防污涂料组合物、防污涂膜和防污基材、及防污基材的制造方法
【专利摘要】本发明的防污涂料组合物是含有具有由三异丙基硅烷基甲基丙烯酸酯(i)衍生的成分单元(1)和、由三异丙基硅烷基丙烯酸酯(ii)衍生的单体成分单元(2)和、由含聚合性双键的聚合性单体(iii)衍生的成分单元(3)的硅烷基丙烯酸酯类共聚物的防污涂料组合物，硅烷基丙烯酸酯类共聚物满足特定条件。藉此，获得长期储存稳定性优异，形成涂膜后，长期防污性及长期耐水性也优良的防污涂料组合物。
【专利说明】防污涂料组合物、防污涂膜和防污基材、及防污基材的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及具备长期储存稳定性、形成涂膜后可发挥优异的防污性和耐水性(长期机械特性)的防污涂料组合物、由该防污涂料组合物形成的防污涂膜和具有该涂膜的防污基材、以及防污基材的制造方法。
【背景技术】
[0002]船舶、水中结构物、渔网等，长期浸溃于水中的基材的表面，容易附着牡蛎、贻贝、藤壶等动物类、海苔等植物类以及细菌类等各种水生生物。如果这些水栖生物在基材表面繁殖，就会产生各种问题。例如，基材为船舶时，会使船舶的吃水线至船底的表面粗糙度增加，从而导致船舶的速度下降和能耗的增加。还有，基材为养殖渔网及定置渔网等渔网时，水栖生物会堵塞网眼，有时发生养殖物及渔获物缺氧致死等重大问题。此外，基材为火力发电厂及核电厂等的海水的给排水管时，有时造成海水(冷却水)的给排水管堵塞，或流速降低，从而导致循环系统发生故障。[0003]针对这些问题，为了在各种基材防止水栖生物的附着，进行了涂布于基材的防污涂料(防污涂料组合物)的研究开发。
[0004]作为现有的防污涂料组合物，已知含有用作树脂成分(基料成分)的水解性树脂的涂料组合物。作为其代表例，开发了含有含三有机硅烷基的水解性树脂的涂料组合物，该涂料组合物被涂装在船舶的船底部等用于防止水栖生物的附着。
[0005]含三有机硅烷基的水解性树脂一般都知道由单体成分三异丙基硅烷基丙烯酸酯(TIPSA)和/或三异丙基硅烷基甲基丙烯酸酯(TIPSMA)(共)聚合而成的树脂。例如，在以下的专利文献I~7公开了含有这些(共)聚合物的防污涂料组合物。
[0006]专利文献I中公开了由共聚物和防污剂构成的涂料组合物，该共聚物所含的单体成分100重量份中，三-1-丙基硅烷基(甲基)丙烯酸酯(a) 55~75重量份、甲氧基乙基丙烯酸酯(b)2~20重量份、及其他聚合性单体(c) 43~5重量份。
[0007]在专利文献2中公开了含有由特定的甲基丙烯酸三有机硅烷酯单体和特定的甲基丙烯酸烷氧基烷基酯单体和可与这些单体共聚的乙烯性不饱和单体得到的共聚物作为漆料的防污涂料组合物。
[0008]专利文献3公开了含有由特定的甲基丙烯酸三有机烷基酯单体和特定的甲基丙烯酸甲氧基烷基酯单体得到的共聚物与松香铜盐或松香衍生物的铜盐的防污涂料组合物。
[0009]专利文献4公开了含有由含丙烯酰氧基等的硅烷系单体和特定的单体得到的共聚物与防污剂作为必须成分的涂料组合物。
[0010]专利文献5公开了含有由松香类化合物和含丙烯酰氧基等的硅烷系单体得到的含有机硅烷基酯基的聚合物与防污剂作为必须成分的涂料组合物。
[0011]专利文献6公开了含有将(甲基)丙烯酸三异丙基硅烷基酯、甲基丙烯酸甲酯及其他(甲基)丙烯酸酯共聚而成的具有特定玻璃化温度和特定数均分子量的(甲基)丙烯酸三异丙基硅烷基酯共聚物与松香铜盐或松香衍生物的铜盐与氧化亚铜的防污涂料组合物。
[0012]专利文献7公开了含有使聚合性不饱和羧酸三有机硅烷基酯聚合而成的数均分子量为1000~20000的聚合物与松香锌盐或松香衍生物的锌盐防污涂料组合物。
[0013]现有技术文献
[0014]专利文献
[0015]专利文献1:日本专利特开2001 — 226440号公报
[0016]专利文献2:日本专利特开2005 — 82725号公报
[0017] 专利文献3:国际公开第2010/071180号
[0018]专利文献4:日本专利特开平07 — 102193号公报
[0019]专利文献5:日本专利特开平10 — 30071号公报
[0020]专利文献6:日本专利第4340777号
[0021]专利文献7:国际公开第2009/066632号
[0022]发明的内容
[0023]发明所要解决的技术问题
[0024]但是，在如专利文献I~7所公开的、含有作为水解性树脂成分的、TIPSA或TIPSMA的均聚物或它们的共聚物的防污涂料组合物的特性中，如下所述依然还有改进的余地。
[0025]首先，据本
【发明者】的研究，由含TIPSA的均聚物的防污涂料组合物形成的防污涂膜在涂膜消耗性(更新性)上良好，但涂膜内部的水解反应的进行发生得较快，存在浸于水后初期产生裂缝的倾向。还有，TIPSA的均聚物在涂料制造中或涂料的储存中，随水分的混入或温度的上升而变得容易分解，特别是在2价金属离子的存在下，发生涂料粘度经时升高的问题。
[0026]该涂料粘度的上升推断是如下原因:异丙基硅烷基从均聚物脱离，成为酸聚合物(在侧链产生羧基)，通过来自氧化亚铜或氧化锌的铜离子或锌离子等2价金属离子，羧基彼此结合，发生3维交联。
