湿热变色性组合物和湿热变色指示剂的制作方法
【专利摘要】本发明的课题是提供一种湿热变色性组合物和湿热变色指示剂，其对于湿热条件的检验有用，并且能够根据变色的程度确认灭菌处理的经过和完成。本发明的解决手段为一种湿热变色性组合物和湿热变色指示剂，其特征在于，所述湿热变色性组合物含有铋化合物、硫化物、粘结剂和有机溶剂，进一步含有磷酸和磷酸酯中的至少一种。
【专利说明】湿热变色性组合物和湿热变色指示剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及对于医疗领域、食品领域中使用的高压蒸汽灭菌处理中的灭菌条件的检验、灭菌处理完成的确认有用的、湿热变色性组合物和湿热变色指示剂。
【背景技术】
[0002]高压蒸汽灭菌被用于医疗领域、食品加工领域等各种领域中。在医疗领域中，被用于例如医疗设备、医疗器具等的灭菌、杀菌等。此外，在食品加工领域中，被用于例如蒸煮食品的制造中的灭菌等。
[0003]高压蒸汽灭菌中的灭菌条件的检验、灭菌处理完成的确认的方法大致分为生物学方法和化学方法，从简便性、操作性等方面出发优选后者的方法。作为化学方法，使用以变色性的墨组合物形成变色层的指示剂的方法已经成为主流。
[0004]作为上述指示剂，此前即已知专利文献I所述的指示剂。专利文献I中记载了“一种湿热检验用指示剂，其特征在于，由选自三氧化二铋、碱性碳酸铋、氢氧化铋、碱性硝酸铋、碱性乙酸铋中的一种或多种水不溶或难溶的铋化合物，选自硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、三甲基硫脲、甲苯基硫脲、二苯基硫脲、二甲苯基硫脲、苯基硫脲、羟甲基硫脲中的一种或多种硫脲化合物，以及合成橡胶系树脂组成的组合物通过实质上透明的合成树脂被覆盖在片状基材上，从而形成。”(权利要求书)。并且，[发明的效果]部分记载了:“该湿热检验用指示剂与现有的指示剂相比，灭菌条件完成时的变色响应性和对人体的安全性优异，具有适合于医疗领域中的高压蒸汽灭菌处理条件、食品领域中的蒸煮杀菌处理条件的变色条件。”。
[0005]但是，上述现有的湿热检验用指示剂存在下述问题。所述问题为:现有的湿热检验用指示剂不仅在湿热条件下变色，在干热条件(单纯的加热)下也变色。为了进行高压蒸汽灭菌，高温高压的水蒸汽(湿热)是必不可少的，不伴随水蒸汽的单纯加热(干热)下无法获得灭菌效果。因此，在灭菌条件的检验、灭菌处理完成的确认时，能够确认确实获得了湿热条件这一点很重要，但是由于现有的湿热检验用指示剂在干热条件下也同样变色，因此在由于设备的不良运转等意外地仅在干热条件下进行、没有获得湿热条件的情形下，无法进行正确的判断。此外，现有的湿热检验用指示剂由于在湿热条件下迅速变色，于是在灭菌一开始时就迅速变色，在灭菌过程中和灭菌完成时变色的程度的差异不够充分。因此，难以根据变色的程度确认灭菌的进行状态。如果开发出能够根据变色的程度确认灭菌的进行状态、在灭菌完成时实现完全变色的湿热检验用指示剂，则能够高精度地确认灭菌处理的经过和完成。
[0006]因此，现有的湿热检验用指示剂仍存在进一步改良的余地。
[0007]现有 技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特公平4-62746号公报
【发明内容】
[0010] 本发明要解决的技术问题
[0011]本发明的目的在于，提供一种湿热变色性组合物和湿热变色指示剂，其对于湿热条件的检验有用，并且能够根据变色的程度确认灭菌处理的经过和完成。
[0012]解决技术问题的技术手段
[0013]本发明人为了实现上述目的反复进行深入研究，结果发现根据含有特定添加剂的湿热变色性组合物可以实现上述目的，直至完成本发明。
[0014]即，本发明涉及下述湿热变色性组合物和湿热变色指示剂。
[0015]1.一种湿热变色性组合物，其特征在于，所述湿热变色性组合物含有铋化合物、硫化物、粘结剂和有机溶剂，进一步含有磷酸和磷酸酯中的至少一种。
[0016]2.根据上述项I所述的湿热变色性组合物，前述铋化合物为选自氧化铋、氢氧化铋、硫酸铋、氯化铋、氧氯化铋、硝酸铋、碱性硝酸铋、碱性碳酸铋、乙酸铋、碱性乙酸铋、草酸铋和碱性草酸铋组成的组中的至少一种。
