专利名称：一种苯酚改性脲醛树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子聚合物技术领域，尤其涉及一种苯酚改性脲醛树脂的制备方法。
背景技术：
脲醛树脂是由尿素和甲醛为主要原料合成的热固性树脂，它是氨基树脂的一种，也是最古老的合成树脂之一，由于其成本低廉、颜色浅、不污染木材、硬度高、粘结强度高、耐油、抗霉、较好的绝缘性和耐温性等特点，被广泛应用于木材加工、胶合板等行业。在木材胶粘剂中占总量的80%以上，占据了相当重要的地位。但是脲醛树脂也存在严重的缺点，如耐水、耐老化、机械强度差、甲醛含量高。现有技术为了克服脲醛树脂的缺点，采用苯酚对其进行改性，通过在脲醛树脂上引入苯环改善脲醛树脂的耐水、耐老化和机械性能等。苯酚改性脲醛树脂的合成原理如下:在碱性催化剂的存在下，苯酚和甲醛首先发生加成反应生成多种羟甲基酚等缩聚中间体，尿素和甲醛发生亲核加成反应生成稳定的一羟基脲或二羟基脲；然后在弱酸性条件下，一羟基脲、二羟基脲和羟甲基酚等缩聚中间体脱水缩聚，形成初期树脂然后进一步脱水缩聚成相互交联的高分子聚合物。本发明人研究发现，现有技术公开的合成工艺得到的苯酚改性脲醛树脂，由于苯酚的对位比邻位反应活性高，苯酚的对位更易与甲醛发生加成反应生成对羟甲基苯酚；而生成对羟甲基苯酚后，酚羟·基的邻位的活性会显著下降，更难与甲醛发生加成反应，导致消耗的甲醛较少，得到的苯酚改性脲醛树脂中的游离甲醛的含量较高；而且由于溶液在贮存过程中残留的甲醛氧化以及羟甲基被还原成酸性物质使得胶粘剂的酸性增加、缩聚反应加快、引起胶粘剂的老化，贮存期过短；现有技术公开的苯酚改性脲醛树脂发泡得到的发泡体固化后的闭孔率很低，开孔严重。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯酚改性脲醛树脂的制备方法，本发明提供的方法得到的脲醛树脂具有较低的游离醛和游离酚含量，贮存期较长，且发泡固化后具有较高的闭孔率。本发明提供了一种苯酚改性脲醛树脂的制备方法，包括以下步骤:a)将苯酚、甲醛和碱性催化剂混合后进行反应，得到反应产物，所述反应产物包括酚醇混合物和甲醛；b)将所述步骤a)得到的反应产物与尿素、醇类化合物和弱酸类化合物混合，进行反应，得到苯酚改性脲醛树脂。优选的，所述步骤a)中苯酚、甲醛与所述步骤b)中尿素的摩尔比为(0.15 0.8):(1.5 2.5): (0.5 1.5)。优选的，所述步骤a)中苯酚、甲醛和碱性催化剂混合得到的混合溶液的pH值为7.5 9.5。
优选的，所述步骤b)中醇类化合物为甲醇、乙二醇、异丙醇、聚乙烯醇和糠醇中的一种或几种。优选的，所述醇类化合物与尿素的质量比为(0.2% 10.0%):1。优选的，所述步骤b)中弱酸类化合物为甲酸、乙酸、苯磺酸和氨基酸中的一种或几种。优选的，所述步骤b)中所述步骤a)得到的反应产物与尿素、醇类化合物和弱酸类化合物混合后得到的混合溶液的pH值为4.0 6.5。优选的，所述步骤a)中反应的温度为60V 100°C ；所述步骤a)中反应的时间为Ih 5h。优选的，所述步骤b)中反应的温度为90°C 98°C。优选的，所述步骤b)为:bl)将所述步骤a)得到的反应产物与尿素混合后进行反应；b2)将所述步骤bl)得到的反应产物与醇类化合物和弱酸类化合物混合，进行反应，得到苯酚改性脲醛树脂。本发明提供了一种苯酚改性脲醛树脂的制备方法，包括以下步骤a)将苯酚、甲醛和碱性催化剂混合后进行反应，得到反应产物，所述反应产物包括酚醇混合物和甲醛；b)将所述步骤a)得到的反应产物与尿素、醇类化合物和弱酸类化合物混合，进行反应，得到苯酚改性脲醛树脂。