专利名称：一种室温固化耐超高温胶粘剂及其专用液态硅树脂与它们的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种室温固化耐超高温胶粘剂及其专用液态硅树脂与它们的制备方法。
背景技术：
随着航空航天事业的发展，飞行器飞行速度的提高，对连接飞行器各部件的胶粘 剂的耐温性提出了更高的要求。但现有的普通环氧、酚醛树脂胶粘剂耐温性较低难以满足 要求，而含芳杂环类聚合物如聚酰亚胺、聚苯并咪唑类等虽然短时间可以耐500°C高温，但 通常需要高温高压才能固化，制造工艺复杂且成本较高；而无机胶粘剂如磷酸盐、硅酸盐 等,虽然耐温性较好，但由于脆性较大、韧性较差、耐酸碱腐蚀性差、耐水性差、耐冲击性能 不佳以及粘结强度不高等缺点，而且对很多基体材料具有腐蚀性，其应用也受到限制。有机硅类胶粘剂主要包括硅橡胶和硅树脂两类，其基体聚合物聚硅氧烷由于主链 为Si-0-Si结构，键能较C-C键高，所以一般具有较好的耐温性。这类胶粘剂存在的主要问 题是其本身的粘结性能较差，为此，许多研究者对此进行了大量改进。中国专利CN1101055A中报道了采用硅氮聚合物作为硅橡胶的固化剂可以显著提 高硅橡胶的耐温性和粘结强度，但所耐温度也仅限于350°C。中国专利CN101362932A中公 开了一种室温固化耐高温胶粘剂，在梯形有机硅树脂和甲基硅树脂预聚体中加入石棉粉等 填料，其耐温上限可达650°C，而室温下固化耐更高温度的有机硅胶粘剂很少有报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种室温固化耐超高温胶粘剂专用的液态硅树脂及其 制备方法。本发明所提供的液态硅树脂，结构式如式I所示
权利要求
1.式I所示的液态娃树脂
2.根据权利要求I所述的液态硅树脂，其特征在于所述液态硅树脂的数均分子量为500 5000，分子量分布为I. 3 3. 0，其在25°C测定的粘度为1000 lOOOOOcp。
3.制备式I所示的液态硅树脂的方法，包括下述步骤将有机氯硅烷溶于有机溶剂，再将其滴加到水和有机溶剂的混合溶剂中，滴加完毕后升温至40°C 100°C进行反应，然后分离出有机相并用蒸馏水洗涤至中性，干燥，过滤，除去有机溶剂即得透明的液态硅树脂；其中，所述水和有机溶剂的混合溶剂预先置于5°C 30°C水浴或冰水浴中。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述有机氯硅烷为下述A和B，所述A选自下述至少一种二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷，所述B选自下述至少一种乙烯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、三氯氢硅烷和苯基三氯硅烷；且A和B的摩尔比为100 : I I : 10。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述有机溶剂选自下述溶剂中的任意一种或两种的混合溶剂脂肪烃溶剂、齒代脂肪烃溶剂、芳香烃溶剂和齒代芳香烃溶剂；具体为甲苯和/或丙酮。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其特征在于所述反应在搅拌状态下进行，所述反应的时间为5 40h。
7.—种室温固化耐超高温的有机硅胶粘剂，其包括下述质量份的组分液态硅树脂100份硅氮聚合物5 100份轻基桂油0 50份复合填料50 300份； 其中，所述复合填料包括下述质量份的组分SiO210-35 份ZrB225 40 份Si3N40-20 份B4C0-30份MgO0-5 份ZrO20-20 份ZrC0-30 份TiN0 15份AlN0-20 份Si0-10 份B0-5 份TiB20-35 份SiC50-60 份TiC15-20 份BN0-5 份Al2O30-40 份TiSi210 20 份Fe2O31-5 份Zr0-5 份Ti5-10 份云母粉0 5份玻璃粉10 20份六甲基二硅氮烷或六甲基环三硅氮烷I 4份。
8.根据权利要求7所述的有机硅胶粘剂，其特征在于所述有机硅胶粘剂还包括二月桂酸二丁基锡，其质量份为0 0. I份。
9.根据权利要求6或7所述的有机硅胶粘剂，其特征在于所述羟基硅油为含Si-H或Si-Vi基团的羟基苯基硅油，其在25°C测定的粘度为1000 lOOOOcp ； 所述硅氮聚合物的结构式II所示
10.制备权利要求7-9中任一项所述有机硅胶粘剂的方法，包括下述步骤将所述液态硅树脂、硅氮聚合物、羟基硅油和复合填料混匀后脱气即得到有机硅胶粘剂。
全文摘要
本发明公开了一种室温固化耐超高温胶粘剂及其专用液态硅树脂与它们的制备方法。所述液态硅树脂是按照下述方法制备得到的将有机氯硅烷溶于有机溶剂中，再滴加到水和有机溶剂的混合物中，于40℃～100℃的温度下搅拌5～40h后，分出有机相，用蒸馏水洗涤至中性，经干燥、过滤、除去溶剂后即得透明的液态硅树脂。然后以此为基胶，以硅氮聚合物为固化剂，再加入一定量的复合填料得到耐高温胶粘剂。本发明的有机硅胶粘剂在室温固化三天后，对不锈钢的单搭接剪切强度可达5.63Mpa；经1000℃老化20min后，其剪切强度依然保持2.16MPa；室温固化后在800℃下的剪切强度最高可达2.41Mpa。
文档编号C09J11/04GK102627769SQ20121006944
公开日2012年8月8日 申请日期2012年3月15日 优先权日2012年3月15日
发明者刘伟, 徐彩虹, 罗永明 申请人:中国科学院化学研究所