[0017]3.根据上述项I或2所述的湿热变色性组合物，前述硫化物为选自硫脲化合物、秋兰姆化合物、噻唑化合物、含硫氨基酸化合物和含硫有机酸化合物组成的组中的至少一种。
[0018]4.根据上述项I~3中任一项所述的湿热变色性组合物，含有湿热非变色性的染料和/或颜料。
[0019]5.根据上述项I~4中任一项所述的湿热变色性组合物,粘度低于5000mPa.s,作为丝网印刷和/或凹版印刷中使用的墨。
[0020]6.一种湿热变色指示剂，在基材上具有由上述项I~5中任一项所述的湿热变色性组合物形成的变色层。
[0021]7.根据上述项6所述的湿热变色指示剂，在前述变色层上具有树脂层。
[0022]8.根据上述项6或7所述的湿热变色指示剂，在前述基材和前述变色层之间具有
非变色层。
[0023]以下对本发明进行详细说明。
[0024]湿热变色性组合物
[0025]本发明的湿热变色性组合物的特征在于，所述湿热变色性组合物含有铋化合物、硫化物、粘结剂和有机溶剂，进一步含有磷酸和磷酸酯中的至少一种。
[0026]具有上述特征的本发明的湿热变色性组合物，在加热下铋化合物和硫化物反应生成深色的硫化铋从而得以变色，通过含有磷酸和磷酸酯中的至少一种作为添加剂，从而湿热条件下和干热条件下变色的程度不同或者仅在湿热条件下变色。即，在湿热条件下容易变色，在干热条件下不易变色。此外，通过调整添加剂的种类和含量可以调整变色的程度，因此可以根据变色的程度确认灭菌处理的经过和完成。因此，根据使用本发明的湿热变色性组合物的湿热变色指示剂，能够正确地判断在实施高压蒸汽灭菌时是否获得了适合于灭菌处理的湿热条件以及是否可靠地完成了灭菌处理。
[0027]作为上述铋化合物，使用白色或浅色的、与硫化物反应生成黑色的硫化铋的铋化合物。作为该铋化合物，可以列举例如选自氧化铋、氢氧化铋、硫酸铋、氯化铋、氧氯化铋、硝酸铋、碱性硝酸铋、碱性碳酸铋、乙酸铋、碱性乙酸铋、草酸铋和碱性草酸铋组成的组中的至少一种。这些铋化合物中，优选氧化铋、氢氧化铋和碱性碳酸铋中的至少一种。[0028]上述铋化合物的粒径没有特别限定，优选20 μ m以下，更优选5 μ m以下。
[0029]湿热变色性组合物中的铋化合物的含量没有特别限定，优选5~50重量％，更优选10~30重量％。当铋化合物的含量过多时，有变色时颜色变化过度进行的担忧。此外，当铋化合物的含量过少时，有变色时的颜色变化少、无法进行正确的判断的担忧。
[0030]作为上述硫化物，使用白色或浅色的、与本发明的铋化合物反应生成黑色的硫化铋的硫化物。作为该硫化物，可以列举例如选自硫脲化合物、秋兰姆化合物、噻唑化合物、含硫氨基酸化合物和含硫有机酸化合物组成的组中的至少一种。
[0031]作为上述硫脲化合物，可以列举例如硫脲、1，3-二甲基-2-硫脲、1，3-二乙基-2-硫脲、I，3- 二丁基硫脲、I，3- 二甲苯基硫脲、2，2 ’ - 二甲苯基硫脲、I，3 -二苯基-2-硫脲、1-苯基-2-硫脲、烯丙基硫脲、1-乙酰基-2-硫脲、亚乙基硫脲、三甲基硫脲、甲苯基硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、1-苯基-3-氨基硫脲、4-苯基-3-氨基硫脲、硫代卡巴肼、1，3-双(二甲基氨基丙基)-2_硫脲、三丁基硫脲、1，3-双十二烷基硫脲等。
[0032]作为上述秋兰姆化合物，可以列举例如四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物、四甲基秋兰姆单硫化物、双五亚甲基秋兰姆四硫化物、吗啉代二硫化物等。
[0033]作为上述噻唑化合物，可以列举例如2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、2-巯基苯并噻唑锌盐、2-巯基苯并噻唑的环己基胺盐、2-(N，N’ - 二乙基硫氨甲酰基硫)苯并噻唑、2-(吗啉代二硫)苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑。
[0034]作为上述含硫氨基酸化合物，可以列举例如蛋氨酸、半胱氨酸、硫胺素硝酸盐等。 [0035]作为上述含硫有机酸化合物，可以列举例如硫代水杨酸、硫代乙醇酸、硫代苹果酸、糖精、2- 二 -正丁基氨基-4，6- 二巯基-均三嗪、2-苯甲酰胺硫代苯基的锌盐等。