[0027]另一方面，含TIPSMA的均聚物的防污涂料组合物的储存稳定性良好，一般耐水性也高。由此，涂膜内部的水解反应的进行不易较快发生，但涂膜消耗性(更新性)差，因此防污涂膜的静置防污性不足。例如，该防污涂膜用于停泊多的船舶时，防污性不足。还有，由于TIPSMA的均聚物的Tg高，从而存在该防污涂膜的涂膜硬度过高的倾向，无法适应船体钢板的挠曲、膨胀、及收缩，容易产生裂缝。
[0028]还有，上述专利文献I~7所公开的含TIPSA和TIPSMA的共聚物的涂料组合物虽然改善了防污涂膜的涂膜消耗性和静置防污性，但防污涂膜浸于海水后(特别是长期浸没的情况)的外观特性及附着性及涂料组合物的储存稳定性依然没有得到充分均衡地改善。
[0029]这样，现有的含有含三有机硅烷基的水解性树脂的涂料组合物无法在可形成防污特性、外观特性及附着性均良好的防污涂膜的同时，也发挥良好的储存稳定性，各特性间处于此消彼长的关系。
[0030]鉴于这样的现有的含有三异丙基硅烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合物的防污涂料组合物无法解决的问题，本
【发明者】发现通过在三异丙基硅烷基甲基丙烯酸酯和三异丙基硅烷基丙烯酸酯的共聚物中，将由各单体衍生的成分单元限定在特定比率，可以良好地且均衡地发挥防污涂料组合物的长期储存稳定性、及由该涂料组合物形成的涂膜的长期防污性和长期耐水性。
[0031]即，本发明的目的是提供长期储存稳定性优异，形成涂膜后，长期防污性及长期耐水性也优良的防污涂料组合物。
[0032]还有，其目的是提供使用该涂料组合物形成的长期防污及长期耐水性优异的防污涂膜和防污基材、及长期防污性和长期耐水性优异的防污基材的制造方法。
[0033]解决技术问题所采用的技术方案
[0034]本发明的防污涂料组合物是含有具有由三异丙基硅烷基甲基丙烯酸酯(i)衍生的成分单元(I)和、由三异丙基硅烷基丙烯酸酯(ii)衍生的单体成分单元(2)和、由含聚合性双键的聚合性单体(iii)(除上述(i)和(ii)。)衍生的成分单元(3)的硅烷基丙烯酸酯类共聚物(A)的防污涂料组合物，其特征是，上述硅烷基丙烯酸酯类共聚物(A)满足下述条件I~2。
[0035].条件1:成分单元(I)和成分单元(2)的合计重量((1) + (2))与、成分单元(3)的含有重量的含有重量比([(1) + (2)1/(3))为50/50~90/10。
[0036].条件2:成分单元(I)的含有重量与成分单元(2)的含有重量的含有重量比((I)/(2))超过 50/50、且在 95/5 以下。
[0037]本发明的防污涂料组合物较好是，上述聚合性单体(iii)为具有聚合性双键的酯类或具有聚合性双键的羧酸类。
[0038]本发明的防污涂料组合物较好是，还含有松香类及/或一元羧酸化合物(B)。
[0039]本发明的防污涂料组合物较好是，硅烷基丙烯酸酯类共聚物(A)的含有重量(Wa)与松香类及/或一元羧酸化合物(B)的含有重量(Wb)的含有重量比(WA/WB)为99.9/0.1~30/70。
[0040]本发明的防污涂料组合物较好是，还含有选自铜化合物(C)、有机防污剂(D)、其他添加剂(E)〔增塑剂(el)、体质颜料(e2)、颜料分散剂(e3)、着色颜料(e4)、防流挂剂(e5)、防沉降剂(e6)、脱水剂(e7)〕、溶剂(F)的至少I种以上。
[0041]本发明的防污涂膜的特征是，使上述防污涂料组合物固化而成。
[0042]本发明的防污基材的特征是，使上述防污涂料组合物涂布或含浸于基材，将涂布或含浸于基材的涂料组合物固化，在基材上形成防污涂膜而得。
[0043]本发明的防污基材较好是，与海水或淡水接触。
[0044]本发明的防污涂膜较好是，基材为选自水中结构物、船舶及渔具的至少一种。
[0045]本发明的防污基材的制造方法的特征是，使上述防污涂料组合物涂布或含浸于基材，将涂布或含浸于基材的涂料组合物固化，在基材上形成防污涂膜。
[0046]本发明的用作防污涂料组合物的基料成分的硅烷基丙烯酸酯类共聚物的特征是，具有由三异丙基硅烷基甲基丙烯酸酯(i)衍生的成分单元(I)和、由三异丙基硅烷基丙烯酸酯(ii)衍生的单体成分单元(2)和、由含聚合性双键的的聚合性单体(iii)(除上述(i)和(ii))衍生的成分单元(3)，满足下述条件I~2。
[0047] ?条件1:成分单元(I)和成分单元(2)的合计重量((1) + (2))与成分单元(3)的含有重量的含有重量比([(1) + (2)1/(3))为50/50~90/10。[0048].条件2:成 分单元(1)的含有重量与成分单元(2)的含有重量的含有重量比((1)/(2))为超过50/50、且在95/5以下。
[0049]本发明的防污涂料组合物的长期储存稳定性优异(特别是，长期储存中的粘度上升小)、形成涂膜后，可发挥在长期防污性(特别是静置防污性)和长期耐水性(长期机械特性:长期浸没在水中、特别是海水中时的涂膜的附着性、耐磨损性、抗裂性、及裂纹等外观特性等)上均衡优异的效果。还有、本发明的防污涂膜及防污基材能够均衡地发挥优异的长期防污性与长期耐水性(长期机械特性)。此外，通过本发明的防污基材的制造方法能够制造发挥优异的长期防污性和长期耐水性的防污基材。
[0050]发明的【具体实施方式】
[0051]以下，详细地说明本发明的防污涂料组合物、防污涂膜和防污基材、及防污基材的制造方法。
