偶氮颜料、偶氮颜料的制备方法、含有偶氮颜料的分散体、着色组合物和喷墨记录用油墨的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种由下式(1)表示的偶氮颜料或其互变异构体，其在CuKα特征X射线衍射中的布拉格角(2θ±0.2°)为6.5°、7.1°及21.8°处具有特征性的X射线衍射峰。式(1)
【专利说明】偶氮颜料、偶氮颜料的制备方法、含有偶氮颜料的分散体、着色组合物和喷墨记录用油墨
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种偶氮颜料、偶氮颜料的制备方法、含有偶氮颜料的分散体、着色组合物和喷墨记录用油墨。
【背景技术】
[0002]近年来，图像记录材料，尤其以用于形成彩色图像的材料为主流；具体而言，喷墨体系的记录材料、热敏转印体系的记录材料、电子照相体系的记录材料、转印体系的卤化银感光材料、印刷油墨、记录笔等正得到广泛利用。另外，在诸如摄像设备的CCD等的成像装置中或在诸如IXD和rop的显示器中，使用彩色滤光片来记录和再现彩色图像。在这些彩色图像记录材料和彩色滤光片中，为了显示或记录全色图像，使用所谓的加法混色法或减法混色法的三原色的着色剂(染料或颜料)，但迄今尚未找到具有能够实现优选的颜色再现区域的吸收特性且具有足以承受各种使用条件或环境条件的色牢度的着色剂，因而强烈期望加以改善。
[0003]上述各用途中所使用的染料和颜料需要共同具有如下的性质。即，这些染料和颜料需要具有用于色彩再现性的优选的吸收特性，并在所使用的环境条件下显示出良好的色牢度，例如耐光性、耐热性、对诸如臭氧的氧化性气体的耐受性。此外，在着色剂为颜料的情况下，着色剂也需要具有如下等性质:基本上不溶于水或有机溶剂，显示出良好的耐化学品性，且即使以颗粒形式使用，亦不会损害分子分散状态下的优选的吸收特性。这些所需要的特性可通过改变分子 间相互作用的程度来进行控制，但这两种特性呈权衡(trade-off.)的关系，因此二者难以同时满足。
[0004]另外，当使用颜料时，除上述性质之外，颜料亦需要具有为显现期望的透明度而所需的粒径及颗粒形状；在所使用的环境条件下显示出良好的色牢度，例如，耐光性、耐热性、对诸如臭氧的氧化性气体的耐受性、耐水性和对有机溶剂、亚硫酸气体等的耐化学品性；并且具有能够在所使用的介质中均匀分散成微颗粒且保持该分散状态稳定的性质。
[0005]即，与具有作为着色剂分子所需具有的性能的染料相比，颜料所需的性能需要不仅满足作为着色剂分子的性能，而且满足各个不同领域内作为着色剂分子的聚集体的固体(微细颗粒分散体)的上述所需要的性能。因此，与染料相比，可用作颜料的化合物组极其有限；并且因此即便在将高性能的染料衍生成颜料时，能够满足作为微细颗粒分散体的所需要的性能的颜料的数量也非常少，并且不可容易地开发。这一点也可由染料索引中所登记的颜料的数量不满染料的数量的1/10的事实而得到证实。
[0006]在这些颜料之中，尤其是偶氮颜料具有高的亮度和优异的耐光性及耐热性，因而广泛用作印刷油墨、喷墨油墨、电子照相材料和彩色滤光片用的颜料。而且，随着用途的扩大，颜料亦需要具有比在印刷油墨、凹印油墨、和着色剂中通常使用的水平的稳定性好得多的与所使用的介质无关的经时稳定性。例如，专利文献I公开了一种具有包含吡唑环的特定结构的偶氮颜料，其中所述偶氮颜料具有优异的色彩特性如颜色和优异的耐光性。[0007]同时，在使用彩色滤光片或喷墨油墨时，要求进一步提升清晰度或透明度。为了提升清晰度或透明度，有效的方式是使颜料精细地分散，因此亦需要可形成精细分散体的颜料微细颗粒的高效制备方法。
