专利名称：用于电泳显示器的含硅烷颜料颗粒及其制备方法
技术领域：
本发明涉及颜料颗粒、一种电泳显示液和一种利用该电泳液的电泳显示器，及它们的制备方法。
背景技术：
电泳显示器(EPD)是一种非发射性装置，基于电泳现象影响带电颜料颗粒在介电溶剂中的分散。Ero典型地包含一对间隔板状电极。通常在观看端，电极板至少之一是透明的。由介电溶剂(带电颜料颗粒分散其中)形成的电泳液包围在两个电极板之间。电泳液可以有一种类型的带电颜料颗粒分散在对比色溶剂或溶剂混合物中。在这种情况下，当在两个电极板之间施加电压差时，颜料颗粒由吸引力移动至与其极性相反的板上。因此，透明板上显示的颜色不是溶剂颜色就是颜料颗粒的颜色。板极性反转会引起 颗粒移回至相对的板，从而转换颜色。可替换地，电泳液可以有两种类型的对比色颜料颗粒并且带有相反电荷，两种类型颜料颗粒分散在清澈溶剂或溶剂混合物中。在这种情况下，当在两个电极板之间施加电压差时，在显示单元中，两种类型的颜料颗粒会移动至相对的两端(顶部或底部)。因此，在显示单元观看端会看到两种类型颜料颗粒的颜色之一。对于所有类型的电泳显示器，包含在显示器单独显示单元中的液体无疑是装置最关键部分之一。很大程度上，该液体组成决定了装置寿命、对比率、转换速率和双稳定性。在理想分散体中，在所有操作条件下，带电颜料颗粒都能保持分离，不团聚或相互粘附或粘附到电极。此外，液体中所有组分必须化学性质稳定并且与电泳显示器中存在的其它材料兼容。
发明内容
本发明第一个方面涉及用于制备电泳液中颜料颗粒的硅烷处理的颜料颗粒，该颗粒含有按重量计至少2. 5%的附着于颗粒表面的硅烷偶联剂。在一种实施方式中，硅烷处理的颜料颗粒具有的硅烷含量按重量计为约3%到约4%。在一种实施方式中，硅烷处理的颜料颗粒由TiO2核心颜料颗粒形成。在一种实施方式中，由硅烷处理的颜料颗粒制备的含聚合物颜料颗粒可以含有按重量计约7%到约20%的聚合物。在一种实施方式中，硅烷处理的颜料颗粒中TiO2核心颜料颗粒用Si02、Al203、Zr02或其任何组合预涂覆。在一种实施方式中，硅烷处理的颜料颗粒中的TiO2核心颜料颗粒比重小于4。在一种实施方式中，硅烷处理的颜料颗粒中的TiO2核心颜料颗粒吸油值(oilabsorption value)高于25。在一种实施方式中，娃烧处理的颜料颗粒中的TiO2核心颜料颗粒具有的大小范围为约O. I μ m至约O. 6 μ m。在一种实施方式中，硅烷处理的颜料颗粒中的TiO2核心颜料颗粒具有的表面积大于15m2/g。本发明第二个方面涉及制备含聚合物颜料颗粒的方法，该方法包括硅烷偶联反应之前对TiO2核心颜料颗粒的水化作用(水合作用，hydration)以增加颗粒表面轻基活性位点的密度。在一种实施方式中，该方法还包括用Si02、Al203、Zr02或其任意组合预涂覆TiO2核心颜料颗粒。在一种实施方式中，该方法进一步包括硅烷偶联反应和表面接枝或聚合。在一种实施方式中，用选自下列组成的组中的硅烷偶联剂进行硅烷偶联反应氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸氧丙基二甲氧基娃烧、N-[3_( 二甲氧基娃基)丙基]-N' -(4_乙烯基节基)乙二胺盐酸盐、3_ (N-苯乙稀基甲基-2-氣基乙氣基)_丙基二甲氧基娃烧和氣娃烧。在一种实施方式中，用选自下列组成的组中的硅烷偶联剂进行硅烷偶联反应3-异氰酸酯基丙基三甲氧基娃烧(3-isocyanotopropyltrimethoxy silane)、N_(2_氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基娃烧。在一种实施方式中，用选自由聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯和聚硅氧烷组成的组中的聚合物进行表面接枝。 在一种实施方式中，表面聚合用选自下列单体组成的组中的单体进行丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正十八烷基酯(n-octadecylacrylate)和甲基丙烯酸正十八烧基酯(n-octadecyl methacrylate)。本发明第三个方面涉及一种电泳液，其包含分散在介电溶剂或溶剂混合物中的含聚合物颜料颗粒。本发明第四个方面涉及一种包括显示单元的电泳显示器装置，其中显示单元填充有本发明的电泳液。