[0052][防污涂料组合物]
[0053]本发明的防污涂料组合物(防污涂料)含有特定的硅烷基丙烯酸酯类共聚物(A)，但本发明的防污涂料可以根据目的，含有任意成分。
[0054]1.硅烷基丙烯酸酯类共聚物(A)
[0055]该硅烷基丙烯酸酯类共聚物(A)是具有由三异丙基硅烷基甲基丙烯酸酯(i)衍生的成分单元(I)和、由三异丙基硅烷基丙烯酸酯(ii)衍生的单体成分单元(2)和、由含聚合性双键的聚合性单体(iii)(除上述(i)和(ii)。)衍生的成分单元(3)的硅烷基丙烯酸酯类共聚物(A)。
[0056]该硅烷基丙烯酸酯类共聚物的特征是满足下述条件I~2。
[0057]条件1:成分单元(I)和成分单元(2)的合计重量((1) + (2))与成分单元(3)的含有重量的含有重量比([(1) + (2)]/(3))从提高涂膜水解性(消耗性)及静置防污性等的角度出发，为50/50~90/10，较好是60/40~80/20。
[0058]条件2:成分单元⑴的含有重量与成分单元⑵的含有重量的含有重量比((I)/
(2))从提高涂膜耐水性(机械特性)、涂膜水解性(消耗性)、静置防污性及储存稳定性等的角度出发，为超过50/50、且在95/5以下，较好是60/40~90/10。
[0059]此外，为便于说明，有时将条件I及条件2的含有重量比分别称为含有重量比(I)、含有重量比(II)。
[0060]从提高涂装作业性、长期保存安定性、涂膜耐水性(机械特性)、涂膜水解性(消耗性)、静置防污性、涂膜外观等角度出发，该硅烷基丙烯酸酯类共聚物(A)在本发明的防污涂料组合物中的含量通常为10~50重量％、较好是15~30重量％。此外，在本发明的防污涂料组合物的固体成分(加热残余成分、不挥发成分)100重量％中，通常含有5~50重量％、较好是含有10~30重量％的量，对于能够提高涂装作业性、长期保存安定性、涂膜耐水性(机械特性)、涂膜水解性(消耗性)、静置防污性、涂膜外观等这一点是有利的。这里，防污涂料组合物中所含的固体成分(加热残余成分)是指将防污涂料组合物1.5g在恒温槽内，于125°C的条件下保持I小时，除去挥发成分而得的成分。
[0061]含聚合性双键的聚合性单体(iii)表示除三异丙基硅烷基甲基丙烯酸酯(i)和三异丙基硅烷基丙烯酸酯(ii)外的单体，具有聚合性双键(例如乙烯基或(甲基)丙烯酰基)，与上述(i)、(?)或者单体(iii)共聚。[0062]聚合性单体(iii)优选含有聚合性双键的酯类、或含有聚合性双键的羧酸类。聚合性单体(iii)为这样的化合物时，与三异丙基硅烷基甲基丙烯酸酯(i)及三异丙基硅烷基丙烯酸酯(ii)的相溶性良好，与三异丙基硅烷基甲基丙烯酸酯(i)及三异丙基硅烷基丙烯酸酯(ii)的反应性为同等程度，因此，来源于各单体的成分单元被均等地(随机地)纳入，能够调制出对溶剂也相溶性良好的硅烷基丙烯酸酯类共聚物(A)。即，各单体间的聚合反应性极端不同，各单体不易共聚时，产生所得的聚合物为均聚物或成分单元不均匀的共聚物的问题，但聚合性单体(iii)为如上所述的化合物时，可以减少这样的问题，稳定地制备硅烷基丙烯酸酯类共聚物(A)。
[0063]用作聚合性单体(iii)的上述酯类及羧酸类可例举除上述三异丙基硅烷基甲基丙烯酸酯(i)、三异丙基硅烷基丙烯酸酯(ii)外的(甲基)丙烯酸酯类、一元羧酸类、二羧酸类或它们的半酯(单酯)或二酯、乙烯基酯类。此外，酯类和羧酸类以外的聚合性单体
(iii)可例举苯乙烯类。
[0064]上述聚合性单体(iii)的具体例可例举例如、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲氧基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸酯类；
[0065](甲基) 丙烯酸等一元羧酸类；
[0066]衣康酸、马来酸、琥珀酸等二羧酸类或它们的半酯(单酯)或二酯；
[0067]苯乙烯、α —甲基苯乙烯等苯乙烯类；
[0068]乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；
[0069]这些单独使用或使用2种以上。
[0070]还有，硅烷基丙烯酸酯类共聚物(A)的重均分子量优选5000~100000、更好是10000~60000。含重均分子量在这样的范围内的硅烷基丙烯酸酯类共聚物(A)的防污涂料组合物形成涂膜后，涂膜的水解性良好，可进一步提高静置防污性，同时可以发挥更优异的长期机械特性(长期浸于水中时本发明的防污涂膜对基材、底涂膜等的附着性及裂纹等外观特性等。)。
[0071]上述重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定，使用标准聚苯乙烯校准曲线求得的值。分子量测定的GPC条件如下。
[0072]〈GPC 条件 >
[0073]泵:「HLC-8120GPCI (日本东曹株式会社(東乂一(株))制)
[0074]梓:「SuperH2000+H4000 I (日本东曹株式会社制、6mm(内径)、各15cm(长度))
[0075]洗脱液:四氢呋喃(THF)
[0076]其他备件
[0077]流速:0.500ml/min.[0078]检测器:RI