[0008]作为有机颜料微细颗粒的制备方法，例如有在合成期间通过选择适当的反应条件来获得微细且尺寸经调节的颗粒(如偶氮颜料)的方法。另外，有如下的方法:通过使合成期间产生的极其微细且已经聚集的颗粒在后续步骤中进行颗粒生长、调节颗粒的尺寸来制备颜料(如酞菁铜绿色颜料)的方法；和通过将合成期间产生的粗糙且不均匀的颗粒在后续步骤中微细粉碎并调节其尺寸来制备颜料(如酞菁铜蓝色颜料)的方法。例如，二酮吡咯并吡咯颜料通常通过使琥珀酸二酯与芳香族腈在有机溶剂中进行反应而以粗制颜料的形式合成得到(参见例如专利文献2)。然后，将该粗制的二酮吡咯并吡咯颜料在水或有机溶剂中进行热处理，随后进行如湿磨等粉碎处理，形成适合于使用的形式(参见例如专利文献3)。此外，专利文献4公开了一种制备包含吡唑环的特定结构的偶氮颜料的方法，其中可高效率且低成本地制备所述偶氮颜料。
[0009]此外，在这些有机颜料之中，存在一些显示出多形性的颜料；已知这些颜料虽然具有相同的化学组成，但可采呈现2种以上的晶形。例如，在C.1.颜料红254中，已知有α-晶形和β_晶形。另外，在C.1.颜料黄181 (其为偶氣颜料)中，已知有各种晶形(参见例如专利文献6)。
[0010]相关的技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:日本专利特开2010-31224号公报
[0013]专利文献 2:日本专利特开昭58-210084号公报
[0014]专利文献3:日本专利特开平5-222314号公报
[0015]专利文献4:日本专利特开2011-74375号公报
[0016]专利文献5:日本专利特开平8-48908号公报
[0017]专利文献6:美国专利申请公布文本第2008/0058531号
【发明内容】
[0018]技术问题
[0019]对于在专利文献5和6中所记载的偶氮颜料，并没有记载发现存在上述晶形。另外，因为亦不存在关于作为颜料所需性能的耐水性的记载，所以存在进一步研究的余地。
[0020]本发明第I方面的一个目的是提供一种偶氮颜料，其不仅色彩特性(如色调)和耐光性优异，而且耐水性特别优异，且呈现具有含有吡唑环的特定结构的新晶形。
[0021]另外，因为亦不存在关于作为颜料所需性能的润湿性的记载，所以存在进一步研究的余地。颜料的润湿性是指固体表面与接触所述固体表面的流体之间的界面的亲和性。例如，润湿性是指当制备颜料分散体时颜料颗粒对于液体介质亲密(familiarity)的容易性。当该液体介质与颜料的润湿性差时，因为不能足够好地亲密分散剂等等，所以产生珠状的聚集体或残留残渣，因而无法分散珠状的聚集体或残渣。
[0022]润湿性亦可通过测定颜料颗粒与液体的接触角来评价。即，可以说当将液体介质滴加至固体表面时，在接触角大的情形下，润湿性差；而在接触角小的情形下，润湿性良好。但是，当颜料颗粒容易带静电时，因为接触角可能因静电而比实际角度大，所以不能笼统地由接触角来判断润湿性。
[0023]本发明第2方面的一个目的是提供一种偶氮颜料，其不仅色彩特性(如色调)和耐光性优异，而且润湿性特别优异，且呈现具有含有吡唑环的特定结构的新晶形。
[0024]另外，因为亦不存在关于作为颜料所需性能的品质稳定性的记载，所以存在进一步研究的余地。
[0025]本发明第3方面的一个目的是提供一种偶氮颜料，其不仅色彩特性(如色调)和耐光性优异，而且品质稳定性特别优异，且呈现具有含有吡唑环的特定结构的新晶形。
[0026]另外，对于作为颜料所需性能的单分散性，存在进一步研究的余地。颜料的单分散性可通过使用例如行星式球磨机在达到目标粒径时判定Mv/Mn的值是否接近I进行评价。通常，可将颜料根据其用途而分散于介质中并使用，但为了获得均匀的分散体而需要多个添加剂及处理。由具有极好的单分散性的颜料，可获得含有均匀颗粒且在分散后具有窄粒度分布的颜料分散体。使用含有均匀颗粒的颜料分散体的印刷品因为较少存在由粒径差异所造成的颜色不均或粗糙表面，所以其是有利的。
