磨粒的制造方法、悬浮液的制造方法以及研磨液的制造方法
【专利摘要】根据本发明涉及的磨粒的制造方法，将所述4价金属元素的盐的水溶液与碱液，在规定的参数在5.00以上的条件下混合，得到含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒。
【专利说明】磨粒的制造方法、悬浮液的制造方法以及研磨液的制造方法
本申请是基于以下中国专利申请的分案申请:
原案申请日:2013年05月20日
原案申请号:201180055799.9 (PCT/JP2011/076830)
原案申请名称:磨粒的制造方法、悬浮液的制造方法以及研磨液的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及磨粒的制造方法、悬浮液的制造方法、以及研磨液的制造方法。本发明涉及在作为半导体元件制造技术的基板表面的平坦化工序、特别是在浅槽隔离绝缘膜、前金属绝缘膜、层间绝缘膜等平坦化工序中所使用的磨粒的制造方法、含有该磨粒的悬浮液的制造方法、以及含有所述磨粒的研磨液的制造方法。
【背景技术】
[0002]近年，在半导体元件的制造工序中，对于高密度化?微细化的加工技术的重要性进一步增强。其加工技术之一的CMP(化学.机械.抛光:化学机械研磨)技术，在半导体元件的制造工序中，对于浅槽隔离(Shallow Trench Isolation,以下有时称为“STI”)的形成、前金属绝缘膜和层间绝缘膜的平坦化、插塞或包埋式金属配线的形成来说，是必须的技术。
[0003]一直以来，在半导体元件的制造工序中，为了使以CVD(化学?气相?沉淀:化学气相成长)法或旋转涂布法等方 法形成的氧化硅膜等绝缘膜平坦化，一般在CMP中使用煅制二氧化硅系研磨液。煅制二氧化硅系研磨液，是通过加热分解四氯硅酸等方法使磨粒晶粒成长，通过调整PH来制备。但是，这样的二氧化硅系研磨液存在研磨速度低的技术课题。
[0004]于是，在设计规则为0.25 μ m以后的世代，在集成电路内的元件隔离中使用STI。在STI形成中，为了除去基板上成膜后多余的氧化硅膜，使用CMP。而且，在CMP中为了使研磨停止，在氧化硅膜的下面形成研磨速度慢的停止膜。停止膜中使用氮化硅膜和多晶硅膜，优选氧化硅膜相对于停止膜的研磨选择比值较大(研磨速度比:氧化硅膜的研磨速度/停止膜的研磨速度)。对于传统的胶态二氧化硅系研磨液等二氧化硅系研磨液，氧化硅膜的相对于停止膜的研磨选择比小至3左右，作为STI用时，存在不具有耐用特性的倾向。
[0005]另外，作为针对光掩膜、透镜等玻璃表面的研磨液，使用含有氧化铈粒子的氧化铈研磨液作为磨粒。氧化铈系研磨液，与含有二氧化硅粒子作为磨粒的二氧化硅系研磨液、含有氧化铝粒子作为磨粒的氧化铝系研磨液相比，具有研磨速度快的优点。另外，近年，作为氧化铈系研磨液，采用高纯度氧化铈粒子的半导体用研磨液被使用(例如，参照下述专利文献I)。
[0006]对于氧化铈系研磨液等的研磨液，各种特性受到要求。例如，提高氧化铈粒子等磨粒的分散性、将具有凹凸的基板研磨平坦化等受到要求。另外，以上述STI为例，提高相对于停止膜(例如氮化硅膜、多晶硅膜等)的研磨速度，作为被研磨膜的无机绝缘膜(例如氧化硅膜)的研磨选择比等受到要求。为了解决这些要求，有在研磨液中加入添加剂。例如，已知有为了抑制氧化铈系研磨液的研磨速度、提高全面平坦性，而在研磨液中加入添加剂(例如，参照下述专利文献2)。
[0007]但是，近年，在半导体元件的制造工序中，要求达到配线的进一步微细化，而研磨时产生的研磨损伤已成为问题。即，利用传统的氧化铈系研磨液进行研磨时，即使产生微小的研磨损伤，若该研磨损伤的大小比以前的配线宽度小，也不成为问题，但是，在为了达到配线的进一步微细化情况时，则成为问题。
