专利名称：一种Ⅱ-Ⅵ型长寿命量子点及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种II - VI型长寿命量子点及其制备方法，具体涉及一种通过共轭结构配体制备的II - VI型的长寿命半导体量子点材料，属于材料制备领域。
背景技术：
半导体量子点由于具有尺寸依赖的独特光学性质和潜在的应用价值，引起了各个领域科研工作者的普遍关注和广泛研究。与传统的有机染料分子相比，半导体量子点呈现出吸收光谱宽而连续，发射光谱形状窄而对称，发射波长随量子点尺寸大小可调，光化学稳定性高等一系列特点。量子点的合成方法主要为有机溶剂中合成和水相中合成两种方法。有机溶剂中合成的半导体量子点，其制备条件比较苛刻，成本较高，给批量生产和推广应用带来了一定的困难；虽然水相合成方法有简单、经济等优点。不管是哪种手段合成的半导体量子点都存在荧光寿命短的问题，通常只有l(T30ns，而且合成的量子点一般只能在水相或油相中溶解，不能既水溶，又油溶，这些问题都给半导体材料在光电应用方面以及生物应用方面造成了难以克服的困难。目前对于延长半导体量子点荧光寿命和制备兼具水溶性和油溶性的量子点的研究未见报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决量子点的荧光寿命短的问题，研究制备了一种发光性能优良，兼具水溶性及油溶性，长荧光寿命的II -VI型的半导体量子点材料。本发明的技术方案是将带有共轭结构的有机配体与半导体量子点表面的金属离子之间通过配位化学键结合构成一种长突光寿命发光材料。一种II -VI型长寿命量子点，所述量子点是有机配体L通过配位化学键与II -VI型无机半导体量子点的金属离子结合形成的量子点，具有如下结构MX L其中，M=Cd2+或 Zn2+ ;X=S2_、Te2-或 Se2-；所述有机配体L包括至少一种共轭配体L1，所述共轭配体L1是至少一个巯基或硒氢基取代的含有Γ6个芳环的有机配体，所述巯基或硒氢基为芳环取代。本发明所述量子点的有机配体L包括至少一种共轭配体L115该共轭配体L1上具有至少一个巯基或硒氢基取代基，同时含有1飞个芳环，本发明所述芳环为具有共轭结构的具有2n+2个电子的结构芳环，包括六元环、六元杂环、五元杂环等。该配体具有双功能性，一是其上的巯基或硒氢基官能团可与量子点表面金属离子配位；二是该配体为共轭结构，该共轭结构为量子点导带的电子提供共振的可能，金属离子与配体通过化学键络合连结，使得II -VI型半导体纳米晶中导带与配体中缺电子的芳香离域系统可以相互作用，促进导带中的电子进入芳香离域体系，使得激发后的电子回落时间延长，从而增长量子点荧光寿命O本发明所述量子点优选所述有机配体L由至少一种共轭配体L1和至少一种非共轭配体L2组成，共轭配体L1与非共轭配体L2的比为5 :(Tl :5，其中，所述非共轭配体L2为巯基乙酸、巯基丙酸或L-半胱氨酸。本发明所述同时具有共轭配体L1和非共轭配体L2的量子点具有高的量子产率和长的荧光寿命，同时具有优异的稳定性。本发明所述量子点优选所述有机配体L由一种共轭配体L1和一种非共轭配体L2组成。本发明所述量子点优选所述有机配体L中共轭配体L1与非共轭配体L2的比为5 (Tl :5，更进一步优选为5 Γ :5，最优选为I :2 3 :1。本发明所述量子点优选所述共轭配体L1中的芳环为六元苯环，包括含有取代基和不含取代基的六元苯环。本发明所述量子点优选所述共轭配体L1的至少一个芳环上含有杂原子，所述杂原子选自N、O、S、Se中的至少一种，杂原子个数小于5。本发明所述量子点优选所述共轭配体L1的芳环上具有至少一个取代基，所述取代
基各自独立的选自羰基、羧基、氨基、羟基、酯基、磺酰基、硝基、甲氧基、乙氧基、羟甲基、羟乙基、乙酰氨基、磺酸基、甲基、乙基、氰基和三氟甲基。本发明所述量子点优选所述共轭配体L1为巯基或硒氢基取代苯环，包括含有和不含有其他取代基的巯基取代苯环。进一步优选所述共轭配体L1为具有结构I的有机配体
权利要求
