，其特征是，所述的混合是指将所述两种溶液混合后控制PH范围为6 8并采用避光环境下搅拌均勻。
6.根据权利要求1所述的基于羧甲基可德胶多糖的含纳米银颗粒的胶体水溶液制备方法，其特征是，所述的紫外照射是指采用波长λ = 365nm的紫外灯下光照1-Mh。
7.一种基于羧甲基可德胶多糖的含纳米银颗粒的胶体水溶液，其特征在于，采用上述任一权利要求所述方法制备得到，其平均粒径为lO-lOOnm。
全文摘要
一种生物医药技术领域的基于羧甲基可德胶多糖的含纳米银颗粒的胶体水溶液制备方法，通过以下技术方案实现，本发明通过将硝酸银水溶液与羧甲基可德胶水溶液混合且其中硝酸银的浓度为0.001-0.01mol/L，羧甲基可德胶的浓度为0.001-0.1g/mL，经过紫外照射后得到含不同粒径及粒径分布的纳米银胶体水溶液。本发明方法过程简单，反应中所涉及的原料环境友好、无污染、具有生物相容性，无需后处理，且可通过改变硝酸银的浓度、羧甲基可德胶的浓度及分子量、光照时间，对纳米银颗粒粒径及粒径分布进行调控，即尺寸可调。
文档编号B22F9/24GK102198511SQ20111010786
公开日2011年9月28日 申请日期2011年4月28日 优先权日2011年4月28日
发明者张洪斌, 邬娟 申请人:上海交通大学