[0027]本发明第4方面的一个目的是提供一种偶氮颜料，其不仅色彩特性(如色调)优异，而且单分散性特别优异，且呈现具有含有吡唑环的特定结构的新晶形。
[0028]另外，因为亦不存在关于作为颜料所需性能的纯度的记载，所以存在进一步研究的余地。纯度高的颜料因为可防止由于含有杂质而引起的诸如色调、耐光性、耐溶剂性的各种性能的恶化，所以其是有利的。
[0029]本发明第5方面的一个目的是提供一种偶氮颜料，其不仅色彩特性(如色调)和耐光性优异，而且纯度特别高，且呈现具有含有吡唑环的特定结构的新晶形。
·[0030]另外，虽然最近对印刷品的品质提升的要求正逐渐变高，但是需要除耐光性以外耐热性亦优异的颜料；并且因为不存在以足够的水平兼具耐光性与耐热性的颜料，所以存在进一步研究的余地。
[0031]本发明第6方面的一个目的是提供一种偶氮颜料，其耐热性、色彩特性(如色调)和耐光性优异，且呈现具有含有吡唑环的特定结构的新晶形。
[0032]另外，因为亦不存在关于作为颜料所需性能的过滤性的记载，所以存在进一步研究的余地。
[0033]本发明第7方面的一个目的是提供一种偶氮颜料，其不仅具有色彩特性(如色调)和耐光性，而且尤其是过滤性与分散性并存，且呈现具有含有吡唑环的特定结构的新晶形。
[0034]而且，本发明的一个目的是提供一种具有新晶形的偶氮颜料的制备方法，其中可以再现性良好且高效率地制备所述偶氮颜料，同时将其控制为特定的晶形。
[0035]另外，本发明的另一个目的是提供一种偶氮颜料的分散体、含有所述偶氮颜料分散体的着色组合物及喷墨记录用油墨。
[0036]本发明的发明人鉴于上述情况而进行了深入研究，结果发现了下述内容。
[0037]已发现在特定的位置处具有特征性的X射线衍射峰且通过偶氮基和三嗪环与具有特定取代基的吡唑环连接的偶氮颜料不仅色彩特性(如色调)和耐光性优异，而且耐水性特别优异；且已发现当将分散有颜料的着色组合物用作喷墨记录用油墨时，可获得耐水性优异的印刷品。[0038]已发现在CuKa特征X射线衍射中的布拉格角(2 Θ ±0.2° )为6.3°、6.4°及
22.3°处具有特征性的X射线衍射峰且由下述式(I)所表示的偶氮颜料或其互变异构体不仅色彩特性(如色调)和耐光性优异，而且润湿性特别优异。此外，已发现当将分散有润湿性优异的颜料的着色组合物用作喷墨记录用油墨时，在分散期间不易残存残渣，因此可获得浓度稳定的印刷品。
[0039]已发现在CuK a特征X射线衍射中的布拉格角(2 Θ ±0.2° )为5.9°及7.0°处具有特征性的X射线衍射峰且由下式(I)所表示的偶氮颜料或其互变异构体不仅色彩特性(如色调)和耐光性优异，而且品质稳定性特别优异。另外，已发现当将分散有品质稳定性优异的颜料的着色组合物用作喷墨记录用油墨时，可获得由批次不同所引起的品质波动小且再现性优异的印刷品。
[0040]已发现在CuKa特征X射线衍射中的布拉格角(2 Θ ±0.2° )为4.8°、7.2°及9.7°处具有特征性的X射线衍射峰且由下述式(I)所表示的偶氮颜料或其互变异构体不仅色彩特性(如色调)和耐光性优异，而且单分散性特别优异。
[0041]已发现在CuK a特征X射线衍射中的布拉格角(2 Θ ±0.2° )为4.9°、8.8°及13.1°处具有特征性的X射线衍射峰且由下述式(I)所表示的偶氮颜料或其互变异构体不仅具有色彩特性(如色调)和耐光性，而且纯度特别高。另外，已发现当将分散有纯度高的颜料的着色组合物用作喷墨记录用油墨时，引起性能劣化的杂质的含量小，因此可获得由批次所引起的性能不均匀性低的优异的印刷品。
[0042]已发现在特定的位置处具有特征性的X射线衍射峰且经由偶氮基和三嗪环与具有特定取代基的吡唑环连接的偶氮颜料不仅耐热性优异，而且色彩特性(如色调)和耐光性优异；且已发现当将分散有颜料的着色组合物用作喷墨记录用油墨时，可获得耐水性优异的印刷品。