1.一种II -VI型长寿命量子点，其特征在于所述量子点是有机配体L通过配位化学键与II -VI型无机半导体量子点的金属离子结合形成的量子点，具有如下结构MX L其中，M=Cd2+ 或 Zn2+ ;X=S2' Te2-或 Se2-； 所述有机配体L包括至少一种共轭配体L1，所述共轭配体L1是至少一个巯基或硒氢基取代的含有Γ6个芳环的有机配体，所述巯基或硒氢基为芳环取代。
2.根据权利要求I所述的量子点，其特征在于所述配体L由至少一种共轭配体L1和至少一种非共轭配体L2组成，共轭配体L1与非共轭配体L2的摩尔比为5 :(Tl :5。
其中，所述非共轭配体L2为巯基乙酸、巯基丙酸或L-半胱氨酸。
3.根据权利要求I所述的量子点，其特征在于所述共轭配体L1的至少一个芳环上含有杂原子，所述杂原子选自N、O、S、Se中的至少一种，杂原子个数小于5。
4.根据权利要求I所述的量子点，其特征在于所述共轭配体L1的芳环上具有至少一个取代基，所述取代基各自独立的选自羰基、羧基、氨基、羟基、酯基、磺酰基、硝基、甲氧基、乙氧基、羟甲基、羟乙基、乙酰氨基、磺酸基、甲基、乙基、氰基和三氟甲基。
5.根据权利要求I所述的量子点，其特征在于所述共轭配体L1为具有结构I的有机配体
6.根据权利要求5所述的的量子点，其特征在于所述共轭配体L1选自巯基苯、4-巯基苯甲酸、4-氨基-3巯基苯甲酸、巯基苯胺、巯基苯酚和巯基苯磺酸中的一种。
7.根据权利要求I所述的量子点，其特征在于所述共轭配体L1为具有结构II的巯基取代的有机配体
8.根据权利要求7所述的量子点，其特征在于所述共轭配体L1选自巯基苯并噻唑、巯基苯并噁唑、2-巯基-5-硝基苯并咪唑、2-巯基-6-甲氧基苯并噻唑、6-氯-2-巯基苯并恶唑和2-巯基苯并硒唑中的一种。
9.根据权利要求I所述的量子点，其特征在于所述共轭配体L1为具有结构III的有机配体
10.根据权利要求I所述的量子点，其特征在于所述共轭配体L1为具有结构IV的有机配体
11.根据权利要求5 10任一权利要求所述的量子点，其特征在于所述共轭配体L1为具有结构Γιν的有机配体的金属盐、嗡盐、内盐或氧化物。
12.根据权利要求I所述的量子点，其特征在于所述共轭配体L1选自4，4-二巯基二苯硫醚、4，4- 二巯基二苯醚、2-巯基-4-苯基噻唑和2-巯基-4- (4-吡啶基)噻唑、8-巯基嘌呤、2-巯基-5-甲氧基咪唑(4，5-b)吡啶和2-巯基-4-氨基-7H-吡咯(2，3_d)嘧啶中的一种。
13.—种II -VI型长寿命量子点的制备方法，其特征在于常温常压，搅拌下向浓度为O.2"2mmol/L的金属盐溶液中按共轭配体L1与非共轭配体L2的摩尔比为5 :(Tl 5加入配体化合物，金属盐与配体化合物摩尔比为1:0. 3 1:2，加入配体化合物后，将溶液的pH值调7 13，得前驱体溶液；向前驱体溶液中加入无机盐溶液，搅拌；然后向上述溶液中加入还原齐U，还原剂与无机盐的摩尔比为50 :1 3 :1，在5(T220°C恒温加热回流至f 13小时，得到长寿命量子点溶液； 其中，所述金属盐为镉盐或锌盐；所述无机盐为硫化镉、乙酸镉、乙酸锌、硝酸锌、硝酸镉、亚碲酸钾或亚硒酸钾；所述金属盐溶液的溶剂选自去离子水、乙醇与水混合溶剂、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、油酸中的一种；所述还原剂选自硼氢化钠、水合肼和葡萄糖中的一种或多种。
全文摘要
本发明涉及一种Ⅱ-Ⅵ型长寿命量子点及其制备方法，具体涉及一种通过共轭结构配体制备的Ⅱ-Ⅵ型的长寿命半导体量子点材料，属于材料制备领域。该量子点是有机配体L通过配位化学键与Ⅱ-Ⅵ型无机半导体量子点的金属离子结合形成的量子点，具有如下结构MXL，其中，M=Cd2+或Zn2+；X=S2-、Te2-或Se2-；所述有机配体L包括至少一种共轭配体L1，所述共轭配体L1是至少一个巯基或硒氢基取代的含有1~6个芳环的有机配体，所述巯基或硒氢基为芳环取代。本发明发光材料可广泛用于量子点在光电器件和电子器件中的一些应用，包括单电子晶体管、光发射二极管、激光器、传感器和红外探测器等。
文档编号C09K11/06GK102925138SQ20121043949
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月6日 优先权日2012年11月6日
发明者武素丽, 常杰, 张洁, 张淑芬 申请人:大连理工大学