专利名称：一种uv固化涂料用环氧丙烯酸酯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及涂料领域，特别涉及一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯及其制备方法。
背景技术：
随着全球对环境保护的日益重视和绿色化工技术的发展，UV固化涂料引起人们的广泛关注。环氧丙烯酸酯树脂是目前国内UV固化产业内消耗量最大的一类光固化涂料。具有光固化反应速率快，固化物硬度和拉伸强度大，膜层光泽度高，耐化学品腐蚀性能优异等优点。但是，环氧丙烯酸酯树脂常温下粘度很高(通常超过IOOPa · s)，非常不利于涂展，从而影响固化效果，因此需要加入大量的活性稀释剂调节粘度以满足涂料的工艺要求。比较常用的活性稀释剂有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和1，6_己二醇二丙烯酸酯。值得指出，这些传统活性稀释剂的使用存在两个突出的问题其一是它们具有很高的挥发性、易燃、对人身体有害；其二，它们在降低环氧丙烯酸酯树脂粘度的同时，也降低了环氧丙烯酸酯树脂的耐热性和韧性，不能满足尖端领域对高性能UV固化树脂的要求。近年来，为了克服现有传统稀释剂的不足，人们尝试合成新型的稀释剂。例如，Wengfang Shi等人报道了超支化聚氨酯丙烯酸酯，以期作为环氧丙烯酸酯树脂的活性稀释剂。但是研究发现，随着超支化聚氨酯丙烯酸酯含量的增加，环氧丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度逐渐降低，牺牲了环氧丙烯酸酯树脂原有的耐热性(参见文献(1) Gang Xu, Yongbin Zhao, Wengfang Shi. Properties and morphologies of UV-cured epoxy acrylate blend films containing hyperbranched polyurethane acrylate/ hyperbranched polyester, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 2005, 43: 3159 - 3170. (2) Fenfen Bao, Wenfang Shi. Synthesis and properties of hyperbranched polyurethane acrylate used for UV curing coatings, Progress in Organic Coatings, 2010, 68: 334-339.)。有文献报道了以超支化聚硅氧烷作为活性稀释剂以降低环氧丙烯酸酯粘度的方法，但当加入质量分数超过20%，就会发生明显的分相行为，从而导致材料的韧性下降(参见文献Ping Liu, Aijuan Gu, Guozheng Liang, Qingbao Guan, Li Yuan. Preparation and properties of novel high performance UV-curable epoxy acrylate/hyperbranched polysiloxane coatings. Progress in Organic Coatings, doi : 10. 1016/j. porgcoat. 2011. 11. 026)o 综上所述，通过加入稀释剂来降低环氧丙烯酸树脂粘度的研究需要考虑多种因素，目前还需展开许多工作。为了解决研发稀释剂遇到的种种问题，人们也尝试本征型环氧丙烯酸酯树脂的研发。Chun-Pin Lin等人利用异氰酸酯基与环氧丙烯酸酯侧链上的羟基反应，制备了新型改性环氧丙烯酸酯。该树脂聚合收缩率显著降低，但是粘度仍然很大，需要与活性稀释剂配合使用，以获得合适的涂装粘度(参见文献Chia-Yin Chen，Chih-Kai Huang, Shih-Pin Lin, Jin—Lin Han, Kuo-Huang Hsieh, Chun-Pin Lin. Low-shrinkage visible-light-curable urethane-modified epoxy acrylate/Si02 composites as dental restorativematerials, Composites Science and Technology, 2008, 68: 2811-2817.)。因此，对环氧丙烯酸酯结构设计有待进一步合理化，研发一种本征型的新型UV固化环氧丙烯酸酯及其制备方法具有重要的应用价值。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种粘度低、耐热性高、柔性佳和耐水性好，且具有适用性广、操作工艺简单的UV固化涂料用环氧丙烯酸酯及其制备方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯，在环氧丙烯酸酯侧链上，以化学键键合带有甲基丙烯酰氧基和/或乙烯基的超支化聚
硅氧烷。一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤
(1)按摩尔比1:1.1 1.5，将硅烷与去离子水混合，调节PH值为2 3 ；在N2保护下， 加热混合物至50 70°C，反应3 5小时，干燥后得到超支化聚硅氧烷；
(2)按重量计，将100份环氧树脂搅拌升温至90 100°C，滴加由33 36份丙烯酸、 0. 01 0. 05份阻聚剂及0. 05 0. 1份催化剂A组成的混合液，在110 120°C的温度条件下反应2 4小时，得到环氧丙烯酸酯；所述的催化剂A为四丁基溴化铵、三乙胺、N, N- 二甲基苄胺，或其组合；
(3)在30 40°C的温度条件下，按重量计，向步骤(2)得到的环氧丙烯酸酯中滴加由 5 40份步骤(1)制得的超支化聚硅氧烷和0. 05 0. 1份催化剂四异丙醇钛组成的混合物，搅拌反应0. 5 3小时，得到初产物；
