专利名称：纳米有机钛高分子合金聚合物和涂料及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种纳米有机钛高分子合金聚合物和涂料及其制备方法。
背景技术：
众所周知，钛是一种耐腐蚀性非常优良的金属材料，无毒，比重轻，比强度高，其合金材料早已被石油、化工、冶金、制造、食品、制药、海洋等工程，尤其是航天、航空高科技领域所广泛使用。但是，由于钛金属材料价格昂贵，一直是影响其在一般工业、特殊工业领域里的推广应用。如果将钛金属与有机高分子材料“嫁接”成合金态高聚物，再以涂层的形式推广应用于工业金属结构的防腐蚀领域，既可以替代不锈钢材料，解决工业腐蚀的难题，又能大大减低制造成本，提高企业的经济效益。本发明旨在通过纳米材料与高分子材料的改性技术，探索以金属钛与有机高分子化学接枝聚合的方法制备纳米杂化高分子有机钛齐聚物，并以此作为基体树脂的前驱体材料，开发一系列特种涂料产品，为工业防腐蚀领域开辟一条新的途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米有机钛高分子合金聚合物。具体的技术方案是一种纳米有机钛高分子合金聚合物，其主要原料及重量份为
环氧树脂100 150
1,2-环己二醇二缩水甘油醚300 400
氢化钦粉300 400
催化剂5 8
增韧剂3 O 80
硅烷功能助剂5 15
纳米材料分散剂50 80
防沉剂0.5 I。优选地,其主要原料及重量份为环氧树脂1201,2 环己二醇二缩水甘油醚350氢化钦粉400催化剂8增韧剂30硅烷功能助剂11纳米材料分散剂80防沉剂1 优选地，所述氢化钛粉的粒径为300-1500目。优选地,所述纳米有机钛高分子合金聚合物的粒径为50 lOOnm。本发明的另一目的是提供上述纳米有机钛高分子合金聚合物的制备方法。具体的技术方案如下上述纳米有机钛高分子合金聚合物的制备方法，包含如下步骤(I)按重量份称取各原料置于行星球磨反应器中，加入三种粒径分别为Φ 15mm、 Φ 10mm、Φ 5mm的锆球，其质量比为48 52 28 32 18 22，所述原料质量总和与锆球质量总和的比值为I : 5 7，密封反应器；(2)启动行星球磨反应器，每运行3h停机检查反应器内的温度和压力直至反应器内温度达到175 185°C，压力达到O. 5 O. 7MPa，然后反应器持续反应至累计反应时间达到30 70h后停机；(3)待反应器自然冷却至常温后，将反应产物中的锆球滤出，得到黑色淤泥状的聚合产物，即为所述纳米有机钛高分子合金聚合物。优选地，所述步骤(2)中当反应器温度达到180°C，压力达到0.6MPa，反应器持续反应至累计反应时间达到60h后停机。本发明的另一目的是提供使用上述纳米有机钛高分子合金聚合物制备得到的纳米有机钛高分子合金涂料。具体的技术方案如下一种使用上述纳米有机钛高分子合金聚合物制备得到的纳米有机钛高分子合金涂料，由A组分和B组分组成所述A组分原料组成及质量份数为15 20份纳米有机钛高分子合金聚合物、 25 30份环氧树脂、10 20份1，2-环己二醇二缩水甘油醚、O. 5 I. O份分散剂、O. 5
I.O份防沉剂、O. 5 I. O份增稠剂、4 6份增韧剂、O. I I. O份消泡剂、O. I I. O份流平剂、2. O 2. 5份偶联剂、10 15份锌铬黄、10 15份磷铬酸锌、20 25份云母氧化铁红。所述B组分为环氧固化剂。所述A组分和B组分的质量份配比为3 5 I。
优选地，所述A组分和B组分的质量份配比为4 I。本发明另一目的是提供上述纳米有机钛高分子合金涂料的制备方法。具体的技术方案如下上述纳米有机钛高分子合金涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(I) A组分的制备按质量份称取各原料，使用高速分散机剪切分散20 30min，然后置于装有锆珠的篮式砂磨机中研磨至粒径< 20 μ m ;(2)将A组分和B组分按质量份配比3 5 : I混合即得所述纳米有机钛高分子合金涂料。本发明的优点是本发明将钛金属与有机高分子材料“嫁接”成合金态高聚物，再以其为基料制备出纳米有机钛高分子合金涂料，推广应用于工业金属结构的防腐蚀领域，既可以替代不锈钢材料，解决工业腐蚀的难题，又能大大减低制造成本，提高企业的经济效益。