[0008]针对该问题，研究了利用4价金属元素的氢氧化物粒子的研磨液(例如，下述专利文献3)。另外，还研究了 4价金属元素的氢氧化物粒子的制造方法(例如，下述专利文献4)。这些技术，在充分发挥4价金属元素的氢氧化物粒子所具有的化学作用的同时，尽可能减小机械作用，由此可降低因粒子引起的研磨损伤。
现有技术文献 专利文献
[0009]专利文献1:日本特开平10-106994号公报 专利文献2:日本特开平08-022970号公报
专利文献3:国际公开第02/067309号手册 专利文献4:日本专利特开2006-249129号公报
【发明内容】
本发明要解决的课题
[0010]但是专利文献3及4记载的技术`，在减少研磨损伤的另一方面，研磨速度还不能说足够快。由于研磨速度会直接影响制造工序的效率，所以需要具有更快研磨速度的研磨液。
[0011]另外，若研磨液中含有添加剂，与获得添加剂的添加效果相对应的是研磨速度会下降，存在的课题是研磨速度与其它研磨特性难以两全。
[0012]本发明为了解决上述课题，目的在于提供一种磨粒的制造方法，根据所述方法制造的磨粒，与作为研磨液的构成成分可与磨粒并用的添加剂的有无没有关系，与传统研磨液相比，能以优异的研磨速度研磨被研磨膜。另外，本发明的目的还在于提供:悬浮液的制造方法，其含有通过这样的制造方法得到的磨粒；以及研磨液的制造方法，其含有所述磨粒及添加剂。
解决课题的手段
[0013]本发明人对含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒进行潜心研究，结果发现，将满足特定条件的4价金属元素的盐的水溶液与碱液混合得到磨粒，使用该磨粒时，与传统磨粒相比，能以高速对被研磨膜进行研磨。另外，本发明人发现使用含有这样的磨粒的悬浮液时，与传统研磨液相比，能以优异的研磨速度研磨被研磨膜的同时，还发现在该悬浮液中加入添加剂，使用具有这样的混合构成的研磨液时，在维持添加剂的添加效果的同时，与传统研磨液相比，能以优异的研磨速度对被研磨膜进行研磨。
[0014]即，本发明涉及的磨粒的制造方法，是将4价金属元素的盐的水溶液即为第I液体、与碱液即为第2液体，在下述式(Ia)表示的参数Z在5.00以上的条件下混合，得到含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒。Z = [I/(ApHXk)] X (N/M)/1000...(la)
[式(la)中，Δ pH表示反应体系每分钟的pH变化量，k表示下述式(2)表示的反应温度系数，N表示循环数(π?ηΙ,Μ表示下述式(5)表示的置换数(mirT1)。]
k = 2[(τ-2(ι)Λ0]...(2)
[式(2)中，T表示所述反应体系的温度CC )。]
M = v/Q...(5)
[式(5)中，V表示所述第I液体与所述第2液体的混合速度(m3/min)，Q表示所述第I液体与所述第2液体混合所得混合液的液量(m3)。]
[0015]根据这样的制造方法得到磨粒，通过使用含有这种磨粒的悬浮液，与传统磨粒相t匕，能以优异的研磨速度研磨被研磨膜。另外，发现在这样的悬浮液中加入添加剂得到研磨液，在使用该研磨液时 ，维持了添加剂的添加效果的同时，还能以优异的研磨速度研磨被研磨膜。另外，根据本发明，可抑制研磨损伤的发生。
[0016]另外，本发明人发现，通过设置大的参数Z的值，提高将而得到的磨粒分散于水中的液体(以下称为“水分散液”)的透明度，透明度越高，与传统磨粒相比，越能以优异的研磨速度研磨被研磨膜。即，本发明人发现，由于参数Z值在5.00以上，得到的磨粒含有4价金属元素的氢氧化物，且在所述磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，对于波长500nm的光的透光率在50% /cm以上的同时，通过使用含有这样的磨粒的悬浮液或研磨液，能以优异的研磨速度研磨被研磨膜。