[0079]柱恒温槽温度:40°C
[0080]标准物质:聚苯乙烯[0081]样品制法:在含共聚物㈧的溶液中加入少量的氯化钙，进行脱水后，将用滤膜过滤器(membrane filter)过滤所得的滤物作为GPC测定样品。
[0082]在硅烷基丙烯酸酯类共聚物㈧中，成分单元⑴和成分单元⑵的合计重量((1) + (2))与成分单元(3)的含有重量的含有重量比([(1) + (2)]/(3))(含有重量比(I))为 50/50 ~90/10，较好是 55/45 ~85/15，更好是 60/40 ~80/20。
[0083]含有重量比⑴的值在上述范围时，能够得到具有良好的涂膜水解性(消耗性)、静置防污性、涂膜耐水性(机械特性)的防污涂料组合物。
[0084]成分单元(I)的含有量与成分单元(2)的含有量的含有重量比((1)/(2))(含有重量比(II))为超过50/50、且在95/5以下，较好是55/45~90/10、更好是60/40~85/15、特别好是65/35~80/20。
[0085]含有重量比(II)的值在这样的范围时，由防污涂料组合物形成的防污涂膜在浸于水、特别是海水时，可以发挥足够的涂膜消耗性(更新性)，因此显示出优异的静置防污性等长期防污性，可以长期减少裂纹的产生。
[0086]硅烷基丙烯酸酯类共聚物(A)通过公知的聚合方法使三异丙基硅烷基甲基丙烯酸酯(i)和三异丙基硅烷基丙烯酸酯(ii)和含聚合性双键的聚合性单体(iii)共聚来制备。作为聚合方法可例举溶液聚合、本体聚合、半间歇聚合、悬浮聚合、配位聚合、活性聚合或乳液聚合中的自由基或离子聚合等。
[0087]特别是、考虑到提高硅烷基丙烯酸酯类共聚物(A)的生产性和制造作业性，能够制备具有低粘度的共聚物(A)，较好是使用甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、乙酸正丁酯等通用的有机溶剂，将上述(i)~(iii)进行溶液聚合。这样，共聚物(A)的粘度低时，可以减少为了降低防污涂料组合物的粘度而添加的溶剂的量，由此可以降低VOC値。而且，由于可以降低防污涂料组合物的粘度，从而也可以提高涂料组合物的涂装作业性、防污涂膜的外观性(流平性)等。
[0088]还有，自由基聚合催化剂可以使用公知的催化剂，可例举例如日本专利特开2001-151830号公报[0099] 一栏等记载的2，2' _偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)、2，2，-偶氮双(2，4_ 二甲基戊腈)、2，2’ -偶氮二-异丁腈等偶氮化合物及、过氧化苯甲酰、过氧化
2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯等过氧化物。
[0089] 还有，供聚合反应的单体上述⑴~(iii)的添加量(重量)的比率有分别与所制备的共聚物所含的成分单元(I)~(3)的各含有量(重量)的比率一致的倾向。因此，上述条件I~2可以通过供聚合反应的单体上述(i)~(iii) O添加量(重量)及添加重量比((i)/(ii)及((i) + (ii))/((i) + (ii) + (iii)))，将含有重量比⑴和含有重量比(II)调整到所希望的值。
[0090]2.松香类或一元羧酸化合物(B)
[0091]本发明的防污涂料组合物从促进该防污剂从由该组合物形成的防污涂膜溶出，特别是使静置防污性提高的角度出发，可以含有松香类或一元羧酸化合物(B)。这里，作为松香类可例举脂松香、木松香、妥尔油松香等松香，氢化松香、歧化松香等松香衍生物等，一元羧酸化合物可例举脂肪族或脂环式的一元羧酸、它们的一元羧酸衍生物或它们的金属盐
坐寸ο
[0092]一元羧酸化合物的具体例可例举环烷酸，环烯羧酸，二环烯羧酸，叔碳酸(日语:K一寸f 7々酸)，三甲基异丁烯基环己烯羧酸，硬脂酸，羟基硬脂酸，水杨酸及它们的金属盐等。
[0093]还有，本发明的防污涂料组合物中，共聚物(A)的含有重量(Wa)与松香或一元羧酸化合物(B)的含有重量(Wb)的含有重量比(WA/WB)优选99.9/0.1~30/70、更好是95/5~35/65、再更好是90/10~40/60。上述含有重量比在上述范围时，具有提高由防污涂料组合物形成的防污涂膜的耐磨耗性(涂膜消耗性)的效果，可以提高防污性(特别是静置防污性)。
[0094]3.铜化合物(C)
[0095]为了使由防污涂料组合物形成的防污涂膜的防污性进一步提升，本发明的防污涂料组合物可以还含有铜化合物(C)。铜化合物可以是有机类或无机类的任一类的铜化合物，可例举例如氧化亚铜、硫氰酸铜、铜镍合金、吡啶硫酮铜等。
[0096]还有，在本发明的防污涂料组合物中，铜化合物(C)的含有量从提升防污涂膜的长期防污性的角度出发，相对于共聚物(A) 100重量份，较好是10~800重量份、更好是100~750重量份。此外，铜化合物(C)的含有量相对于防污涂料组合物(含溶剂)100重量％，通常为0.1~70重量％，较好是0.1~60重量％左右。[0097]再有，这些铜化合物最好是不含有其总重量的2%以上的金属铜的铜化合物。
[0098]4.有机防污剂(D)