具体实施例方式本发明实施例所需设备及原材料如下I.主要设备①QM-1SP04高能行星式球磨反应器，南京大学机械厂制造；②LBM-Tl型立式分散机；LBM_T2篮式砂磨机，东莞市朗力机械有限公司制造。2.主要原料及规格①基料原料氢化钛粉(TiH2)，规格:彡300 1500目(纯度Ti ^ 99. 5%),W 洲中南钛粉高科有限公司出品；②环氧树脂(EP-128)，东莞市龙翔建筑材料有限公司提供；EP-128环氧树脂，外观无明显机械杂质；环氧值(eq/100g) 0. 48 O. 54 ;有机氯(eq/100g) 2Χ1(Γ2 ;无机氯(eq/100g):彡 IXKT3 ;挥发物(%):彡 2 ;色泽(号):彡 2 ;粘度 25°C (mPa. s):彡 2500 ；③1，2-环己二醇二缩水甘油醚，岳阳昌德化工实业有限公司出品；环己二醇二缩水甘油醚，相对密度:1. 172 ;环氧值(eq/100g) 0. 50 O. 60 ;有机氯(eq/100g) :^0.01 ； 无机氯(eq/100g) ■.( 0. 001 ;粘度(mPa. s/25°C ):彡 85 ;Pt_Co 比色色度(号):彡 100 ;溶剂(％ ):彡 1.0 ;④增韧剂HTPB (端羟基液体聚丁二烯橡胶)，武汉远城科技发展有限公司出品；⑤催化剂T-301、硅烷功能助剂SF-570、SF_118防沉剂，佛山市顺德赛富龙化工材料科技有限公司提供；⑥TAZ-NDl纳米材料分散剂，南京天行新材料有限公司出品；⑦环氧固化剂为Kingcure425S (改性脂环胺加成物)，福清王牌精细化工有限公司出品；外观色浅(色号< 2)，无明显机械杂质；粘度(mPa. s/250C ) :200 400 ;胺值(mg K0H/g) 250 300 ;活性氢当量:100 120 ;胶化时间(min/150g, 25°C ) :20 30 ;薄膜干燥时间(h/25°C ) :3 5 ;固化周期室温2 7天；⑧SF-108分散剂、SF-118防沉剂、偶联剂SF-401、偶联剂SF-550、消泡剂SF-420、 流平剂SF-621与有机膨润土增稠剂SF-881B，由佛山市顺德区赛富龙化工材料科技有限公司提供；
⑨磷铬酸锌防锈颜料、云母氧化铁红、锌铬黄为市售产品。以下通过实施例对本发明做进一步阐述实施例I本实施例纳米有机钛高分子合金聚合物，其主要原料及重量份为
环氧树脂EP128120
1,2-环己二醇二缩水甘油醚350
氢化钦粉(300目)400
催化剂T-3018
增韧剂(HTPB)30
硅烷功能助剂(SF-550 )11
纳米材料分散剂TAZ-NDl80
防沉剂SF-118I上述纳米有机钛高分子合金聚合物的制备方法，包含如下步骤(I)按重量份称取各原料置于行星球磨反应器中，加入三种不同粒径的锆球(三种锆球的粒径分别为Φ 15mm、Φ 10mm、Φ 5mm，其质量比为50 30 20)，所述原料质量总和与锆球质量总和的比值为I : 6，密封反应器；(2)启动行星球磨反应器，每运行3h停机检查反应器内的温度和压力直至反应器内温度达到180°C，压力达到O. 6MPa，然后反应器持续反应至累计反应时间达到60h后停机；(3)待反应器自然冷却至常温后，将反应产物中的锆球滤出，得到黑色淤泥状的聚合产物，即为所述纳米有机钛高分子合金聚合物。上述方法制备得到的纳米有机钛高分子合金聚合物技术指标在扫描电镜下观察，大部分粒径在50 IOOnm范围，通过激光粒度分析仪检测,50 80nm的粒径分布占 20%左右，80 IOOnm的粒径分布占40%左右；环氧值(eq/100g)不低于O. 30 ;常温下贮放90天，体系稳定，无分层、沉降、团聚、结块现象。使用上述纳米有机钛高分子合金聚合物制备得到的纳米有机钛高分子合金涂料， 由A组分和B组分组成所述A组分原料组成及质量份数为150g纳米有机钛高分子合金聚合物、250g环氧树脂EP128、130gl，2-环己二醇二缩水甘油醚、5g分散剂SF-108、IOg防沉剂SF-118、IOg 有机膨润土增稠剂、50g增韧剂HTPB、2g消泡剂SF-420、3g流平剂SF-621、偶联剂SF-401 和SF-550各IOgUOOg锌铬黄、IOOg磷铬酸锌、200g云母氧化铁红。所述B组分为环氧固化剂Kingcure425S 250g。所述A组分和B组分的质量份配比为4 I。纳米有机钛高分子合金涂料的制备方法，包括如下步骤