[0017]另外，本发明还发现，若进一步增大参数Z值，水分散液呈黄色，且参数Z值越大颜色则越浓，同时还发现颜色越浓，则能以更优异的研磨速度对被研磨膜进行研磨。
[0018]即，本发明人发现，参数Z值较大时，得到的磨粒维持50% /cm以上的所述透光率的同时，在所述磨粒的含量调节至1.0质量％的水分散液中，对于波长400nm的光的吸光度在1.50以上，同时还发现，通过使用含有这样的磨粒的悬浮液或研磨液，能以更优异的研磨速度研磨被研磨膜。
[0019]另外，本发明人还发现，参数Z值较大时，得到的磨粒维持50% /cm以上的所述透光率的同时，在所述磨粒的含量调节至0.0065质量％ (65ppm)的水分散液中，对于波长290nm的光的吸光度在1.000以上，同时还发现，通过使用含有这样的磨粒的悬浮液或研磨液，能以更优异的研磨速度研磨被研磨膜。另外，“ppm”是质量比ppmw,即意思是指“partsper million mass (百万分之几)，，。
[0020]本发明涉及的磨粒的制造方法中，优选上述八邱在5.00以下。据此，能以更优异的研磨速度研磨被研磨膜。
[0021]所述循环数N优选1.0OmirT1以上。据此，能以更优异的研磨速度研磨被研磨膜。
[0022]所述置换数M优选1.0mirT1以下。据此，能以更优异的研磨速度研磨被研磨膜。
[0023]所述循环数N可以是下述式(3)表示的值。
N = (uXS)/Q...(3)
[式(3)中，u表示下述式(4)所示的搅拌桨的线速度(m/min)，所述搅拌桨用来搅拌所述第I液体与所述第2液体混合得到的混合液，S表示所述搅拌桨的面积(m2)，Q表示所述混合液的液量(m3)。]u = 2 π XRXr...(4)[式⑷中，R表示所述搅拌桨的转速(mirT1)，r表示搅拌桨的旋转半径(m)。]
所述线速度u优选5.0Om/min以上。据此，能以更优异的研磨速度研磨被研磨膜。
[0024]所述混合速度V优选1.0OX 10_2m3/min以下。据此，能以更优异的研磨速度研磨被研磨膜。
[0025]所述搅拌桨的转速R优选SOmirT1以上。据此，能以更优异的研磨速度研磨被研磨膜。
[0026]所述反应体系的温度T优选60°C以下。据此，能以更优异的研磨速度研磨被研磨膜。
[0027]第I液体中4价金属元素的盐的浓度优选0.01mol/L(L表示“升”。下同)以上。据此，能以更优异的研磨速度研磨被研磨膜。
[0028]第2液体中碱液浓度优选15.0moI/L以下。据此，能以更优异的研磨速度研磨被
研磨膜。
[0029]所述混合液的pH优选2.0-7.0。据此,能以更优异的研磨速度研磨被研磨膜。
[0030]4价金属元素优选4价铈。据此，能以更优异的研磨速度研磨被研磨膜。
[0031]另外，本发明涉及的悬浮液的制造方法，将通过所述磨粒的制造方法得到的磨粒与水混合，得到悬浮液。根据这样的制造方法得到磨粒，通过使用含有这种磨粒的悬浮液，与传统研磨液相比，能以 优异的研磨速度研磨被研磨膜。
[0032]另外，本发明涉及的悬浮液的制造方法可以是这样的方式:将通过所述磨粒的制造方法得到的磨粒与添加剂混合，得到悬浮液。进而，本发明涉及的研磨液的制造方法也可以是这样的方式:将通过所述磨粒的制造方法得到的磨粒、添加剂、与水混合，得到研磨液。通过使用由这样的制造方法得到的研磨液，在维持添加剂的添加效果的同时，与传统研磨液相比，能以优异的研磨速度研磨被研磨膜。
发明的效果