图I示出了本发明的颜料颗粒。图2总结了本发明的反应流程。
具体实施例方式电泳显示器依靠带电颜料颗粒在电场作用下的移动来显示图像。分散带电颜料颗粒的溶剂或溶剂混合物通常为具有低介电常数的有机溶剂。图I示出了本发明的颜料颗粒，其中聚合物稳定剂(12)通过硅烷偶联部分(11)附着于核心颗粒(10)的表面。由于聚合物稳定剂的存在，此种结构的颜料颗粒能很容易分散在溶剂中。为在核心颗粒表面形成聚合物稳定剂，颗粒表面首先被官能化(即预处理)，以便颗粒表面与聚合物稳定剂偶联。例如，核心颜料颗粒的表面首先用硅烷处理。然而，颗粒表面的硅烷处理很大程度上取决于颗粒表面积和活性位点密度(例如，羟基官能度)。对于正常TiO2核心颗粒(例如，杜邦Ti-纯)平均颗粒大小为O. 3 μ m并且表面积小于15m2/g，当丙烯酸硅烷(来自道康宁的Z6030)偶联到颗粒表面上时，核心颗粒表面的硅烷含量按重量计通常低于约2%。低硅烷含量必然导致更少的聚合物稳定剂附着于颗粒表面，这导致低劣的电泳性能，例如低白色反射率和低对比率。
本发明现在已发现颜料颗粒的硅烷含量按重量计可提高到至少约2. 5%，并且优选在约3%到约4%之间。本发明背景中的术语“硅烷含量”，是指附着在硅烷处理的颜料颗粒表面的硅烷偶联剂的重量百分比，其中硅烷处理的颜料颗粒的重量包括核心颜料颗粒和硅烷偶联剂的重量。本文所用术语“约”是指列举数值的土 5%。适合本发明的核心颜料颗粒可以为任何类型的颜料颗粒。但是,优选的核心颜料颗粒是TiO2白色颗粒。更优选地,可选择地预处理TiO2白色颗粒以在颗粒表面有薄涂层。薄涂层可以由Si02、Al203、Zr02*类似物、或其任何组合形成。优选表面预涂覆的量为核心颜料颗粒重量的至少5%。在一个实例中，表面涂层可以含有按重量计至少5%的Al2O3和/或按重量计至少7%的SiO2。 薄涂层具有很多优点。例如，它使TiO2颗粒的光催化效应最小化。另外，涂层使颗粒表面积增大至大于15m2/g，从而提供了在颗粒表面增加更多活性位点的可能性。TiO2核心颜料颗粒的比重优选小于4。TiO2核心颗粒的吸油值优选高于25并且核心颗粒的大小优选在约O. I μ m到约O. 6 μ m范围内ο图2中概述了本发明的方法。核心颗粒表面的活性位点可能可以是羟基基团。如上所述，由于预涂覆工序，颗粒表面上一些羟基基团存在于颗粒表面上。根据本发明所述，核心颗粒表面的活性位点的密度可以增加，以便于增加硅烷含量。为获得高含量的活性羟基基团，在温度为约25°C至约75°C之间将TiO2核心颗粒分散在水中。水化工艺(水合工艺)在超声波浴中可选择地进行机械搅拌至少2小时。固体TiO2通过离心从水中分离。添加额外的新水至固体颗粒中并且进一步搅拌混合物，随后离心。这些步骤可以重复2-3次。所述水化工艺增加了颗粒表面的羟基含量。在水化工艺以增加核心颗粒表面的活性羟基位点之后，进行硅烷偶联反应。一般情况下，用于颜料表面处理的常用有机硅烷偶联剂可表示如下X-L-Si (R1) (R2) (R3)其中L可以为偶联反应结束后仍然化学连接于硅原子上的任何有机链。X —般为官能化部分，其包括，但不仅限于，烷氧基、卤素、羟基、芳氧基、氨基、酰胺、丙烯酸酯(盐)、甲基丙烯酸酯(盐)、(4-乙烯基苄基)乙二胺盐酸盐、苯乙烯基甲基-2-氨基乙胺、异氰酸酷、疏基、擬基、氣基甲酸酷(urethane)、批略、烧基酷、芳基酷、竣基、横酸酷(盐)、氛基、氣酰基(aminoacyl)、酰胺基(acylamino)、环氧基、膦酸酯(盐)、异硫脲(isothiouronium)、硫服(1^；