(I) A组分的制备按质量份称取各原料，使用高速分散机剪切分散20 30min，然后置于装有锆珠的篮式砂磨机中研磨至粒径< 30 μ m ;(2)将A组分和B组分按质量份配比4 I混合即得所述纳米有机钛高分子合金涂料。纳米有机钛高分子合金涂料的技术指标
检验项目性能指标漆膜颜色褐色粘度(涂 4杯)，s彡120细度，μιη^25千燥时间(25°C)表千2 4h;完全固化2 7天遮盖力，g/m2^80耐冲击性，cm彡50耐弯曲性，mm附着力(划格法)，级O耐水性，浸水30d无明显变化耐废油污水性80°C浸泡90d无明显变化耐原油性80°C浸泡90d无明显变化耐盐雾性2000h, I 级*固体含量为A/B组份配合后的测定值实施例2本实施例纳米有机钛高分子合金聚合物，其主要原料及重量份为
环氧树脂EP1281501,2-环己二醇二缩水甘油醚300
氢化钦粉(500目)350 催化剂T-301 5 增韧剂(HTPB) 60 硅烷功能助剂(SF-550 ) 15 纳米材料分散剂TAZ-NDl 50 防沉剂SF-118 0.5上述纳米有机钛高分子合金聚合物的制备方法，包含如下步骤(I)按重量份称取各原料置于行星球磨反应器中，加入三种不同粒径的锆球(三种锆球的粒径分别为Φ 15mm、Φ 10mm、Φ 5mm，其质量比为50 30 20)，所述原料质量总和与锆球质量总和的比值为I : 5，密封反应器；(2)启动行星球磨反应器，每运行3h停机检查反应器内的温度和压力直至反应器内温度达到180°C，压力达到O. 6MPa，然后反应器持续反应至累计反应时间达到60h后停机；(3)待反应器自然冷却至常温后，将反应产物中的锆球滤出，得到黑色淤泥状的聚合产物，即为所述纳米有机钛高分子合金聚合物。使用上述纳米有机钛高分子合金聚合物制备得到的纳米有机钛高分子合金涂料， 由A组分和B组分组成所述A组分原料组成及质量份数为200g纳米有机钛高分子合金聚合物、300g环氧树脂EP128、100gl，2-环己二醇二缩水甘油醚、IOg分散剂SF 108、5g防沉剂SF_118、5g 有机膨润土增稠剂、60g增韧剂HTPB、IOg消泡剂SF-420、IOg流平剂SF-621、偶联剂SF-401 和SF-550各12. 5g、150g锌铬黄、150g磷铬酸锌、250g云母氧化铁红。所述B组分为环氧固化剂Kingcure425S 255g。所述A组分和B组分的质量份配比为5 I。纳米有机钛高分子合金涂料的制备方法，包括如下步骤(I) A组分的制备按质量份称取各原料，使用高速分散机剪切分散20 30min，然后置于装有锆珠的篮式砂磨机中研磨至粒径< 20 μ m ;(2)将A组分和B组分按质量份配比5 I混合即得所述纳米有机钛高分子合金涂料。纳米有机钛高分子合金聚合物及涂料的技术指标与实施例I相似，略去。实施例3本实施例纳米有机钛高分子合金聚合物，其主要原料及重量份为
9环氧树脂EP128100
1,2-环己二醇二缩水甘油醚400
氢化钦粉(1500目)300
催化剂T-3017
增韧剂(HTPB)80
硅烷功能助剂(SF-550 )5
纳米材料分散剂TAZ-NDl70
防沉剂SF-1180.8上述纳米有机钛高分子合金聚合物的制备方法，包含如下步骤(I)按重量份称取各原料置于行星球磨反应器中，加入三种不同粒径的锆球(三种锆球的粒径分别为Φ 15mm、Φ 10mm、Φ 5mm，其质量比为50 30 20)，所述原料质量总和与锆球质量总和的比值为I : 7，密封反应器；(2)启动行星球磨反应器，每运行3h停机检查反应器内的温度和压力直至反应器内温度达到180°C，压力达到O. 6MPa，然后反应器持续反应至累计反应时间达到60h后停机；(3)待反应器自然冷却至常温后，将反应产物中的锆球滤出，得到黑色淤泥状的聚合产物，即为所述纳米有机钛高分子合金聚合物。使用上述纳米有机钛高分子合金聚合物制备得到的纳米有机钛高分子合金涂料， 由A组分和B组分组成所述A组分原料组成及质量份数为180g纳米有机钛高分子合金聚合物、280g环氧树脂EP128、200gl，2-环己二醇二缩水甘油醚、8g分散剂SF_108、8g防沉剂SF_118、8g有机膨润土增稠剂、40g增韧剂HTPB、5g消泡剂SF-420、5g流平剂SF-621、偶联剂SF-401和 SF-550各12g、120g锌铬黄、120g磷铬酸锌、240g云母氧化铁红。所述B组分为环氧固化剂Kingcure425S 400g。所述A组分和B组分的质量份配比为3 I。