专利名称：含铁颗粒的有机卤素化合物的分解剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及含铁颗粒的有机卤素化合物的分解剂，更详细而言，涉及包含具有特有的表面组成的由铁和氧化铁组成的铁颗粒的有机卤素化合物的分解剂及其制造方法。
背景技术：
以往，为了净化被三氯乙烯等有机卤素化合物污染的土壤、地下水，提出有使用提高了比表面积的铁粉作为分解剂，能够比较廉价且短时间地进行无害化处理的方法(专利文献I)。另外，为了改善有机卤素化合物的分解性能，公开并采用一种使用含有铜的铁粉作为分解剂的技术(专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平11-235577号公报专利文献2:日本特开2000-5740号公报
发明内容
_7] 发明要解决的问题然而，在专利文献I的增大铁粉的比表面积的技术中，未能得到充分的有机卤素化合物的分解性能。另外，在专利文献2的使用含铜的铁粉的技术中，尽管改善有机卤素化合物的分解特性，但由于含有铜，有时在工序中存在铜溶出的情况，从含铜的铁粉的生产成本方面来看，也在寻求 不含有铜就能够高效地分解有机卤素化合物的分解剂。基于这样的背景，本发明人曾尝试分解剂的扁平化作为增大比表面积的方法，然而分解能力的改善效果不充分。本发明是鉴于这样的现有技术中存在的课题而进行的，其目的在于，提供一种无需含有铜的由铁颗粒构成且具有充分分解有机卤素化合物能力的分解剂及其制造方法。用于解决问题的方案本发明人为了解决上述课题，经过深入研究，考虑除了分解剂的比表面积以外的影响铁粉的分解能力的因素，发现铁粉的表面氧化的进行是分解能力下降的重要原因这一新见解，从而完成了本发明。第一本发明是一种有机卤素化合物的分解剂，其为包含由铁和氧化铁组成的铁颗粒的有机齒素化合物的分解剂，其中，铁颗粒具有在下述蚀刻条件下进行两次离子束蚀刻时在铁颗粒的最表面层中金属铁的含量为15质量％以上的值，蚀刻条件为腔室内的真空度:2.0X10_2Pa、离子枪的加速电压:10kV、发射电流:10mA、蚀刻时间:14秒。第二本发明是一种有机卤素化合物的分解剂的制造方法，其为上述有机卤素化合物的分解剂的制造方法，其包括:在装有液体介质的球磨机的仓(pot)中对铁粉进行湿式处理的工序；将湿式处理后的铁粉用水性溶剂洗涤的工序；将洗涤后的铁粉在30°C以下的温度下干燥得到铁颗粒的工序。发明的效果本发明的有机卤素化合物的分解剂不含有铜等，具有改善有机卤素化合物的分解特性这样的效果。
图1为表示有机卤素化合物的分解剂的作为XRD分析结果而得到的光谱的一个例子的图。
具体实施例方式本发明的有机卤素化合物的分解剂包含由铁和氧化铁组成的铁颗粒，该铁颗粒具有在下述蚀刻条件下进行两次离子束蚀刻时在铁颗粒的最表面层中金属铁的含量为15 20质量％的值，蚀刻条件为腔室内的真空度:2.0X10_2Pa、离子枪的加速电压:10kV、发射电流:10mA、蚀刻时间:14秒。
S卩，本发明的铁颗粒:⑴作为构成成分，由金属铁和氧化铁组成；⑵在前述蚀刻条件下进行两次离子束蚀刻时在铁颗粒的表面层中金属铁的含量为15质量％以上。((I)铁颗粒的构成成分)铁颗粒实质上由铁(即金属铁)和氧化铁组成。作为氧化铁，包括氧化亚铁(FeO)、三氧化二铁(Fe2O3)和四氧化三铁(Fe3O4)15铁颗粒由较多量的金属铁、和较少量的氧化铁组成。(铁颗粒的BET比表面积)铁颗粒优选具有1.0m2/g以上的BET比表面积。更优选为1.5m2/g以上。BET比表面积值的测定通过以下方法进行。在为了去除测定对象样品(铁颗粒)表面所吸附的气体的影响而进行真空脱气之后，在作为载气的氮气和氦气的混合气体的流通下，测定铁颗粒的液态氮温度(_196°C )条件下的氮气吸附等温线。将BET多层吸附式适用到所得到的吸附等温线求出BET比表面积。BET多层吸附式如下表示。(x/v) (1-x) = (l/vmC) + {(C-l)/vmC}x式中，x:相对压力=P/PQ、P:平衡压力、P。:饱和蒸气压、V:平衡吸附量[ml -STP/g]、vm:单分子吸附量[ml STP/g]、C:常数=Exp { (E1-El) /RT}，E1:第I层中的吸附热、