·[0043]已发现在CuKa特征X射线衍射中的布拉格角(2 Θ ±0.2° )为4.8°、9.2°及13.0°处具有特征性的X射线衍射峰且由下述式(I)所表示的偶氮颜料或其互变异构体不仅具有色彩特性(如色调)和耐光性，而且尤其在制备时具有过滤性和分散性。
[0044]另外，本发明人发现了制备偶氮颜料的方法，该方法可以再现性良好且高效率地制备偶氮颜料，同时将其控制呈特定的晶形，从而完成了本发明。
[0045]
【权利要求】
1.由下式(I)表示的偶氮颜料或其互变异构体，其在CuKd特征X射线衍射中的布拉格角(2 Θ ±0.2° )为6.5°、7.1°及21.8°处具有特征性的X射线衍射峰， 式⑴
2.根据权利要求1的偶氮颜料或其互变异构体，其在CuKa特征X射线衍射中的布拉格角(2Θ±0.2° )为6.5°、7.1°、14.4°、21.8°及23.6°处具有特征性的X射线衍射峰。
3.由下式(I)表示的偶氮颜料或其互变异构体，其在CuKa特征X射线衍射中的布拉格角(2 Θ ±0.2° )为6.3°、6.4°及22.3°处具有特征性的X射线衍射峰， 式⑴
4.根据权利要求3的偶氮颜料或其互变异构体，其在CuKα特征X射线衍射中的布拉格角(2Θ±0.2° )为6.3°、6.4。、12.6。、13.0。及22.3。处具有特征性的X射线衍射峰。
5.由下式(I)表示的偶氮颜料或其互变异构体，其在CuKa特征X射线衍射中的布拉格角(2 Θ ±0.2° )为5.9°和7.0°处具有特征性的X射线衍射峰 式⑴
6.根据权利要求5的偶氮颜料或其互变异构体，其在CuKα特征X射线衍射中的布拉格角(2 Θ ±0.2° )为5.9°、7.0。、10.4°及23.5°处具有特征性的X射线衍射峰。
7.由下式(I)表示的偶氮颜料或其互变异构体，其在CuKa特征X射线衍射中的布拉格角(2 Θ ±0.2° )为4.8°、7.2°及9.7°处具有特征性的X射线衍射峰， 式⑴
8.根据权利要求7的偶氮颜料或其互变异构体，其在CuKα特征X射线衍射中的布拉格角(2Θ±0.2° )为4.8°、7.2°、9.7° ,20.1°和26.8°处具有特征性的X射线衍射峰。
9.根据权利要求7或8的偶氮颜料或其互变异构体，其中利用氮吸附法所得的BET比表面积为50m2/g以上。
10.由下式(I)表示的偶氮颜料或其互变异构体，其在CuKa特征X射线衍射中的布拉格角(2 Θ ±0.2° )为4.9°、8.8。及13.1°处具有特征性的X射线衍射峰，
11.根据权利要求10的偶氮颜料或其互变异构体，其在CuKα特征X射线衍射中的布拉格角(2Θ±0.2° )为4.9°、8.8° ,13.1° ,19.V及25.2°处具有特征性的X射线衍射峰。
12.由下式(I)表示的偶氮颜料或其互变异构体，其在CuKa特征X射线衍射中的布拉格角(2 Θ ±0.2° )为6.6°、9.2°和21.5°处具有特征性的X射线衍射峰，
13.根据权利要求12的偶氮颜料或其互变异构体，其在CuKa特征X射线衍射中的布拉格角(2Θ±0.2° )为6.6°、9.2° ,10.3° ,21.5°及25.6°处具有特征性的X射线衍射峰。
14.由下式(I)表示的偶氮颜料或其互变异构体，其在CuKa特征X射线衍射中的布拉格角(2 Θ ±0.2° )为4.8。、9.2°及13.0°处具有特征性的X射线衍射峰， 式⑴
15.根据权利要求14的偶氮颜料或其互变异构体，其中所述偶氮颜料在CuKa特征X射线衍射中的布拉格角(2 Θ ±0.2° )为4.8°、6.5°、9.2°、9.7°、13.0°及24.4°处具有特征性的X射线衍射峰。