[0033]根据本发明，可提供一种磨粒及悬浮液，与传统研磨液相比，能以优异的研磨速度研磨被研磨膜。另外，根据本发明，可提供一种研磨液(CMP研磨液)，其在维持添加剂的添加效果的同时，与传统的研磨液相比，能够以更优异的研磨速度研磨被研磨膜。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1:添加添加剂时磨粒凝集情况的示意图。
图2:添加添加剂时磨粒凝集情况的示意图。
图3:对于波长290nm的光的吸光度与研磨速度的关系图。
图4:对于波长400nm的光的吸光度与研磨速度的关系图。
图5:参数Z与研磨速度的关系图。
图6:参数Z与对于波长290nm的光的吸光度的关系图。
图7:参数Z与对于波长400nm的光的吸光度的关系图。
【具体实施方式】
[0035]下面，对本发明的实施方式进行详细说明。再者，本发明并不限定于以下实施方式，在其要点范围内可以进行各种变形后实施。另外，本发明中的“悬浮液”和“研磨液”是指，研磨时与被研磨膜接触的组合物，至少含有水及磨粒。另外，将磨粒的含量调节至规定量的水分散液的意思是指含有规定量的磨粒与水的溶液。
[0036]<磨粒的造粒>
本实施方式涉及的磨粒含有4价金属元素的氢氧化物，按照特定的条件进行造粒。含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒，可通过将4价金属元素的盐（金属盐）的金属盐水溶液（第I液体）与碱液（第2液体）混合制成。这样，能获得粒径极细小的粒子作为磨粒，可获得对减少研磨损伤的效果优异的磨粒。获得含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒的方法，有例如公开于专利文献4中的方法。作为4价金属元素的盐，若以M表示金属，则可列举如：M(S04)2、M(NH4)2(NO3)6、M(NH4)4(SO4)4。这些盐可以单独使用一种或组合两种以上使用。
[0037]金属盐的水溶液中4价金属元素的盐的金属盐浓度，从使pH平缓上升方面考虑，以全部金属盐的水溶液为基准，优选O. 010mol/L以上，更优选O. 020mol/L以上，进一步优选0.030mol/L以上。4价金属元素的盐的金属盐浓度的上限没有特别限制，从容易操作方面考虑，以全部金属盐的水溶液为基准，优选I. 000mol/L以下。
[0038]作为碱液（例如碱的水溶液）中的碱，并无特别限制，具体地可列举如：氨、三乙胺、吡啶、哌啶、吡咯、咪唑、壳聚糖等有机碱、氢氧化钾和氢氧化钠等无机碱等。这些碱可以单独使用一种或组合两种以上使用。
[0039]从进一步抑制急剧的反应，更加提高后述的对于波长400nm和波长290nm的光的吸光度方面考虑，作为碱液，优选使用显示弱碱性的碱液。所述碱性基团中，优选含氮杂环的有机碱，更优选吡啶、哌啶、吡咯烷、咪唑，进一步优选吡啶以及咪唑。
[0040]碱液中碱浓度，从使pH平缓上升方面考虑，以全部碱液为基准，优选15. 0mol/L以下，更优选12. 0mol/L以下，进一步优选10. 0mol/L以下。碱液的下限没有特别限制，从生产率方面考虑，以全部碱液为基准，优选0. 001mol/L以上。
[0041]碱液中碱浓度优选根据所选择的碱源物质作适当调整。例如，pKa在20以上范围的碱时，从使PH平缓上升方面考虑，以全部碱液为基准，碱浓度优选0. lmol/L以下，更优选
0.05mol/L以下，进一步优选0. 01mol/L以下。碱液的下限没有特别限制，从生产率方面考虑，以全部碱液为基准，优选0. 001mol/L以上。