[0099]为了使由防污涂料组合物形成的防污涂膜的防污性进一步提高，特别是使对植物性的海洋生物的防污效果提高，本发明的防污涂料组合物可以还含有有机防污剂(D)。有机防污剂(D)只要是除上述有机类的铜化合物外的、赋予防污涂膜防污性的化合物，则没有特别的限定。
[0100]有机防污剂(D)可例举例如、吡啶硫酮锌等吡啶硫酮金属盐类、4，5_ 二氯-2 —η-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4-溴-2- (4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3腈、吡啶三苯基硼烷、N，N- 二甲基二氯苯基脲、2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺、2，4，5,6-四氯间苯二腈、双二甲基二硫代氨基甲酰亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、氯甲基-η-辛基二硫化物、N，N’ - 二甲基-N’ -苯基-(N-氟二氯甲基硫代)磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、2，3_ 二氯-Ν-(2’，6’ 一二乙基苯基)马来酰亚胺、2，
3-二氯-N-(2’ -乙基-6’ -甲基苯基)马来酰亚胺等。
[0101]从提升由防污涂料组合物形成的防污涂膜的长期防污性、涂膜耐水性的保持能力(机械特性的保持能力)的角度出发，在本发明的防污涂料组合物中，有机防污剂(D)的含有量相对于共聚物(A) 100重量份较好为0.1~500重量份、更好为0.5~300重量份。此外，有机防污剂(D)的含有量相对于防污涂料组合物(含溶剂)100重量％，通常为0.1~30重量％、较好是0.1~20重量％左右。
[0102]5.其他添加剂(E)
[0103]本发明的防污涂料组合物可以含有选自增塑剂(el)、体质颜料(e2)、颜料分散剂(e3)、着色颜料(e4)、防流挂剂(e5)、防沉降剂(e6)、脱水剂(e7)的至少I种添加剂(E)。以下，详细说明这些添加剂(E)。
[0104]增塑剂(el)
[0105]为了提高所得的防污涂膜的抗裂性，本发明的防污涂料组合物较好是含有增塑剂(el)。增塑剂(el)可例举氯化石蜡、石油树脂类、酮树脂、TCP(磷酸三甲苯酯)、聚乙烯基乙基醚、邻苯二甲酸二烷基酯等。从提高由防污涂料组合物形成的防污涂膜的涂膜耐水性(机械特性)、涂膜水解性(消耗性)的角度出发，增塑剂(el)在这些之中优选氯化石蜡、石油树脂类或酮树脂。还有，增塑剂(el)可单独使用I种，也可以2种以上组合使用。
[0106]氯化石蜡可以具有直链状或支链状的任一种的分子结构，在室温(例如:23°C )条件下可以是液状、也可以是固体状(例如粉末状)。
[0107]还有，氯化石蜡一分子中通常含有8~30个平均碳数，较好是10~26个平均碳数。含有这样的氯化石蜡的防污涂料组合物可以形成裂纹及剥落等少的防污涂膜。上述平均碳数小于8时，有时抑制防污涂膜产生裂纹的效果不足，另一方面，若上述平均碳数超过30，则防污涂膜的水解性(更新性、耐磨耗性)变小，其结果有时防污性劣化。
[0108]再有，氯化石蜡的粘度(单位泊、测定温度25°C )通常为I以上、较好是1.2以上，比重(25°C )通常为1.05~1.80，更好是1.10~1.70。
[0109]氯化石蜡的氯化率(氯含量)在将氯化石蜡设为100重量％时，通常为35~70重量％，较好是35~65重量％。含有具有这样的氯化率的氯化石蜡的防污涂料组合物可以形成裂纹、剥落等少的涂膜。这样的氯化石腊的具体例可例举「Toyoparax(卜3
” % )150」及「ToyoparaxA-70」(均为东曹株式会社制)等。
[0110]此外，石油树脂类可例举C5系、C9系、苯乙烯系、二环戊二烯系、及它们的加氢物等。石油树脂类的具体例可例举「Quintone (夕彳 > 卜> )1500」及「Quintonel700」(均为日本瑞翁株式会社(日本七、才 > (株))制)等。
[0111]从提高由防污涂料组合物形成的防污涂膜的涂膜水解性(消耗性)、防污性及涂膜耐水性(机械特性)的角度出发，在本发明的防污涂料组合物中，增塑剂(el)的含有量相对于共聚物(A) 100重量份，较好是0.1~300重量份、更好是0.1~200重量份、再更好是0.1~150重量份。
[0112]增塑剂(el)的含有量相对于防污涂料组合物(含溶剂)100重量％，通常为0.1~30重量％、较好是0.1~20重量％左右。
[0113]体质颜料(e2)
[0114]体质颜料(e2)可以提升由防污涂料组合物形成的防污涂膜的抗裂性等涂膜物性。
[0115]体质颜料(e2)可例举例如滑石、硅石、云母、粘土、钾长石、氧化锌、碳酸钙、高岭土、矾土白、白炭黑、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡等。其中，优选滑石、硅石、云母、粘土、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、钾长石、氧化锌。还有，碳酸钙及白炭黑也分别用作后述的防沉降剂(e6)及消光剂。