_N' -(4-乙稀基节基)乙_■胺盐酸盐、3-(N-苯乙稀基甲基-2-氣基乙氨基)-丙基二甲氧基娃烧或氯娃烧。硅烷偶联反应的反应条件将取决于偶联剂的类型和核心颜料颗粒的类型。在任何情况下，本领域的技术人员知道根据选择的偶联剂和颜料颗粒，如何选择合适的反应条件。颗粒表面上的硅烷连接部分，特别是硅烷中有机取代基X可与单体、低聚物或聚合物反应形成聚合物稳定剂。在本发明背景下，硅烷处理的颜料颗粒与附着的聚合物稳定剂被称作是“含聚合物颜料颗粒”。在颜料颗粒表面，聚合物稳定剂需要建立立体屏障厚度约为Inm至约50nm,优选约5nm至约30nm,更优选约IOnm至约20nm。在本发明背景下，合适的聚合物可以包括，但不仅限于，聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸月旨、聚氨酯、聚酯或聚硅氧烷。合适的单体包括，但不仅限于，丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正十八烷基酯和甲基丙烯酸正十八烷基酯。一般而言，颗粒表面上稳定剂的存在是获得良好性能电泳液的关键。聚合物稳定剂材料的选择将取决于材料与电泳液中使用的溶剂的相容性。例如，如果在烃溶剂中，聚酯不能使其中的颗粒稳定，而丙烯酸酯(或聚丙烯酸酯)(acrylate)可以提供稳定的分散。由单体、低聚物或聚合物形成的聚合物稳定剂具有单链或支链。在颗粒表面它们可以也有不同结构，如圈，伸长链(stretched chain)或不规则缠结链(irregular tangledchains)，取决于聚合物与分散颗粒的溶剂的相容性，和/或聚合物链的密度和长度。聚合物稳定剂也可以具有刷状或纤维状结构。颜料颗粒表面上，可以只有一个单一类型的聚合物稳定剂或几种不同类型不同结构的聚合物稳定剂。聚合物稳定剂也可以交联以在核心颜料颗粒表面之上形成聚合物网络。有不同方式通过硅烷连接分子将立体稳定剂聚合物或低聚物连接到核心颗粒表面上。例如，首先通过用异氰酸酯硅烷(如，3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅)偶联核心颜料颗粒，羟基端化的聚合物稳定剂可附着于核心颜料颗粒表面上。然后异氰酸酯硅烷上的异氰酸酯基与聚合物稳定剂上的羟基反应。可替换地，聚合物稳定剂可以是异氰酸酯端化(封端)的，如聚(丙二醇)、甲苯2，4-二异氰酸酯端化的(Aldrich 433497)。在这种情况下，带有氨基的硅烷(如，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基硅烷)首先与核心颜料颗粒偶联，然后氨基与在聚合物稳定剂上的异氰酸酯基连接。进一步可替换地，引发剂和/或可聚合部分可连接到核心颗粒表面，随后单体聚合到颗粒表面上形成链以使电泳液中颜料颗粒稳定。例如，具有丙烯酸酯基的硅烷(如，甲基丙稀酸氧丙基二甲氧基娃烧或N-[3_ ( 二甲氧基娃基)丙基]-N' -(4_乙稀基节基)乙二胺盐酸盐)可偶联到核心颗粒表面，然后不同类型的聚丙烯酸酯单体可聚合到颗粒表面上以形成聚合物稳定剂。根据本发明，硅烷含量可达到硅烷处理的颗粒表面重量的至少2. 5%，优选约3%到约4%。随着硅烷处理的TiO2核心颗粒表面上更高含量的硅烷，更多的聚合物稳定剂可通过表面聚合或接枝在核心颗粒表面生长。根据本发明，在一些情况下，在含聚合物颜料颗粒中聚合物的含量按重量计可增加到约7%到约20%。由于高含量的硅烷分散在电泳液中，当TiO2颜料颗粒具有高含量的聚合物稳定剂 时，显示器装置可获得更高的白度(约45%)和更高的对比度(大于约15)本发明另一方面涉及一种电泳液，包括分散在一种溶剂或溶剂混合物中的如上所述含聚合物颜料颗粒。该液体可以仅包括一种类型的含聚合物颜料颗粒或对比色(contrast colors)并带相反电荷极性的两种类型的含聚合物颜料颗粒。在两种(类型)颗粒系统中，至少一种类型的颗粒根据本发明制备。其中分散含聚合物颜料颗粒的溶剂或溶剂混合物优选具有低粘度并且介电常数范围为约2到约30，优选约2到约15用于高颗粒流动性。