本发明提供的方法首先将苯酚和甲醛在碱性催化剂存在的条件下进行反应，然后将得到的酚醇混合物与尿素、醇类化合物和弱碱类化合物进行反应，在反应的过程中醇类化合物中的羟基与过量的甲醛反应生成醇缩甲醛，而且醇类化合物还能够和脲醛树脂交联成为大分子，从而降低了游离甲醛含量，延长了贮存期，而且本发明提供的方法得到的苯酚改性脲醛树脂发泡和固化后得到的发泡体具有较高的闭孔率。实验结果表明，本发明提供的方法制备的苯酚改性脲醛树脂的游离醛含量可低至0.65%，其贮存期可高于40d，将本发明得到的苯酚改性脲醛树脂与阴离子表面活性剂混合，进行机械搅拌发泡，固化后得到的发泡体的闭孔率可高达84.59%。
具体实施例方式本发明提供了一种苯酚改性脲醛树脂的制备方法，包括以下步骤:a)将苯酚、甲醛和碱性催化剂混合后进行反应，得到反应产物，所述反应产物包括酚醇混合物和甲醛；b)将所述步骤a)得到的反应产物与尿素、醇类化合物和弱酸类化合物混合，进行反应，得到苯酚改性脲醛树脂。本发明提供的方法首先将苯酚和甲醛在碱性催化剂存在的条件下进行反应，然后将得到的酚醇混合物与尿素和醇类化合物在弱酸类化合物存在的条件下进行反应，得到苯酚改性脲醛树脂。在上述反应过程中，醇类化合物中的羟基能够与游离甲醛反应生成醇缩甲醛，而且醇类化合物还能够与脲醛树脂交联生成大分子，从而降低了得到的苯酚改性脲醛树脂游离醛的含量，延长了苯酚改性脲醛树脂的贮存期，且提高了苯酚改性脲醛树脂发泡体的闭孔率。
本发明将苯酚、甲醛和碱性催化剂混合后进行反应，得到反应产物，所述反应产物包括酚醇混合物和过量的甲醛，优选将苯酚、甲醛溶液和碱性催化剂混合。在本发明中，所述苯酚和甲醛的摩尔比优选为(0.15 0.8): (1.5 2.5)，更优选为(0.2 0.6): (1.8
2.2);所述甲醛溶液的质量浓度优选为30% 45%，更优选为35% 40%，最优选为37% ;所述碱性催化剂优选为氢氧化物和氨水中的一种或几种，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氨水中的一种或几种，本发明对所述氨水的质量浓度没有特殊的限制，采用氨水的市售商品即可。在本发明中，所述碱性催化剂的加入量优选使得苯酚、甲醛和碱性催化剂混合得到的混合溶液的PH值为7.8 9.5，更优选为8.0 ；本发明将苯酚、甲醛和碱性催化剂混合后，优选升温至60°C 100°C回流反应，更优选为70°C 90°C，最优选为75°C 85°C ;所述反应的时间优选为Ih 5h，更优选为2h 3h。完成苯酚和甲醛的反应后，本发明将得到的反应产物与尿素、醇类化合物和弱酸类化合物混合，进行反应，得到苯酚改性脲醛树脂。本发明优选将得上述技术方案得到的反应产物与尿素混合，进行反应；然后将得到的反应产物再与醇类化合物和弱酸类化合物混合，进行反应，得到苯酚改性脲醛树脂。本发明优选向所述苯酚和甲醛的反应产物中加入尿素，更优选将尿素分2 5批次加入，最优选将尿素分3 4批次加入；在本发明中，当尿素分3批次加入到所述苯酚和甲醛的反应产物中时，苯酚和甲醛的反应产物、尿素、醇类化合物和弱酸类化合物的反应过程具体如下:本发明优选向所述苯酚和甲醛的反应产物中加入第一批次尿素，然后将得到的混合溶液升温至90°C 98°C进行反应；然后再向其中加入醇类化合物，再加入第二批次尿素，再加入弱酸类化合物调节溶液的PH值为4.0 6.5，最后向其中加入第三批次尿素，在上述反应温度下反应得到苯酚改性脲醛树脂。