(4)将初产物减压蒸馏，再经洗涤、干燥过滤，得到一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯。所述的环氧树脂为环氧值0. 40 0. 54的双酚A型环氧树脂。所述的硅烷为Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。所述的丙烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸，或其组合。所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚，或其组合。与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是
1、超支化聚硅氧烷结构直接以化学键的形式键合在环氧丙烯酸酯分子链中，消除了共混体系所存在的分相问题及由此产生的性能下降问题。2、在环氧丙烯酸酯侧链上键合超支化聚硅氧烷结构，通过引入Si-0-Si，树脂的柔韧性得到增强。3、与现有环氧丙烯酸酯相比，本发明所制得的环氧丙烯酸酯的空间体积增大，因此分子间的氢键作用力较弱，从而使环氧丙烯酸酯的粘度降低，无须添加任何活性稀释剂， 便可满足涂覆工艺的要求。4、超支化聚硅氧烷结构赋予所制备的环氧丙烯酸酯的UV固化物具有突出的耐热性和耐水性。
图1是本发明实施例提供的一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯与双酚A型环氧丙烯酸酯树脂、超支化聚硅氧烷的顶谱图比较；
图2本发明实施例提供的环氧丙烯酸酯树脂的屮NMR谱图； 图3本发明实施例提供的超支化聚硅氧烷的屯NMR谱图； 图4是本发明实施例提供的一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯的屮NMR谱图； 图5是本发明实施例提供的超支化聚硅氧烷的fflSi NMR谱图； 图6是本发明实施例提供的一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯的结构示意图。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。实施例1
1)超支化聚硅氧烷的制备
参见中国发明专利(公开号CN101570600)公开的技术方案制备超支化聚硅氧烷，其具体方法是将Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与去离子水按摩尔比1 :1. 2倒入反应瓶中，调节PH=2，％保护，加热至50°C反应证，在真空干燥箱里干燥池后，得到超支化聚硅氧烷，其结构式为
权利要求
1.一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯，其特征在于在环氧丙烯酸酯侧链上，以化学键键合带有甲基丙烯酰氧基和/或乙烯基的超支化聚硅氧烷。
2.如权利要求1所述的一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)按摩尔比1:1.1 1.5，将硅烷与去离子水混合，调节PH值为2 3 ；在N2保护下， 加热混合物至50 70°C，反应3 5小时，干燥后得到超支化聚硅氧烷；(2)按重量计，将100份环氧树脂搅拌升温至90 100°C，滴加由33 36份丙烯酸、 0. 01 0. 05份阻聚剂及0. 05 0. 1份催化剂A组成的混合液，在110 120°C的温度条件下反应2 4小时，得到环氧丙烯酸酯；所述的催化剂A为四丁基溴化铵、三乙胺、N, N- 二甲基苄胺，或其组合；(3)在30 40°C的温度条件下，按重量计，向步骤(2)得到的环氧丙烯酸酯中滴加由 5 40份步骤(1)制得的超支化聚硅氧烷和0. 05 0. 1份催化剂四异丙醇钛组成的混合物，搅拌反应0. 5 3小时，得到初产物；(4)将初产物减压蒸馏，再经洗涤、干燥过滤，得到一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于 所述的环氧树脂为环氧值0. 40 0. 54的双酚A型环氧树脂。
4.根据权利要求2所述的一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于 所述的硅烷为Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求2所述的一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于 所述的丙烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸，或其组合。
6.根据权利要求2所述的一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于 所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚，或其组合。
全文摘要
本发明公开了一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯及其制备方法，其特征是在环氧丙烯酸酯侧链上以化学键键合带有甲基丙烯酰氧基和/或乙烯基的超支化聚硅氧烷。制备方法为将硅烷与去离子水混合，在N2保护下反应得到超支化聚硅氧烷；在环氧树脂中，滴加由丙烯酸、阻聚剂及催化剂组成的混合液，反应得到环氧丙烯酸酯；在得到的环氧丙烯酸酯中滴加由超支化聚硅氧烷和催化剂组成的混合物，搅拌反应后再经提纯、干燥，得到一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯。与现有环氧丙烯酸酯涂料相比，本发明所制得的环氧丙烯酸酯涂料粘度低、耐热性高、柔性佳和耐水性好。所采用的制备方法则具有适用性广、操作工艺简单的优势。
文档编号C09D163/10GK102558570SQ20121001871
公开日2012年7月11日 申请日期2012年1月20日 优先权日2012年1月20日
发明者刘萍, 梁国正, 袁莉, 顾嫒娟 申请人:梁国正, 苏州大学