[0116]从提高由防污涂料组合物形成的防污涂膜的涂膜耐水性(机械特性)、防污性、涂膜水解性(消耗性)的角度出发，在本发明的防污涂料组合物中，体质颜料(e2)的含有量相对于共聚物(A) 100重量份， 较好是0.1~500重量份、更好是50~300重量份。
[0117]此外，体质颜料(e2)的含有量相对于防污涂料组合物(含溶剂)100重量％，通常为0.1~50重量％、较好是0.1~40重量％左右。
[0118]颜料分散剂 (e3)
[0119]颜料分散剂(e3)可例举公知的有机类或无机类的各种颜料分散剂。颜料分散剂可例举脂肪胺或有机酸类(例如「DUOmeen( r t ^ > )TD0J (日本狮王株式会社(LION(株))制)、「Disperbykl01」(BYK 株式会社(BYK(株))制))。
[0120]从提高降低防污涂料组合物的涂料粘度的效果及防止防污涂膜的分色的效果的角度出发，本发明的防污涂料组合物中，颜料分散剂(e3)的含有量相对于共聚物(A) 100重量份，较好是0.01~100重量份、更好是0.01~50重量份。
[0121]此外，颜料分散剂(e3)的含有量相对于防污涂料组合物(含溶剂)100重量％，通常为0.1~10重量％、较好是0.1~5重量％左右。
[0122]着色颜料(e4)
[0123]为了调节由防污涂料组合物形成的防污涂膜的色调，及赋予任意的色调等，本发明的防污涂料组合物可以含有着色颜料(e4)。
[0124]着色颜料(e4)可例举公知的有机类或无机类的各种着色颜料。有机类的着色颜料可例举碳黑、萘酚红、酞菁蓝等。无机类的着色颜料可例举氧化铁红、重晶石粉、钛白、黄色氧化铁等。
[0125]还有，本发明的防污涂料组合物中，可以在含有着色颜料(e4)的同时，含有染料等除着色颜料(e4)外的着色剂，或者不含着色颜料(e4)而含有染料等除着色颜料(e4)外的着色剂。
[0126]从提高由防污涂料组合物形成的防污涂膜的着色性、隐蔽性、曝光变色性、防污性、涂膜耐水性(机械特性)角度出发，本发明的防污涂料组合物中，着色颜料(e4)的含有量相对于共聚物(A) 100重量份,较好是0.01~100重量份、更好是0.01~10重量份。
[0127]此外，着色颜料(e4)的含有量相对于防污涂料组合物(含溶剂)100重量％，通常为0.1~30重量％、较好是0.1~20重量％左右。
[0128]防流挂剂(e5)
[0129]从在使用防污涂料组合物涂装基材时，可以减少该涂料组合物发生流挂的角度出发，本发明的防污涂料组合物可以含有防流挂剂(e5)。
[0130]防流挂剂(e5)可例举酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡及、它们的混合物、合成微粉二氧化硅等。其中，防流挂剂(e5)优选酰胺蜡或合成微粉二氧化硅。防流挂剂(e5)如果使用酰胺蜡或合成微粉二氧化硅，则可以使防污涂料组合物的储存稳定性提高，及在形成防污涂膜后，再在该防污涂膜上形成由同种涂料组合物(防污涂料组合物)或不同种类的涂料组合物构成的涂膜(面涂膜)时，可以防止该防污涂膜与面涂膜之间的附着性(层间附着性、重涂性)低。
[0131]此外，防流挂剂(e5)的市售品可例举「Disparlon(r U 口 > )A630-20XCj(楠本化成株式会社(楠本化成(株))制)及「ASAT-250F」(伊藤精油株式会社(伊藤精油(株))制)。
[0132] 本发明的防污涂料组合物中，防流挂剂(e5)的含有量相对于共聚物(A) 100重量份，较好是0.1~100重量份、更好是0.1~50重量份。此外，防流挂剂(e5)的含有量相对于防污涂料组合物(含溶剂)100重量％，通常为0.1~20重量％、较好是0.1~10重量％左右。将防流挂剂(e5)的含有量设定在这样的范围时，可以使防污涂料组合物的储存稳定性提高，及在形成防污涂膜后，再在该防污涂膜上形成由同种涂料组合物(防污涂料组合物)或不同种类的涂料组合物构成的涂膜(面涂膜)时，可以防止该防污涂膜与面涂膜之间的附着性(层间附着性、重涂性)低。
[0133]防沉降剂Ml
[0134]从可以防止储存中的涂料组合物产生沉淀物，还可以提高搅拌性的角度出发，本发明的防污涂料组合物可以含有防沉降剂(e6)。
[0135]防沉降剂(e6)可例举有机粘土系Al、Ca或Zn的胺盐、聚乙烯系蜡、氧化聚乙烯系蜡等。其中，防沉降剂(e6)优选氧化聚乙烯系蜡。氧化聚乙烯系蜡的市售品可例举「Disparlon4200-20X」(楠本化成株式会社制)。
[0136]本发明的防污涂料组合物中、防沉降剂(e6)的含有量相对于共聚物(A) 100重量份，较好是0.1~100重量份、更好是0.1~50重量份。此外，防沉降剂(e6)的含有量相对于防污涂料组合物(含溶剂)100重量％，通常为0.1~20重量％、较好是0.1~10重量％左右。将防沉降剂(e6)的含量控制在这样的范围时，可以提高防污涂料组合物的储存稳定性，及在形成防污涂膜后，再在该防污涂膜上形成由同种涂料组合物(防污涂料组合物)或不同种类的涂料组合物构成的涂膜(面涂膜)时，可以防止该防污涂膜与面涂膜之间的附着性(层间附着性、重涂性)低。
[0137]脱水剂(e7)