在本发明中，所述第一批次尿素的质量优选占尿素总量的55% 65%,更优选为60% ;所述第二批次尿素的质量优选占尿素总量的25% 35%，更优选为30% ;所述第三批次尿素的质量占尿素总量的5% 15%，更优选为10% ；在本发明中，当尿素分4批次加入到所述苯酚和甲醛的反应产物中时，苯酚和甲醛的反应产物、尿素、醇类化合物和弱酸类化合物的反应过程具体如下:本发明优选向所述苯酚和甲醛的反应产物中加入第一批次尿素，再向其中加入第二批次尿素，然后将得到的混合溶液升温至90°C 98°C进行反应，再向其中加入醇类化合物，再向其中加入第三批次尿素，再向其中加入弱酸类化合物调节溶液的pH值4.0 6.5，最后向其中加入第四批次尿素，在上述反应温度下反应得到苯酚改性脲醛树脂。在本发明中，所述第一批次尿素的质量占尿素总量的60% 70%，更优选为65% ;所述第二批次尿素的质量含尿素总量的15% 25%，更优选为20% ;所述第三批次尿素占尿素总量的5% 15%，更优选为10% ;所述第四批次尿素占尿素总量的1% 10%,更优选为5% ；在本发明中，所述尿素总量与苯酚的摩尔比优选为(0.5 1.5): (0.15 0.8)，更优选为(0.2 0.6): (0.8 1.2);在本发明中，所述醇类化合物优选为甲醇、乙二醇、异丙醇、聚乙烯醇和糠醇中的一种或几种，更优选为异丙醇、聚乙烯醇和糠醇中的一种或几种；所述醇类化合物与尿素总量的质量比优选为(0.2% 10.0%): 1，更优选为(0.4% 9.0%): 1，最优选为(1.0%
8.0%):1 ;在本发明中，所述醇类化合物可以分两批次加入到反应体系中，具体过程优选如下:将苯酚、甲醛、碱性催化剂和第一醇类化合物混合后进行反应；将得到的反应产物与尿素、第二醇类化合物和弱酸类化合物混合，进行反应，得到苯酚改性脲醛树脂。在本发明中，所述第一醇类化合物和第二批次醇类化合物优选独立地选自甲醇、乙二醇、异丙醇、聚乙烯醇和糠醇中的一种或几种，更优选为异丙醇、聚乙烯醇和糠醇中的一种或几种；所述第一醇类化合物的质量占所述尿素总量的重量百分数优选为0.2%
4.5%，更优选为0.5% 4.0%，最优选为1.0% 3.0% ;所述第二醇类化合物的质量占所述尿素总量的重量百分数优选为0.2% 5.0%，更优选为0.5% 4.5%，最优选为1.0% 4.0% ；在本发明中，所述弱酸类化合物优选为甲酸、乙酸、苯磺酸和氨基酸中的一种或多种，更优选为甲酸和苯磺酸中的一种或两种；所述弱酸类化合物的加入量优选使得苯酚和甲醛的反应产物、尿素和醇类化合物的混合溶液pH值为4.0 6.5，更优选为5.0 6.0，最优选为5.5 ；在本发明中，所述苯酚和甲醛的反应产物与尿素、醇类化合物和弱酸类化合物反应的温度优选为90°C 98°C，更优选为93°C 95°C ;所述苯酚和甲醛的反应产物与尿素、醇类化合物和弱酸类化合物反应的时间优选为Ih 3h，更优选为2h。苯酚改性脲醛树脂的反应原理较为复杂，本发明提供方法的反应原理可能如下:苯酚和过量甲醛在碱性催化剂存在的条件下进行加成反应，生成多种羟甲酚等缩聚中间体，即酚醇混合物；然后将得到的含有酚醇混合物的反应产物与尿素、醇类化合物在弱酸类化合物存在的条件下进行反应，过量的甲醛会与尿素进行亲核加成反应，生成稳定的羟基脲或二羟基脲，然后在弱酸性条件下，一羟基脲、二羟基脲和酚醇混合物进行脱水缩聚，形成初期树脂，然后进一步脱水缩聚成相互交联的高分子聚合物。而且，在进行脱水缩聚的过程中，醇类化合物会与过量的甲醛反应生成醇缩甲醛，而且醇类化合物还能够与得到的脲醛树脂交联生成大分子，从而降低了得到的苯酚改性脲醛树脂游离醛的含量，延长了苯酚改性脲醛树脂的贮存期，且提高了苯酚改性脲醛树脂发泡体的闭孔率。