[0036]这些硫化物中，优选1，3- 二乙基-2-硫脲、I, 3- 二丁基硫脲、I, 3_ 二甲苯基硫脲、
I,3 - 二苯基-2-硫脲、1-苯基-2-硫脲、亚乙基硫脲、三甲基硫脲、1，3-双十二烷基硫脲、四甲基秋兰姆二硫化物、四甲基秋兰姆单硫化物、双五亚甲基秋兰姆四硫化物、吗啉代二硫化物、2- 二 -正丁基氨基-4，6- 二巯基-均三嗪、硫代苹果酸和2-苯甲酰胺硫代苯基的锌盐中的至少一种，更优选1，3- 二甲苯基硫脲、I, 3 - 二苯基-2-硫脲、1-苯基-2-硫脲和硫代苹果酸中的至少一种。
[0037]上述硫化物的粒径没有特别限定，优选100 μ m以下，更优选30 μ m以下。
[0038]湿热变色性组合物中的硫化物的含量没有特别限定，优选I~50重量％，更优选5~25重量％。当硫化物的含量过多时，有变色时颜色变化过度进行的担忧。此外，当硫化物的含量过少时，有变色时的颜色变化少、无法进行正确的判断的担忧。
[0039]作为上述粘结剂，只要是能够形成涂膜的树脂就没有限定。
[0040]作为这样的树脂，可以列举例如苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物树脂、苯乙烯-马来酸共聚物树脂、苯乙烯-马来酸酯共聚物树脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、硅酮树脂、松香树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、天然橡胶、合成橡胶、石油树脂、环氧树脂、酮树脂、马来酸树脂、香豆素树脂、聚酰胺树脂、烷基酚醛树脂、松香改性树脂、纤维素树脂等。这些树脂可以单独使用或将2种以上混合使用，特别优选苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂中的至少一种。[0041]湿热变色性组合物中的粘结剂的含量没有特别限定，优选0.1~20重量％，更优选I~10重量％。通过将粘结剂的含量设定在上述范围内，可以维持发明的效果并且使涂膜的耐久性保持良好。
[0042]作为上述有机溶剂，只要是能够溶解上述粘结剂的有机溶剂即可，可以列举例如醇系、多元醇系、二醇醚系、酯系、酮系、脂肪族烃系、脂环族烃系、芳香族烃系等有机溶剂。这些有机溶剂中，优选二醇醚系溶剂。
[0043]湿热变色性组合物中的有机溶剂的含量没有特别限定，优选20~80重量％，更优选30~60重量％。根据粘结剂的种类、湿热变色性组合物所需粘度，在这样的有机溶剂的含量范围内对含量进行调整即可。
[0044]通过调整湿热变色性组合物中的粘结剂和/或有机溶剂的含量，可以调整湿热变色性组合物的粘度。通过调整粘度，可以提供具有适合于各种印刷方法的粘度的湿热变色性组合物(墨)。本发明中，湿热变色性组合物的粘度优选低于5000mPa*s，尤其作为适合丝网印刷的粘度，为500~5000mPa *s左右，作为适合凹版印刷的粘度，为10~500mPa *s左右。
[0045]本发明的湿热变色性组合物除了上述成分外还含有磷酸和磷酸酯中的至少一种作为添加剂(以下也称为“本发明添加剂”)。通过含有本发明添加剂，湿热条件下和干热条件下变色的程度不同或者仅在湿热条件下变色。即，在湿热条件下容易变色，在干热条件下不易变色。此外，通过调整本发明添加剂的种类和含量可以调整变色的程度，因此可以根据变色的程度确认灭菌处理的经过和完成。
[0046]就上述磷酸酯而言，作为下述式(I)和(2)所示的化合物，可以列举单烷基醚磷酸
酯、聚氧乙烯单烷基醚磷酸酯、二烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯二烷基醚磷酸酯、三烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯三烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基取代苯基醚磷酸酯、聚氧丙烯烷基取代苯基醚磷酸酯等。