液化热、R:气体常数、T:绝对温度。由于通过实测并对X/v(l-X)和X作图可得vm，因此由下述式求得表面积。S=o m(vm/22400) (6.02 X IO23) (1(T2CI) [m2/g]其中0111为I个吸附分子所占的面积，使用16.2./\2。(出处):《微颗粒7、>F 7' 々》/神保元二等人/朝仓书店(第152页)
在实际测定中，作为在这次测定中使用的装置(Yuasa 1nics C0.，Ltd.制造，M0N0S0RB)内进行到上述的计算为止的结果，可以计算出表面积数据。另外，关于因测定环境而产生的误差，使用已知比表面积的氧化铝标准粉末试样的测定结果进行修正。((2)离子束蚀刻后在铁颗粒的表面层中金属铁的含量)通过下面的方法进行铁颗粒表面的金属铁含量评价和离子束蚀刻评价。作为装置，使用Kratos Analytical Ltd.制造的XPS (X射线光电子能谱，X-RayPhotoelectron Spectroscopy)装置ESCA-3400。将使用碳带固定到分析用的试样台上的分析用样品，安装于装置的真空腔室内，进行分析和在特定的蚀刻条件下进行离子束蚀刻。XPS是将由X射线源产生的X射线照射到试样表面、测定从试样表面产生的电子的能量分布的评价方法/装置。对于这次使用的装置，其构造是，从与固定样品的试样台平面呈20°的角度照射X射线，利用位于与试样台平面垂直方向的检测器检测光电子。产生的电子由于被X射线等光激发，因而被称为光电子，因试样表面的元素及其氧化状态而具有固有的结合能，因此从它们的能量分布可知组成、氧化状态。光电子的运动能小，深部产生的光电子在到达表面之前丧失能量，因此仅能得到从表面至与数nm左右的深度相比更浅的区域的信息。因此，可认为是适合与有机卤素化合物分解反应相关的试样最表面的分析的分析装置。基于元素、化合物形态的固有的能量值，在例如参考文献“Handbook of X-rayPhotoelectron Spectroscopy, N.1keo, Y.1ijima, N.Nimura, M.Sigematsu, T.Tazawa, S.Matsumoto, K.Kojima, and Y.Nagasawa, JEOL(1991) ” 等中有所记载，也可对从 XPS 装置得到的能量分布数据，使用对其进行解析的解析软件来进行解析。本发明中使用KratosESCA-3400的数据处理软件“Vision2”从结合能_707eV的位置所表示的金属铁的2P3/2轨道的电子的峰强度、和作为其氧化物的结合能_711eV的位置所表示的峰强度，通过峰面积的积分值比进行了解析。其中，如本发明的实验所示，作为原料铁粉使用DOWA IP CREATIONC0.，Ltd.制造的DKP-100时，由于该原料为杂质含量低的铁粉，因此不考虑微量含有的成分，基于仅由铁和氧构成这样 的假设来进行了解析。即，将铁的含量设为C1、将氧化铁含量设为 C2 时，C1 + C2 = I。就铁颗粒而言，在特定的蚀刻条件下进行两次离子束蚀刻后的表面层含有15质量％以上的金属铁。剩余量(小于85质量％)本质上为氧化铁。优选含有15 20质量％的金属铁。特定的蚀刻条件如下:腔室内的真空度:2.0X 10_2Pa、离子枪的加速电压:10kV、发射电流:10mA、蚀刻时间:14秒。该蚀刻条件为例如对二氧化硅在该条件下进行离子束蚀刻时能够进行每次约64nm蚀刻的条件。离子束蚀刻如下进行。边保持XPS装置的真空腔室内的真空度恒定，边一点点地导入氩气，同时使其连续电离，采用加速器加速使其撞击试样表面。通过真空度(氩气浓度)和离子枪的加速电压、发射电流来控制撞击试样表面的氩离子的量，可通过蚀刻特定的时间来控制试样表面中被蚀刻的物质量。本发明的铁颗粒还可以为:进一步在前述蚀刻条件下进行四次离子蚀刻时在铁颗粒的表面层中金属铁的含量为20质量％以上。进一步优选为20 40质量％，特别优选为35 40质量％。