本发明将得到的苯酚改性脲醛树脂进行发泡，测试得到的发泡体的闭孔率。本发明对所述发泡的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的发泡的技术方案即可。本发明优选以阴离子表面活性剂为发泡剂，采用机械搅拌发泡法，对苯酚改性脲醛树脂进行发泡和固化，得到发泡体，测试发泡体的闭孔率。本发明对所述阴离子表面活性剂没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用作发泡剂的阴离子表面活性剂即可。实验结果表明，本发明提供的方法得到的苯酚改性脲醛树脂发泡固化后得到的发泡体，具有较高的闭孔率，可闻达84.59%ο本发明提供了一种苯酚改性脲醛树脂的制备方法，包括以下步骤:a)将苯酚、甲醛和碱性催化剂混合后进行反应，得到反应产物，所述反应产物包括酚醇混合物和甲醛；b)将所述步骤a)得到的反应产物与尿素、醇类化合物和弱酸类化合物混合，进行反应，得到苯酚改性脲醛树脂。本发明提供的方法首先将苯酚和甲醛在碱性催化剂存在的条件下进行反应，然后将得到的反应产物 与尿素、醇类化合物和弱碱类化合物进行反应，在反应的过程中醇类化合物中的羟基与过量的甲醛反应生成醇缩甲醛，而且醇类化合物还能够和脲醛树脂交联成为大分子，从而降低了游离甲醛含量，延长了贮存期，而且本发明提供的方法得到的苯酚改性脲醛树脂发泡和固化后得到的发泡体具有较高的闭孔率。实验结果表明，本发明提供的方法制备的苯酚改性脲醛树脂的游离醛含量可低至0.65%，其贮存期可高于40d，将本发明得到的苯酚改性脲醛树脂与阴离子表面活性剂混合，进行机械搅拌发泡，固化后得到的发泡体的闭孔率可高达84.59%。为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的苯酚改性脲醛树脂的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1将476g苯酚、2081g质量浓度为37%的甲醛溶液和10.8g聚乙烯醇混合，然后向其中加入氢氧化钠调节混合溶液的PH值为8.0，将得到的pH值为8.0的混合溶液在70°C下恒温反应2h ；然后将1080g尿素分3批加入到得到的反应液:先加入第I批尿素648g后升温至98°C,并在第2批尿素324g加入前向反应液中加入16.2g糠醇,然后加入甲酸调节反应液的PH值为5.5，最后向pH值为5.5的反应液中加入第3批尿素108g，反应Ih后得到苯酚改性脲醛树脂。本发明检测得到的苯酚改性脲醛树脂的游离酚含量、水分含量、固含量、游离醛含量、闭孔率和贮存期，结果如表I所示，表I为本发明实施例和比较例得到的苯酚改性脲醛树脂性能检测结果。实施例2将476g苯酚、2081g质量浓度为37%的甲醛溶液和10.8g聚乙烯醇混合，然后向其中加入氢氧化钠调节得到的混合溶液的`PH值为8.0，将得到的pH值为8.0的混合溶液在70°C下恒温反应2h ；然后将IOSOg尿素分4批加入到得到的反应液:恒温结束直接向得到的反应液中加入第I批尿素702g，再向其中加入第2批尿素216g后将反应液升温至98°C，并在第3批尿素108g加入前向反应液中加入16.2g糠醇，加入第3批尿素后向其中加入甲酸调节反应液的pH值为5.5,最后向得到的pH值为5.5的反应液中加入第4批尿素54g,反应2h后得到苯酚改性脲醛树脂。本发明检测得到的苯酚改性脲醛树脂的游离酚含量、水分含量、固含量、游离醛含量、闭孔率和贮存期，结果如表I所示，表I为本发明实施例和比较例得到的苯酚改性脲醛树脂性能检测结果。