16.由下式(I)表示的偶氮颜料或其互变异构体的制备方法，所述偶氮颜料或其互变异构体在CuKa特征X射线衍射中的布拉格角(2Θ±0.2° )为6.5°、7.1°及21.8°处具有特征性的X射线衍射峰，所述方法包括: 使在CuKa特征X射线衍射中的布拉格角(2 Θ ±0.2。)为6.3°、6.4°和22.3°处具有特征性的X射线衍射峰且由下式(I)所表示的偶氮化合物或其互变异构体的溶剂化物去溶剂化， 式⑴
17.根据权利要求16的方法，其中通过在60°C以上对所述溶剂化物进行加热来进行去溶剂化。
18.由下式(1)表示的偶氮颜料或其互变异构体的制备方法，所述偶氮颜料或其互变异构体在CuKa特征X射线衍射中的布拉格角(2Θ±0.2° )为6.3°、6.4°和22.3°处具有特征性的X射线衍射峰，所述方法包括: 对在CuK a特征X射线衍射中的布拉格角(2 Θ ±0.2° )为(i)6.6°、9.2°和21.5°，(ii)4.8°、7.2°和9.7°，和(iii)5.9°、7.0°和8.9°之中的任一组角度处具有特征性的X射线衍射峰且由下式(1)所表示的偶氮化合物或其互变异构体进行溶剂加热处理， 式⑴
19.根据权利要求18的方法，其中所述溶剂加热处理通过在有机溶剂中及在20°C以上对所述偶氮化合物或其互变异构体进行加热搅拌来进行，所述偶氮化合物或其互变异构体由式(I)表示且在CuKa特征X射线衍射中的布拉格角(2Θ ±0.2° )为(i)6.6°、9.2°及 21.5°，(ii)4.8°、7.2° 及 9.7°，和(iii)5.9°、7.0° 和 8.9° 之中的任一组角度处具有特征性的X射线衍射峰。
20.根据权利要求19的方法，其中所述有机溶剂为醇类有机溶剂、酮类有机溶剂或非质子性有机溶剂。
21.由下式(I)表示的偶氮颜料或其互变异构体的制备方法，所述偶氮颜料或其互变异构体在CuK a特征X射线衍射中的布拉格角(2Θ ±0.2° )为4.8°、7.2°、9.5°、9.7° ,10.7°、17.4° ,19.0° ,20.1°及26.8°处具有特征性的X射线衍射峰，所述方法包括: 在有机溶剂中及60°C以上对所述由下式(I)所表示的偶氮颜料或其互变异构体进行加热搅拌， 式⑴
22.根据权利要求21的方法，其中所述有机溶剂为醇类有机溶剂或二醇类有机溶剂。
23.由下式(I)表示的偶氮颜料或其互变异构体的制备方法，所述方法包括: 对包含由下式(I)所表示的偶氮颜料或其互变异构体、水溶性无机盐、及水溶性有机溶剂的混合物进行捏合，其中所述偶氮颜料或其互变异构体在CuK a特征X射线衍射中的布拉格角(2Θ±0.2° )为4.8°、7.2°及9.7°处具有特征性的X射线衍射峰，且利用氮吸附法所得的BET比表面积为50m2/g以上， 式⑴
24.根据权利要求23的方法，其中所述混合物中所含有的由式(I)所表示的偶氮颜料或其互变异构体在CuKa特征X射线衍射中的布拉格角(2Θ±0.2° )为4.8°、7.2°及9.7°处具有特征性的X射线衍射峰。
25.由下式(I)表示的偶氮颜料或其互变异构体的制备方法，所述偶氮颜料或其互变异构体在CuKa特征X射线衍射中的布拉格角(2Θ±0.2° )为4.9°、8.8°及13.1°处具有特征性的X射线衍射峰，所述方法包括:使在CuKa特征X射线衍射中的布拉格角(2Θ±0.2° )为4.8°、9.2°、13.0°和.24.4°处具有特征性的X射线衍射峰且由下式(I)所表示的偶氮化合物或其互变异构体的溶剂化物去溶剂化， 式⑴
26.根据权利要求25的方法，其中通过在60°C以上对所述溶剂化物进行加热来进行去溶剂化。