本发明的铁颗粒还可以为:进一步在前述蚀刻条件下进行一次离子蚀刻时在铁颗粒的表面层中金属铁的含量为10质量％以上。进一步优选为10 15质量％。本发明的铁颗粒还可以为:进一步在前述蚀刻条件下进行三次离子蚀刻时在铁颗粒的表面层中金属铁的含量为25质量％以上。进一步优选为25 30质量％。就本发明的铁颗粒而言，优选将粉末X射线衍射(以下称为XRD)谱图中的(110)面的峰强度设为I1和将(200)面的峰强度设为I2时的峰强度比(I2A1)为0.2以上的值。峰强度比(I2A1)更优选为0.3以上，特别优选为0.5以上。此处，关于两个晶面峰强度比(I2A1)和有机卤素化合物的分解效果之间的关系尚未能详细地解释，但可如下述这样推测。即，可推定 与(110)面相比，具有有机卤素化合物的分解效果的位点在(200)面内更多，通过本发明所述的有机卤素化合物分解剂的制法和条件，(200)面多存在于颗 粒表面。可认为通过将峰强度比设为0.2以上而使得颗粒表面上存在合适的晶面(200)，并且与前面所述的氧化状态组合，则无需添加铜等添加物就可得到有机卤素化合物分解效果优异的材料。峰强度比(I2A1)通过以下的方法测定。将本发明的有机卤素化合物的分解剂的作为粉末XRD分析结果而得到的光谱的一个例子示于图1中。图1中，在2 0 =44.9°和65.2°处可确认到特征性的大的峰。可通过将这些峰的2 0角度数据和XRD测定条件代入布拉格法则求出晶面间距，可知这些峰分别为(110)面、(200)面所特有的峰。可根据(110)面、(200)面各自的峰强度求出峰强度比(I2A1)q本发明的铁颗粒的堆密度优选为2.0g/cm3以下。堆密度更优选为1.0g/cm3以下。堆密度通过以下所示的方法测定。在置于堆密度测定装置(作为一例可列举出筒井理化学器械制造“MVD-86型”等)内的料筒中，从固定在一定高度的漏斗状容器中使初级颗粒通过筛，直至初级颗粒之间充分分散的状态为止，并使测定对象粉末下落。将填充后的粉末沿着料筒上端面刮平，测定料筒内填充的粉末质量。用粉末质量除以料筒内容积求出堆密度。对本发明的铁颗粒的形状没有特别的限定，可具有球状、柱状、橄榄球状、扁平状等形状。从简单地增加粉末的比表面积、能够通过可以增加颗粒的单位体积的具有有机卤素化合物分解机能的活性点的数的工艺(例如本发明的实施例中所述的湿式球磨机处理法等)而容易得到的观点出发，铁颗粒的形状优选为扁平状。另外，关于前述其它的颗粒形状，也能够采用湿式合成法、雾化法、CVD法、PDV法、粉碎法等各种制造方法进行适宜的条件控制，由此制备。在铁颗粒为扁平状的情况下，板状比优选为2以上，进一步为3以上，特别为5以上。扁平状颗粒的平均粒径优选为IOOiim以上，进一步优选为120iim以上。扁平状颗粒的平均粒径和板状比通过以下的式子求出。扁平状颗粒的平均粒径=(2 X平均平面直径+平均厚度)/3扁平状颗粒的板状比=平均平面直径/平均厚度需要说明的是，平均平面直径是对50个颗粒测定扁平面方向的长径和与之垂直的短径并求出平面直径=(长径+短径)/2再将其取平均而求出的。平均厚度是测定50个颗粒的厚度并将其取平均而求出的。本发明的分解剂为有机卤素化合物的分解剂。作为有机卤素化合物中的卤素，是氯、氟、溴和碘，特别优选氯和氟。作为有机卤素化合物，可例示出二氯甲烷、四氯化碳、1，2_ 二氯乙烷、1，1-二氯乙烯、1，I, 1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、1，3-二氯丙烯、三卤甲烷、PCB、二噁英。本发明的分解剂对于被有机卤素化合物污染的土壤、地下水、废水、废气适用，能够将它们净化。被污染的土壤、地下水等的净化可通过在污染土壤中添加混合分解剂的方法、使污染地下水通过分解剂的层的方法等以往公知的方法而进行。本发明也涉及上述有机卤素化合物的分解剂的制造方法。本发明的分解剂的制造方法包括:(I)在装有液体介质的球磨机的仓中对作为原料的铁粉进行湿式处理的工序；