[0138] 本发明的防污涂料组合物通过使用储存稳定性良好的共聚物(A)而具有优异的储存稳定性，但可以根据需要通过添加脱水剂(e7)，得到更优异的长期存储稳定性。脱水剂(e7)较好是选自作为无机类脱水剂的合成沸石及无水石膏、半水石膏，以及作为有机类脱水剂的四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类或其缩聚物聚烷氧基硅烷类、原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原甲酸烷基酯类的I种以上的脱水剂。这些脱水剂(e7)的含量较好是相对于共聚物(A) 100重量份含有0.1~50重量份。
[0139]6.溶剂(F)
[0140]为了使共聚物(A)等的分散性提高，及调整该组合物的粘度，本发明的防污涂料组合物可以根据需要含有水或有机溶剂等溶剂(F)。此外，本发明的防污涂料组合物中，作为溶剂(F)，可以包含制备共聚物㈧时使用的溶剂，也可以包含在将共聚物㈧与根据需要添加的其他成分混合时另外添加的溶剂。有机溶剂可例举二甲苯、甲苯、乙基苯等芳香族系有机溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、异丙醇，正丁醇、异丁醇等脂肪族(碳数I~10、优选2~5左右)的一元醇；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂等。
[0141]本发明的防污涂料组合物中溶剂(F)的含有量在设定防污涂料组合物100重量％时，通常为20~80重量％、较好是30~70重量％。
[0142][防污涂料组合物的制造方法]
[0143]本发明的防污涂料组合物可以适当利用公知的方法制造。例如，可以将共聚物(A)和根据需要添加的(B)~(F)成分一次全部或者以任意的顺序添加到搅拌容器中，利用公知的搅拌、混合方法将各成分混合，分散或溶解至溶剂中。
[0144]较好是如上所述将共聚物(A)等分散或溶解于溶剂中后，添加酰胺蜡(例如Disparlon630-20X等)，进行分散(例如、10~20分钟左右)，制备防污涂料组合物。因为在将所得的防污涂料组合物涂布于基材时，可以减少流挂的发生。
[0145]搅拌、混合装置可例举高速分散机、砂磨机、篮式研磨机、球磨机、三辊磨机、罗斯混合机、行星式混合机、万能品川搅拌机等。
[0146][防污涂膜和防污基材]
[0147]本发明的防污涂膜是使用例如自然干燥或加热器等干燥方法使本发明的防污涂料组合物固化而成。
[0148]本发明的防污基材是使用例如气压喷涂、无气喷涂、刷涂、辊涂等涂装方法将本发明的防污涂料组合物涂布或含浸于基材(目的物、被涂装物)，利用例如自然干燥(室温左右的温度)或加热器等干燥方法使涂布或含浸于基材的涂料组合物干燥、固化，在基材上形成防污涂膜而得。
[0149]这里，上述基材没有特别的限定，优选是于海水或淡水接触的基材，具体可例举各种发电厂(火力、核电)的给排水口及、湾岸道路、海底隧道、港湾设备或者在运河、水道等各种海洋、河川土木工程中所使用的防污泥扩散膜等水中结构物、FRP船等船舶(特别是从船舶的吃水部至船底的部分)、渔业器材(绳索、渔网等渔具、浮子或浮标等)。
[0150]这些基材的材质，特别是船舶，可例举钢、铝、木材等，渔网等可例举天然、合成纤维，浮子、浮标等可例举合成树脂制的，只要是在水中要求有防污性的基材，其材质没有特别的限定。
[0151]在这些基材的表面，特别是基材为船底等时，通常在钢制基材的表面涂布防镑涂料等底涂料后的经底涂处理的基材的表面，用如上所述的方法，涂布I次或多次本发明的防污涂料组合物(防污涂料)，使涂布或含浸(特别是基材为渔网等时)的防污涂料组合物固化，形成防污涂膜，则长期防止海莴、苣藤壶、浒苔、龙介虫、牡蛎、草苔虫等水栖生物附着的特性(防污性、特别是静置防污性)优异，尤其是在防污涂膜含有防污成分(例如铜或铜化合物(C成分)、有机防污剂(D成分))时，可以长期缓慢地释放防污成分。
[0152]还有，基材为船舶(特别是其船底)、水中结构物等时(通常有在基材表面具有由底涂处理及环氧树脂、乙烯基树脂系涂料、丙烯酸树脂系涂料、聚氨酯树脂系涂料的任意一种形成的层的情况。)，在该基材表面将防污涂料组合物涂布数次(厚涂:干燥膜厚100~600 μ m左右)，所得的防污基材具备优异的防污性的同时，均衡地发挥适度的可挠性和优异的抗裂性。
[0153]在制造上述防污基材时，基材为带劣化防污涂膜的钢板或渔网等时，可以在基材表面直接涂布或含浸(渔网等时)本发明的防污涂料组合物，此外，基材为单纯的钢板坯时，可以预先在基材表面涂布防锈剂及底涂剂等衬底材料，形成衬底层后，在该衬底层的表面涂布本发明的涂料组合物。还有，在已形成有本发明的防污涂膜或现有的防污涂膜的基材表面，在以修补为目的时，还可以形成本发明的防污涂膜。
[0154]还有，防污涂膜的厚度没有特别的限定，但在基材为船舶或水中结构物时，例如为30~250 μ m/次左右。
[0155]这样，具有本发明的防污涂膜的水中结构物可以长期防止水栖生物的附着，从而能够长期保持水中结构物的功能。此外，具有本发明的防污涂膜的渔网不仅无需担心环境污染，而且由于可以防止水栖生物的附着，从而能够防止网眼的堵塞。
实施例
[0156]以下，根据实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。此外实施例中，“ ”只要没有特别的说明，均表示重量％。