27.偶氮颜料或其互变异构体的制备方法，所述偶氮颜料或其互变异构体由下式(I)表示，且在CuK a特征X射线衍射中的布拉格角(2 Θ ±0.2° )为4.8°、9.2°及13.0。处具有特征性的X射线衍射峰，所述制备方法包括: 对在CuK a特征X射线衍射中的布拉格角(2 Θ ±0.2° )为(i)6.6°、9.2°及21.5°，(ii)4.8°、7.2°及9.7°，和(iii)5.9°、7.0°和8.9°之中的任一组角度处具有特征性的X射线衍射峰且由下式(I)所表示的偶氮化合物或其互变异构体进行溶剂加热处理， 式⑴
28.根据权利要求1或2的偶氮颜料或其互变异构体，其根据权利要求16或17的方法来制备。
29.根据权利要求3或4的偶氮颜料或其互变异构体，其根据权利要求18至20中任一项的方法来制备。
30.根据权利要求7或8的偶氮颜料或其互变异构体，其根据权利要求21或22的方法来制备。
31.根据权利要求9的偶氮颜料或其互变异构体，其根据权利要求23或24的方法来制备。
32.根据权利要求10或11的偶氮颜料或其互变异构体，其根据权利要求25或26的方法来制备。
33.根据权利要求14或15的偶氮颜料或其互变异构体，其根据权利要求27的方法来制备。
34.偶氮化合物或其互变异构体的溶剂化物，所述偶氮化合物或其互变异构体由下式(I)表示，且在CuKa特征X射线衍射中的布拉格角(2 θ ±0.2° )为6.3°、6.4°及22.3°处具有特征性的X射线衍射峰，
35.偶氮化合物或其互变异构体的溶剂化物，所述偶氮化合物或其互变异构体由下式(I)表示，且在CuK a特征X射线衍射中的布拉格角(2 Θ ±0.2° )为4.8°、9.2°、13.0°及24.4°处具有特征性的X射线衍射峰，
36.偶氮化合物或其互变异构体的丙酮溶剂化物，所述偶氮化合物或其互变异构体由下式(I)表示，且在CuK a特征X射线中的布拉格角(2 Θ ±0.2° )为6.6°、9.2°和21.5°处具有特征性的X射线衍射峰，
37.颜料分散体，其包含根据权利要求1-6及10-15之中任一项的偶氮颜料或其互变异构体。
38.根据权利要求37的颜料分散体，其中所述颜料分散体中的颜料粒子的体积平均粒径为 0.01 μ m-0.2 μ m。
39.颜料分散体，其包含根据权利要求7-9、30-31之中任一项的偶氮颜料或其互变异构体。
40.根据权利要求39的颜料分散体，其中所述颜料分散体中的颜料粒子的体积平均粒径为 0.01 μ m-0.2 μ m。
41.根据权利要求39或40的含水颜料分散体，其包含水溶性聚合物作为分散剂。
42.根据权利要求41的含水颜料分散体，其中所述水溶性聚合物分散剂含有至少I个羧基，且具有至少50mgK0H/g以上的酸值。
43.根据权利要求41或42的含水颜料分散体，其中用交联剂交联所述含水颜料分散体。
44.着色组合物，其包含根据权利要求1-15和28-33之中任一项的偶氮颜料或其互变异构体、根据权利要求37-40之中任一项的颜料分散体、或者根据权利要求41-43之中任一项的含水颜料分散体。
45.油墨，其包含根据权利要求1-15和28-33之中任一项的偶氮颜料或其互变异构体、根据权利要求37至40之中任一项的颜料分散体、根据权利要求41-43之中任一项的含水颜料分散体、或者根据权利要求44的着色组合物。
46.喷墨记录用油墨，其包含根据权利要求1-15和28-33之中任一项的偶氮颜料或其互变异构体、根据权利要求37-40之中任一项的颜料分散体、根据权利要求41-43之中任一项的含水颜料分散体、或者根据权利要求44的着色`组合物。
【文档编号】C09B67/48GK103857752SQ201280048116
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年7月27日 优先权日:2011年7月29日
【发明者】立石桂一, 林慎也, 山田洋, 永田美彰 申请人:富士胶片株式会社