(2)将湿式处理后的铁粉用水性溶剂洗涤的工序；和(3)将洗涤后的铁粉在30°C以下的温度下干燥得到铁颗粒的工序。本发明的工序(I)为球磨机处理工序，其在装有液体介质和用于撞击铁粉的介质(media)的仓中填充铁粉，对仓施加旋转、振动等驱动，由此对仓内部的铁粉进行混式处理。作为工序(I)中的液体介质，可以使用水、醇和其它有机溶剂等。优选的液体溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)。液体介质以仓中的铁粉不与大气接触的量使用。工序⑴中的仓可以使用市售的仓，可列举出例如钢制、SUS制和磁性的仓。作为驱动方法，可列举出NIDEC-SHMPO Corporation制造的Pot Mill PTA-01型等。工序⑴中的用于撞击铁粉的介质(media)，可列举出氧化锆、氧化铝、铁、钢、不锈钢、玛瑙、磁体制等滚珠。
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作为工序⑴中的原料的铁粉，可以使用市售的铁粉。作为市售的铁粉，可列举出还原铁粉(例如DOWA IP CREATION C0.，Ltd.制造的DKP-100)、电解铁粉、雾化铁粉、羰基铁粉、铁系材料的切削片等。工序⑴中的湿式处理是指将原料铁粉在液体介质的存在下(以防止过度的氧化为目的，不必使大气连续地流通 接触)利用仓中的滚珠的作用进行机械混合、变形的处理。通过湿式处理可改变原料铁粉的形状等。工序(I)的处理条件可以适宜地设定，例如为25°C的温度下、20小时、120rpm的转速(此次使用的仓的外径为500mm,故以圆周速度表示时为60m/min的转速)。本发明的工序(2)为将根据需要从液体介质分离了的湿式处理后的铁粉用水性溶剂洗涤的工序。工序(2)中的水性溶剂可以为水、水溶性的有机溶剂或者它们的混合物。作为水溶性的有机溶剂，可列举出醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、醚类。工序(2)是为了将液体介质从铁粉中充分地去除而进行的，对其方法没有特别的限定，可采用压滤机、布氏漏斗等具有过滤、压榨机能的洗涤装置来进行。工序(2)中水性溶剂的使用量为适量，相对于铁粉一次或分为多次使用5 200质量％。工序(2)的温度根据使用的水性溶剂而改变，从制造成本方面看，优选常温附近的温度。本发明的工序(3)为将洗涤后的铁粉在30°C以下的温度下干燥得到铁颗粒的工序。通过该工序，可将铁粉的表面组成等改性。干燥温度超过30°C时，分解剂的活性下降。工序(3)的温度优选为20°C以下，更优选为15°C以下。通过本发明的制造方法得到的铁颗粒可以直接、或者与其它材料(例如以往的铁粉等)混合作为分解剂。(有机卤素化合物的分解试验)有机卤素化合物的分解性能通过以下的方法测定。向IOOmL小瓶(实际容量:124mL)中投入离子交换水50mL，向其中投入作为评价对象的分解剂试样0.5g。使用巴斯德吸管从小瓶底部进行氮气曝气，使用涂覆有Teflon(注册商标)的丁基橡胶隔膜和铝盖进行密封。使用微量注射器从隔膜部分注入作为有机卤素化合物的三氯乙烯(TCE)、作为内标物的苯，然后搅拌振动，每隔一定时间抽样小瓶的顶空部的气体100 u L，将该气体采用GC-MS (气相色谱质谱装置)装置进行定性、定量分析。因铁粉产生的气体等小瓶内的压力变化，然而作为内标物的苯不因铁粉产生浓度变化，因此通过同时测定其浓度，可进行浓度修正。根据顶空部气体中的有机卤素化合物浓度相对于试验时间(搅拌振动的处理时间)的衰减倾向来评价作为处理对象的有机卤素化合物的分解速度。实施例以下，列举实施例说明本发明，但本发明不限定于实施例。(实施例1)向容量2.3L的SUS制的仓中加入直径IOmm的氧化锆滚珠6580g。滚珠的加入量为仓的80体积％。向该球磨机中加入作为原料铁粉的还原铁粉(DKP-100、D0WA IP CREATIONC0., Ltd.制造)100g和纯水 1L。使用 NIDEC-SHMPO Corporation 制造的 Pot Mill PTA-01型将加入了材料的仓在温度:25°C、搅拌转速120rpm(圆周速度60m/min)的条件下旋转运转20小时，进行湿式处理。