实施例3将476g苯酚、2081g质量浓度为37%的甲醛溶液混合，然后向其中加入氢氧化钠调节混合溶液的PH值为8.0，将得到的pH值为8.0的混合溶液在70°C下恒温反应2h ；把1080g尿素分3批加入到得到的反应液:恒温结束后直接向得到的反应液中加入第I批尿素648g，然后将得到的溶液升温至98°C，再向其中加入16.2g糠醇和10.8g聚乙烯醇，再向其中加入第2批尿素324g，然后再向其中加入甲酸调节溶液的pH值为5.5，最后向其中加入第3批尿素108g，反应3h后得到苯酚改性脲醛树脂。本发明检测得到的苯酚改性脲醛树脂的游离酚含量、水分含量、固含量、游离醛含量、闭孔率和贮存期，结果如表I所示，表I为本发明实施例和比较例得到的苯酚改性脲醛树脂性能检测结果。比较例I将476g苯酚、2081g质量浓度为37%的甲醛溶液混合，然后向得到的混合溶液中加入氢氧化钠调节溶液的PH值为8.0，将得到的pH值为8.0的混合溶液在70°C下恒温反应2h ；将1080g尿素分3批加入到得到的反应液:恒温反应结束后向得到的反应液中加入第I批尿素648g后升温至98°C，再向其中加入甲酸调节反应液的pH值为5.5，然后向得到的pH值为5.5的混合溶液中加入第2批尿素324g,最后向其中加入第3批尿素108g,反应得到苯酚改性脲醛树脂。本发明检测得到的苯酚改性脲醛树脂的游离酚含量、水分含量、固含量、游离醛含量、闭孔率和贮存期，结果如表I所示，表I为本发明实施例和比较例得到的苯酚改性脲醛树脂性能检测结果。比较例2将476g苯酚、2081g质量浓度为37%的甲醛溶液和10.8g聚乙烯醇混合，然后向得到的混合溶液中加入氢氧化钠调节PH值为8.0，将得到的pH值为8.0的混合溶液在70°C下恒温反应2h ；把1080g尿素分4批加入到得到的反应液中:恒温结束直接向得到的反应液中加入第I批尿素705g，再向其中加入第2批尿素216g后升温至98°C，再向其中加入甲酸调节混合溶液的pH值为5.5,然后向pH值为5.5的混合溶液中加入第3批尿素108g,最后向其中加入第4批尿素54g，反应得到苯酚 改性脲醛树脂。本发明检测得到的苯酚改性脲醛树脂的游离酚含量、水分含量、固含量、游离醛含量、闭孔率和贮存期，结果如表I所示，表I为本发明实施例和比较例得到的苯酚改性脲醛树脂性能检测结果。比较例3将476g苯酚、2081g质量浓度为37%的甲醛溶液混合，然后向得到的混合溶液中加入氢氧化钠调节溶液的PH值为8.0，将得到的pH值为8.0的混合溶液在70°C下恒温反应2h ；把1080g尿素分4批加入到得到的反应液中:恒温结束直接向得到的反应液中加入第I批尿素702，再向其中加入第2批尿素216g，然后将得到的混合溶液升温至98°C，再向其中加入甲酸调节混合溶液的pH值为5.5，再向得到的pH值为5.5的混合溶液中加入第3批尿素108g，最后向其中加入第4批尿素54g，反应得到苯酚改性脲醛树脂。本发明检测得到的苯酚改性脲醛树脂的游离酚含量、水分含量、固含量、游离醛含量、闭孔率和贮存期，结果如表I所示，表I为本发明实施例和比较例得到的苯酚改性脲醛树脂性能检测结果。比较例4将476g苯酚、2081g质量浓度为37%的甲醛溶液混合，然后向得到的混合溶液中加入氢氧化钠调节溶液的PH值为8.0，将得到的pH值为8.0的混合溶液在70°C下恒温反应2h ；