[0042]例如，pKa在12以上不满20的范围的碱时，从使pH平缓上升方面考虑，以全部碱液为基准，碱浓度优选1.0moI/L以下，更优选0. 5mol/L以下，进一步优选0. lmol/L以下。碱液的下限没有特别限制，从生产率方面考虑，以全部碱液为基准，优选0. 01mol/L以上。
[0043]例如，pKa在不满12的范围的碱时,从使pH平缓上升方面考虑，以全部碱液为基准，碱浓度优选15. 0mol/L以下，更优选10. 0mol/L以下，进一步优选5. 0mol/L以下。碱液的下限没有特别限制，从生产率方面考虑，以全部碱液为基准，优选0. lmol/L以上。
[0044]关于各种pKa范围的具体的碱，例如：作为pKa为20以上的碱，可列举1，8_ 二氮杂双环[5. 4. 0] 十一碳-7-烯（pKa:25)，作为pKa在12以上不满20的碱，可列举氢氧化钾(pKa ：16)和氢氧化钠（pKa : 13)，作为pKa为不满12的碱，可列举氨（pKa ：9)和咪唑（pKa ：7)。使用的碱的PKa值的限制通过调整适当的浓度而定，并无特别限制。
[0045]另外，通过控制金属盐水溶液和碱液中的原料浓度，可以改变后述的对于波长400nm和波长290nm的光的吸光度、对于波长500nm的光的透光率。具体地，减小酸与碱的单位时间反应的进行程度，有提高吸光度以及透光率的倾向，例如，提高金属盐水溶液的浓度，有提高吸光度以及透光率的倾向，降低碱液的浓度，有提高吸光度以及透光率的倾向。
[0046]金属盐水溶液与碱液混合得到的混合液的pH，在金属盐水溶液与碱液混合后的稳定状态时，从混合液的稳定性方面考虑，优选2. O以上，更优选3. O以上，进一步优选4. O以上。混合液的PH，从混合液的稳定性方面考虑，优选7. O以下，更优选6. 5以下，进一步优选
6.O以下。
[0047]混合液的pH可以用pH计（例如,横河电机株式会社制造的型号PH81)测定。PH可以使用标准缓冲溶液（邻苯二甲酸盐PH缓冲溶液：pH4. 01 (25°C )、中性磷酸盐pH缓冲溶液：6. 86 (25 0C ))进行2点校正后，将电极插入测定对象液体中，采用经过2分钟以上稳定后的值。
[0048]含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒，通过在下述式（Ia)表示的参数Z在5. 00以上的条件，将金属盐水溶液与碱液混合，通过使金属盐水溶液的4价金属元素的盐、与碱液的碱反应得到。混合两液时，将金属盐水溶液与碱液混合得到的混合液，可以使用绕旋转轴旋转的搅拌桨进行搅拌。
【权利要求】
1.一种磨粒的制造方法，其中， 将第I液体与第2液体在下述式(Ia)所示的参数Z在5.0O以上的条件下混合，得到含有4价金属元素的氢氧化物的磨粒， 所述第I液体为所述4价金属元素的盐的水溶液， 所述第2液体为碱液； Z= [I/(ApHXk)] X (N/M)/1000 …(Ia) 式(Ia)中，Δ pH表示反应体系中每分钟pH的变化量， k表示下述式(2)所示的反应温度系数， N表示循环数，单位imirT1， M表示下述式(5)所示的置换数,单位=HiirT1 ； k = 2[_10]...(2) 式(2)中，T表示所述反应体系的温度，单位:V ； M = v/Q...(5) 式(5)中，V表示所述第I液体与所述第2液体的混合速度,单位:m3/min, Q表示所述第I液体与所述第2液体混合所得混合液的液量，单位:m3。
【文档编号】C09K3/14GK103450847SQ201310316638
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2011年11月21日 优先权日:2010年11月22日
【发明者】岩野友洋, 南久贵, 秋元启孝 申请人:日立化成株式会社