合适的介电溶剂(dielectric solvent)的例子包括烃如合成异构烧油(isopar)、十氢化萘(DECALIN)、5-亚乙基-2-将冰片烯(5-ethylidene-2_norbornene)、脂肪油、石腊油；娃液(silicon fluid);芳香烃如甲苯、二甲苯、苯基二甲苯基乙烧、十二烧基苯、和烧基萘；齒化溶剂如全氟萘烧(perfluorodecalin)、全氟甲苯、全氟二甲苯、二氯三氟甲苯(dichlorobenzotrifluoride)、3, 4，5-三氯三氟甲苯(3，4，5_trichlorobenzotrifluoride)、氯五氟-苯(chloropentafluoro-benzene)、二氯壬烧、五氯苯；全氟溶剂如明尼苏达州圣保罗3M公司(3M Company, St. Paul MN)的FC_43、FC_70和FC-5060，低分子量含齒聚合物如美国俄勒R州波特兰TCI (TCI America, Portland, Oregon)的聚(全氟氧化丙烯)，聚(氯三氟乙烯)如新泽西州河边齒烃产品公司(Halocarbon Product Corp. , RiverEdge, NJ)的齒碳油(Halocarbon Oils),全氟聚烧基醚如Ausimont的Galden或特拉华州杜邦 Krytox 油和油脂 K-液系列产品(Krytox Oils and Greases K-Fluid Series),陶氏康宁(Dow-corning) (DC-200)的基于娃油的聚二甲基娃氧烧。溶剂或溶剂混合物可被染料或颜料染色。在含有具有对比色且带相反电荷极性的两种类型含聚合物颜料颗粒电泳液中，颗粒优选如上所述在其表面具有聚合物层，防止它们相互粘附。聚合物稳定剂会起该作用。否贝U，在黑色/白色显示器装置情况下，白色和黑状态反射率将会受到影响。表面改性后，含聚合物颜料颗粒在电荷控制剂的存在下，在电泳液中会有一定电荷。电荷极性将由颜料表面官能度、所用硅烷偶联剂和电荷控制剂的类型决定。对于由TiO2形成的白色颗粒，无论是正或负电荷均可通过选择不同硅烷偶联剂生成。颗粒电荷强度受表面上硅烷数量、聚合物稳定剂类型和数量及电荷控制剂的类型和数量影响。
通常更高的硅烷含量会导致颗粒上更高电荷和更快的转换速度。本发明中，如实施例所示，在TiO2颜料颗粒上可获得更高的硅烷含量，这可导致驱动时更好的带电颗粒，更快的速度和更高的对比度。本发明进一步方面涉及一种电泳显示器，其中显示单元填充有如上所述的电泳液。术语“显示单元”是指单独(独立地，individually)填充有显示液的微型容器。显示单元的例子包括，但不仅限于，微杯、微胶囊、微通道、其它分区类型显示单元及其等价物。实施例I :I. TiO2核心颜料颗粒的水化工艺将IOOg的TiO2 (TiPure R-931)分散在400g水中。混合物置于温度60°C的超声波浴中。还用机械搅拌器搅拌混合物2小时。 通过离心从水中分离出固体Ti02。将400g额外新水再次倒入固体中，并搅拌30分钟。通过离心再次从水中分离出固体。此工艺重复一次以上。固体准备进行硅烷偶联反应。II. TiO2核心颜料颗粒上进行娃烧偶联反应由步骤I获得的固体与450g的MEK (甲基乙基酮)混合。混合物中加入42g硅烷偶联剂，3-(甲基丙烯酰氧基)丙基-三甲氧基硅烷(Z6030，Dow Corning)。将容器置于温度为65°C的超声波浴中。用机械搅拌器搅拌混合物3小时。然后通过离心从液体中分离出固体并在真空烘箱中干燥。反应产生干燥粉末的形式的娃烧处理的TiO2颗粒。通过TGA测量娃烧含量按重量计为3. 0%到4. 0%之间。III.表面聚合将步骤II制备的颗粒(50g)和200g甲苯加入至反应烧瓶中，并超声30分钟，随后加入丙烯酸月桂酯(60g)和偶氮二异丁腈(AIBN，60g)。用氮气吹扫烧瓶20分钟，然后加热至70°C。20小时后，通过6000rpm离心10分钟，回收涂聚合物的颗粒。生成的固体再次分散在甲苯中并离心分离。在室温下真空干燥固体至生成最终产品。实例2 (比较例)将IOOg的TiO2 (TiPure R-960)与450g的MEK (甲基乙基酮)混合。混合物中加入42g硅烷偶联剂Z6030 (Dow Corning)。将容器置入温度为65°C的超声波浴中。用机械搅拌器搅拌混合物3小时。然后通过离心从液体中分离出固体并在真空烘箱中干燥。反应产生干燥粉末的形式的TiO2颗粒。通过TGA测量娃烧含量按重量计为I. 5%到2%之间。参照具体实施方式