把1080g尿素分3批加入到得到的反应液中:恒温反应后直接向得到的反应液中加入第I批尿素648g，然后升温至98°C，再向其中加入16.2g糠醇，再向其中加入第2批尿素324g,然后向其中加入甲酸调节溶液的pH为5.5,最后加入第3批尿素108g,反应得到苯酚改性脲醛树脂。本发明检测得到的苯酚改性脲醛树脂的游离酚含量、水分含量、固含量、游离醛含量、闭孔率和贮存期，结果如表I所示，表I为本发明实施例和比较例得到的苯酚改性脲醛树脂性能检测结果。表1本发明实施例和比较例得到的苯酚改性脲醛树脂性能检测结果
权利要求
1.一种苯酚改性脲醛树脂的制备方法，包括以下步骤: a)将苯酚、甲醛和碱性催化剂混合后进行反应，得到反应产物，所述反应产物包括酚醇混合物和甲醛； b)将所述步骤a)得到的反应产物与尿素、醇类化合物和弱酸类化合物混合，进行反应，得到苯酚改性脲醛树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中苯酚、甲醛与所述步骤b)中尿素的摩尔比为(0.15 0.8): (1.5 2.5): (0.5 1.5)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中苯酚、甲醛和碱性催化剂混合得到的混合溶液的PH值为7.5 9.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中醇类化合物为甲醇、乙二醇、异丙醇、聚乙烯醇和糠醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物与尿素的质量比为(0.2% 10.0%): I。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中弱酸类化合物为甲酸、乙酸、苯磺酸和氨基酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中所述步骤a)得到的反应产物与尿素、醇类化合物和弱酸类化合物混合后得到的混合溶液的PH值为4.0 6.5。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中反应的温度为60°C IOO0C ； 所述步骤a)中反应的时间为Ih 5h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中反应的温度为90°C 98。。。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)为: bl)将所述步骤a)得到的反应产物与尿素混合后进行反应； b2)将所述步骤bl)得到的反应产物与醇类化合物和弱酸类化合物混合，进行反应，得到苯酚改性脲醛树脂。
全文摘要
本发明提供了一种苯酚改性脲醛树脂的制备方法，包括以下步骤a)将苯酚、甲醛和碱性催化剂混合后进行反应，得到反应产物，所述反应产物包括酚醇混合物和甲醛；b)将所述步骤a)得到的反应产物与尿素、醇类化合物和弱酸类化合物混合，进行反应，得到苯酚改性脲醛树脂。本发明提供的方法首先将苯酚和甲醛在碱性催化剂存在的条件下进行反应，再将得到的反应产物与尿素、醇类化合物在弱酸条件下进行反应，在反应的过程中醇类化合物与过量的甲醛反应生成醇缩甲醛，而且醇类化合物还能够和脲醛树脂交联成为大分子，从而降低了游离甲醛含量，延长了贮存期，而且本发明提供的方法得到的苯酚改性脲醛树脂发泡和固化后得到的发泡体具有较高的闭孔率。
文档编号C09J161/34GK103242500SQ201310199740
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月24日 优先权日2013年5月24日
发明者邓刚, 彭绵广, 宋长啸 申请人:山东圣泉化工股份有限公司