将湿式处理后的铁粉从水和氧化锆滚珠中分离，使用乙醇IOOmL在温度25°C下将其洗涤一次。将洗涤后的湿式处理铁粉在10°C的温度下干燥24小时得到本发明的铁颗粒。(实施例2)除了使用水代替乙醇进行洗涤以外，与实施例1同样地操作，得到铁颗粒。(比较例I)不进行实施例1的湿式处理、洗涤、干燥全部的工序。即，将作为原料的还原铁粉作为铁颗粒。(比较例2)除了将干燥温度设为105°C代替10°C以外，与实施例1同样地操作，得到铁颗粒。(比较例3)除了将干燥温度设为105°C代替10°C以外，与实施例2同样地操作，得到铁颗粒。(比较例4)向实施例1中使用 的填充有滚珠的球磨机中加入作为原料铁粉的还原铁粉(DKP-100) IOOg0 使用 NIDEC-SHMP0 Corporation 制造的 Pot Mill PTA-01 型将加入了材料的仓在温度:25°C、搅拌转速120rpm(圆周速度60m/min)的条件下旋转运转20小时,进行干式处理，得到铁颗粒。(试验例I)
关于由实施例1 2和比较例I 4的铁颗粒构成的分解剂，采用前述的方法测定有机卤素化合物的分解性能。此处，将由于铁粉而发生的有机卤素化合物的分解反应假设为一级反应，可用以下的式I表示。C=C0Xe侦C0:有机卤素化合物的初期浓度C:反应时间t的有机卤素化合物浓度厂:反应时间[天]k:表观的反应速率常数[天―1]关于作为有机卤素化合物的三氯乙烯(TC)，将使用分解剂的分解试验的结果(上述式的反应速率常数k)示于表I中。[表 I]
权利要求
1.一种有机卤素化合物的分解剂，其为包含由铁和氧化铁组成的铁颗粒的有机卤素化合物的分解剂，其中，铁颗粒具有在下述蚀刻条件下进行两次离子束蚀刻时在铁颗粒的表面层中金属铁的含量为15质量％以上的值，蚀刻条件为 腔室内的真空度:2.0X10_2Pa、 离子枪的加速电压:10kV、 发射电流:10mA、 蚀刻时间:14秒。
2.根据权利要求1所述的有机卤素化合物的分解剂，其中，铁颗粒具有将XRD谱图中的(110)面的峰强度设为I1和将(200)面的峰强度设为I2时的峰强度比(I2A1)为0.2以上的值。
3.根据权利要求1或2所述的有机卤素化合物的分解剂，其中，进一步在权利要求1所述的蚀刻条件下进行四次离子蚀刻时在铁颗粒的表面层中金属铁的含量为20质量％以上。
4.根据权利要求3所述的有机卤素化合物的分解剂，其中，在所述蚀刻条件下进行四次离子蚀刻时在铁颗粒的表面层中金属铁的含量为35质量％以上。
5.根据权利要求1 4任一项所述的有机卤素化合物的分解剂，其中，进一步在权利要求I所述的蚀刻条件下进行一次离子蚀刻时在铁颗粒的表面层中金属铁的含量为10质量％以上。
6.根据权利要求1 5任一项所述的有机卤素化合物的分解剂，其中，进一步在权利要求I所述的蚀刻条件下进行三次离子蚀刻时在铁颗粒的表面层中金属铁的含量为25质量％以上。
7.根据权利要求1 6任一项所述的有机卤素化合物的分解剂，其中，铁颗粒的堆密度为2.0g/cm3以下。
8.根据权利要求1 7任一项所述的有机卤素化合物的分解剂，其中，铁颗粒是板状比为2以上的扁平状。
9.一种有机卤素化合物的分解剂的制造方法，其为权利要求1 8任一项所述的有机卤素化合物的分解剂的制造方法，其包括:在装有液体介质的球磨机的仓中对铁粉进行湿式处理的工序；将湿式处理后的铁粉用水性溶剂洗涤的工序；将洗涤后的铁粉在30°C以下的温度下干燥得到铁颗粒的工序。
全文摘要
提供无需含有铜的由铁颗粒构成且具有充分分解有机卤素化合物能力的分解剂及其制造方法。一种有机卤素化合物的分解剂，其为包含由铁和氧化铁组成的铁颗粒的有机卤素化合物的分解剂，其中，铁颗粒具有在下述蚀刻条件下进行两次离子束蚀刻时在铁颗粒的最表面层中金属铁的含量为15质量%以上的值，蚀刻条件为腔室内的真空度2.0×10-2Pa、离子枪的加速电压10kV、发射电流10mA、蚀刻时间14秒。
文档编号C09K3/00GK103119119SQ20118004578
公开日2013年5月22日 申请日期2011年9月14日 优先权日2010年9月24日
发明者上原大志 申请人:同和环保再生事业有限公司