，本发明已被描述，本领域的技术人员应了解在不背离本发明的真正精神和范围的情况下，便可做出各种修改和可被替代的等价物。此外，针对本发明的目的、精神和范围，可做出很多修改以适应特定情况、材料、成分、方法、一个或多个工艺步骤。所有这些修改应该在本文所附的权利要求范围内。
权利要求
1.用于制备电泳液中颜料颗粒的硅烷处理的颜料颗粒，包含按重量计至少2.5%的附着于颗粒表面的硅烷偶联剂。
2.根据权利要求I所述的硅烷处理的颜料颗粒，其中所述硅烷含量为按重量计约3%至约4% o
3.根据权利要求I所述的硅烷处理的颜料颗粒，其由TiO2核心颜料颗粒形成。
4.由权利要求3所述的硅烷处理的颜料颗粒制备的含聚合物颜料颗粒，其包含按重量计约7%到约20%的聚合物。
5.根据权利要求3所述的硅烷处理的颜料颗粒，其中所述TiO2核心颜料颗粒用SiO2,Al2O3, ZrO2或其任何组合预涂覆。
6.根据权利要求3所述的硅烷处理的颜料颗粒，其中所述TiO2核心颜料颗粒比重小于4。
7.根据权利要求3所述的硅烷处理的颜料颗粒，其中所述TiO2核心颜料颗粒吸油量大于25。
8.根据权利要求3所述的硅烷处理的颜料颗粒，其中所述TiO2核心颜料颗粒具有的大小范围为约0. I u m到约0. 6 u m。
9.根据权利要求3所述的硅烷处理的颜料颗粒，其中所述TiO2核心颜料颗粒具有的表面积大于15m2/g。
10.一种处理颜料颗粒的方法，包括将TiO2核心颜料颗粒水化以增加颗粒表面羟基活性位点的密度。
11.根据权利要求10所述的方法，进一步包括用Si02、Al203、Zr02或其任何组合预涂覆所述TiO2核心颜料颗粒。
12.根据权利要求10所述的方法，进一步包括硅烷偶联反应和表面接枝或聚合。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述硅烷偶联反应用选自下列组成的组中的硅烷偶联剂进行氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、羟甲基三乙氧基娃烧、甲基丙稀酸氧丙基二甲氧基娃烧、N-[3_ ( 二甲氧基娃基)丙基]-N' -(4_乙稀基节基)乙二胺盐酸盐、3_ (N-苯乙稀基甲基_2_氛基乙氛基)-丙基二甲氧基娃烧和氣娃烧。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述硅烷偶联反应用选自下列组成的组中的硅烧偶联剂进行3-异氰酸酯基丙基二甲氧基娃烧、N- (2-氨基乙基)-3-氨丙基二甲氧基娃烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙酰氧丙基三甲氧基硅烷。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述表面接枝用选自下列组成的组中的聚合物进行聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯和聚硅氧烷。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述表面聚合用选自下列组成的组中的单体进行丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正十八烷基酯和甲基丙烯酸正十八烷基酯。
17.—种电泳液，包括分散在介电溶剂或溶剂混合物中的根据权利要求4所述的含聚合物颜料颗粒。
18.—种包括显示单元的电泳显示器装置，其中所述显示单元填充有权利要求17所述的电泳液。
全文摘要
本发明涉及用于电泳显示器的含硅烷颜料颗粒及其制备方法。本发明涉及用于制备电泳液中颜料颗粒的硅烷处理的颜料颗粒，包含按重量计至少2.5%的附着于颗粒表面的硅烷偶联剂。本发明涉及一种处理颜料颗粒的方法，包括将TiO2核心颜料颗粒水化以增加颗粒表面羟基活性位点的密度。根据本发明生成的颜料颗粒在电场中稳定存在于溶剂中，并且提高了电泳显示器的性能。
文档编号C09C3/04GK102807776SQ20121017782
公开日2012年12月5日 申请日期2012年5月31日 优先权日2011年5月31日
发明者杜惠, 古海燕, 臧宏玫 申请人:希毕克斯影像有限公司