[0047]作为聚氧亚烷基醚磷酸酯的具体的市售品，可以列举PLYSURF AL、A-208S、A-208B、A-208F、A-219B、M-208F、A-215C、A-212C、A-217E (均为第一工业制药株式会社制)、Antox EHD-200、Newcol 1000FCP、565-PS、1120-PS、Paracol OP (均为日本乳化剂株式会社制)、Phosphanol BH-650、SM-172、ED-200、GF-339、RA-600、GF-199、ML-220、ML-240、RD-510Y、GF-185、RS-410、RS-610、RS-710、RL-210、RL-310、RB-410、RP-710、AK-25、GF-702、RS-610NA、SC-6103、RD-720、LP-700、LS-500、LB-400 (均为东邦化学工业株式会社制)、NIKKOL DLP-10、D0P-8N、DDP-2、DDP-4、DDP-6、DDP-8、DDP-10、TLP-4、TCP-5、TOP-OV、TDP-2、TDP-6、TDP-8、TDP-1O (均为日光化学株式会社制)等。[0048]式(I)和⑵中，环氧烷优选为环氧乙烷(EO)。环氧烷的平均加成摩尔数优选O~5的范围,可以列举例如Phosphanol SM-172 (E0平均加成摩尔数=O、以下EO平均加成摩尔数以 O 内的数值形式来表示)、GF-339 (O)、GF-199 (O)、ML-200 (O)、GF-185 (O)、AK-25 (O)、BH-650 (I)、ED-200 (I)、ML-220 (2)、ML-240 (2)、RL-210 (2)、RS-410 (3)、LS-500 (3)、RA-600 (4)、RL-310 (3)、RB-410 (4)、702 (4)、RD-510Y (4)、LB-400 (4)(均为东邦化学工业株式会社制)以及与这些具有同等结构式的化合物。这些化合物既可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
[0049]环氧烷的平均加成摩尔数更优选O~2。作为这样的化合物，可以列举PhosphanolSM-172、GF-339、GF-199、ML-200、GF-185、AK-25、BH-650、ED-200、ML-220、ML-240、RL-210以及与这些具有同等结构式的化合物。这些化合物既可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
[0050][化I]
[0051]
【权利要求】
1.一种湿热变色性组合物，其特征在于，所述湿热变色性组合物含有铋化合物、硫化物、粘结剂和有机溶剂，进一步含有磷酸和磷酸酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的湿热变色性组合物，前述铋化合物为选自氧化铋、氢氧化铋、硫酸铋、氯化铋、氧氯化铋、硝酸铋、碱性硝酸铋、碱性碳酸铋、乙酸铋、碱性乙酸铋、草酸铋和碱性草酸铋组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的湿热变色性组合物，前述硫化物为选自硫脲化合物、秋兰姆化合物、噻唑化合物、含硫氨基酸化合物和含硫有机酸化合物组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的湿热变色性组合物，含有湿热非变色性的染料和/或颜料。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的湿热变色性组合物,粘度低于5000mPa.s,作为丝网印刷和/或凹版印刷中使用的墨。
6.一种湿热变色指示剂，在基材上具有由权利要求1~5中任一项所述的湿热变色性组合物形成的变色层。
7.根据权利要求6所述的湿热变色指示剂，在前述变色层上具有树脂层。
8.根据权利要求6或7所述的湿热变色指示剂，在前述基材和前述变色层之间具有非变色层。
【文档编号】C09K3/00GK103946337SQ201280055396
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年11月8日 优先权日:2011年11月11日
【发明者】副岛纱纪子 申请人:株式会社樱花彩色笔