[0157][制造例Al]
[0158]在带搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮导入管和滴液漏斗的反应容器中加入二甲苯53份，在氮气氛下，一边用搅拌机搅拌二甲苯，一边在常压下加热直至反应容器内的二甲苯的温度达到85°C。在将反应容器内的二甲苯的温度保持在85°C的同时，使用滴液漏斗用2小时向反应容器内添加由TIPSMA(三异丙基硅烷基甲基丙烯酸酯)75重量份、TIPSA(三异丙基硅烷基丙烯酸酯)5重量份、EA (丙烯酸乙酯)10重量份和MMA (甲基丙烯酸甲酯)10重量份和AMBN(2，2'-偶氮双(2-甲基丁腈))I重量份构成的单体混合物。
[0159]接着，再在反应容器内加入过氧化辛酸叔丁酯0.5重量份，在常压下，一边将反应容器内的液温保持在85°C，一边用搅拌机持续搅拌2小时后，将反应容器内的液温从85°C提高至110°C，加热I小时后，向反应容器内加入二甲苯14重量份，使反应容器内的液温降低，在液温达到40°C这一时间点停止搅拌，制得含硅烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物(聚合物(A))的共聚物溶液(Al)。
[0160]按照下述「(共)聚合物溶液和(共)聚合物的特性评价」所记载的试验条件，算出所得的共聚物溶液(Al)的加热残分含有率(重量％)，测定该溶液所含的聚合物的重均分子量(Mw)(结果示于表1)。
[0161]表1
[0162]
【权利要求】
1.防污涂料组合物，其特征在于，它是含有具有由三异丙基硅烷基甲基丙烯酸酯α)衍生的成分单元(1)和、由三异丙基硅烷基丙烯酸酯(ii)衍生的单体成分单元(2)和、由含聚合性双键的除上述⑴和(ii)的聚合性单体(iii)衍生的成分单元⑶的硅烷基丙烯酸酯类共聚物(A)的防污涂料组合物，所述硅烷基丙烯酸酯类共聚物(A)满足下述条件1~2 ; ?条件1:成分单元(1)和成分单元(2)的合计重量((1) + (2))与、成分单元(3)的含有重量的含有重量比([(1) + (2)1/(3))为50/50~90/10， ?条件2:成分单元(I)的含有重量与成分单元(2)的含有重量的含有重量比((1)/(2))超过50/50、且在95/5以下。
2.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述聚合性单体(iii)为具有聚合性双键的酯类或具有聚合性双键的羧酸类。
3.如权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其特征在于，还含有松香类及/或一元羧酸化合物⑶。
4.如权利要求3所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述硅烷基丙烯酸酯类共聚物(A)的含有重量(Wa)与所述松香类及/或一元羧酸化合物(B)的含有重量(Wb)的含有重量比(WA/WB)为 99.9/0.1 ~30/70。
5.如权利要求1~4中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，还含有选自铜化合物(C)、有机防污剂(D)、其他添加剂(E)〔增塑剂(el)、体质颜料(e2)、颜料分散剂(e3)、着色颜料(e4)、防流挂剂(e5)、防沉降剂(e6)、脱水剂(e7)〕、溶剂(F)的至少1种以上。
6.防污涂膜，其特征在于，使权利要求1~5中任一项所述的防污涂料组合物固化而成。
7.防污基材，其特征在于，使权利要求1~5中任一项所述的防污涂料组合物涂布或含浸于基材，将涂布或含浸于基材的涂料组合物固化，在基材上形成防污涂膜而得。
8.如权利要求7所述的防污基材，其特征在于，与海水或淡水接触。
9.如权利要求7或8所述的防污基材，其特征在于，所述基材为选自水中结构物、船舶及渔具的至少一种。
10.防污基材的制造方法，其特征在于，使权利要求1~5中任一项所述的防污涂料组合物涂布或含浸于基材，将涂布或含浸基材的涂料组合物固化，在基材上形成防污涂膜。
11.用作防污涂料组合物的基料成分的硅烷基丙烯酸酯类共聚物，其特征在于，具有由三异丙基硅烷基甲基丙烯酸酯α)衍生的成分单元α)和、由三异丙基硅烷基丙烯酸酯(ii)衍生的单体成分单元(2)和、由除上述(i)和(ii)含聚合性双键的聚合性单体(iii)O衍生的成分单元(3)，满足下述条件1~2 ; ?条件1:成分单元(1)和成分单元(2)的合计重量((1) + (2))与成分单元(3)的含有重量的含有重量比([(1) + (2)1/(3))为50/50~90/10， ?条件2:成分单元(1)的含有重量与成分单元(2)的含有重量的含有重量比((1)/(2))为超过50/50、且在95/5以下。
【文档编号】C09D5/16GK103917614SQ201280055298
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年11月14日 优先权日:2011年11月14日
【发明者】仁井本顺治, 筏井淳内, 山本贤治, 田中秀幸 申请人:中国涂料株式会社