纳米有机钛高分子合金涂料的制备方法，包括如下步骤(I) A组分的制备按质量份称取各原料，使用高速分散机剪切分散20 30min，然后置于装有锆珠的篮式砂磨机中研磨至粒径< 20 μ m ;(2)将A组分和B组分按质量份配比3 I混合即得所述纳米有机钛高分子合金涂料。纳米有机钛高分子合金聚合物及涂料的技术指标与实施例I相似，略去。以上是针对本发明的可行实施例的具体说明，但该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明技艺精神所为的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利范围中。
权利要求
1.一种纳米有机钛高分子合金聚合物，其特征在于，其主要原料及重量份为环氧树脂100 1501,2 环己二醇二缩水甘油醚300 400氢化钦粉300 400催化剂5 8增韧剂30 80 硅烷功能助剂 5 15纳米材料分散剂50 80防沉剂0.5 1。
2.根据权利要求1所述的纳米有机钛高分子合金聚合物，其特征在于，其主要原料及 重量份为环氧树脂1201,2 环己二醇二缩水甘油醚350氢化钦粉400催化剂8增韧剂30硅烷功能助剂11纳米材料分散剂80防沉剂1。
3.根据权利要求1或2所述的纳米有机钛高分子合金聚合物，其特征在于，所述氢化钛 粉的粒径为300 1500目。
4.根据权利要求1所述的纳米有机钛高分子合金聚合物，其特征在于，所述纳米有机 钛高分子合金聚合物的粒径为50 lOOnm。
5.权利要求1 4任一项所述的纳米有机钛高分子合金聚合物的制备方法，其特征在 于，包含如下步骤(1)按重量份称取各原料置于行星球磨反应器中，加入三种粒径分别为cM5mm、 的锆球，其质量比为48 52 28 32 18 22，所述原料质量总和与锆球质量总和的比值为1 : 5 7，密封反应器；(2)启动行星球磨反应器，每运行3h停机检查反应器内的温度和压力直至反应器内温 度达到175 185°C，压力达到0. 5 0. 7MPa，然后反应器持续反应至累计反应时间达到 30 70h后停机；(3)待反应器自然冷却至常温后，将反应产物中的锆球滤出，得到黑色淤泥状的聚合产物，即为所述纳米有机钛高分子金合聚合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中当反应器温度达到 180°C，压力达到O. 6MPa，反应器持续反应至累计反应时间达到60h后停机。
7.—种纳米有机钛高分子合金涂料，其特征在于，由A组分和B组分组成所述A组分原料组成及质量份数为15 20份权利要求I 4任一项所述的纳米有机钛高分子合金聚合物、25 30份环氧树脂、10 20份1，2-环己二醇二缩水甘油醚、O. 5 I. O份分散剂、O. 5 I. O份防沉剂、O. 5 I. O份增稠剂、4 6份增韧剂、O. I I. O份消泡剂、O. I I. O份流平剂、2. O 2. 5份偶联剂、10 15份锌铬黄、10 15份磷铬酸锌、 20 25份云母氧化铁红。所述B组分为环氧固化剂。所述A组分和B组分的质量份配比为3 5 I。
8.根据权利要求7所述的纳米有机钛高分子合金涂料，其特征在于，所述A组分和B组分的质量份配比为4 I。
9.权利要求7所述的纳米有机钛高分子合金涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)A组分的制备按质量份称取各原料，使用高速分散机剪切分散20 30min，然后置于装有锆珠的篮式砂磨机中研磨至粒径< 30 μ m ;(2)将A组分和B组分按质量份配比3 5: I混合即得所述纳米有机钛高分子合金涂料。 全文摘要
本发明公开了一种纳米有机钛高分子合金聚合物和涂料及其制备方法，本发明将钛金属与有机高分子材料“嫁接”成合金态高聚物，再以其为基料制备出纳米有机钛高分子合金涂料，推广应用于工业金属结构的防腐蚀领域，既可以替代不锈钢材料，解决工业腐蚀的难题，又能大大减低制造成本，提高企业的经济效益。
文档编号C09D185/00GK102585236SQ201210004838
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月6日 优先权日2012年1月6日
发明者姚迪, 张中秋, 张弛, 张涛, 胡安华 申请人:广州中国科学院工业技术研究院