一种聚酯改性羟基型氟化丙烯酸酯树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚酯改性羟基型氟化丙烯酸酯树脂及其制备方法，以含双键的羟基型聚酯为基础，通过溶液聚合，使（甲基）丙烯酸酯类、（甲基）氟丙烯酸酯类、（甲基）丙烯酸、羟基（甲基）丙烯酸酯类单体进行接枝共聚，实现氟丙树脂与聚酯树脂的杂化，由于在制备氟树脂的过程中，创新地引入了聚酯树脂对其进行杂化改性，在降低氟树脂的成本的同时，保持了氟树脂的特性，同时固体分较高，具有较好的环保性能。所用合成原料为常见原料，生产技术要求不高，氟树脂合成成本低，由其配制的2KPU清漆性能优异，所配涂料可以用于木器、金属、塑料、混凝土等各种基材。
【专利说明】一种聚酯改性羟基型氟化丙烯酸酯树脂及其制备方法
【技术领域】:
[0001]本发明涉及一种用于水泥、木材、金属等基材用的聚酯改性羟基型氟化丙烯酸酯树脂及其制备方法。该发明通过在聚酯大分子链上引入不饱和双键，使其和含氟丙烯酸酯类单体共聚，合成了一种具有用途广泛、高性价比的新型氟树脂。
【背景技术】:
[0002]国外氟涂料虽然经过20多年的发展，但至今品种仍然比较单一，涂料性能也有待提高。我国虽然取得了一定进展，但与国外相比，涂料性能还存在较大差距。由于氟碳树脂中F-C键键极性小，使氟碳聚合物具有低表面能，和其他树脂相比，氟碳树脂具有优良耐水性、拒油性、抗沾污性和耐候性。传统的氟树脂都使用四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、全氟丙烯作为氟单体，合成工艺复杂，且合成需要高压，对设备、操作工艺、安全方面都有较高的要求，因此成本也较高。同时传统的氟树脂在机械性能、表面光泽和丰满度上也达不到高装饰性的要求，这也限制了传统氟树脂涂料在汽车、家具等领域的应用。
[0003]涂料工业中使用的聚酯泛指由多元醇和多元酸通过聚酯化反应合成的，一般为线型或分支型的较低分子量的无定型齐聚物，其数均相对分子质量在一般在IO2~104。饱和聚酯一般设计成端羟基型，亦称为羟基型聚酯或聚酯型羟基组分。羟基组分可以同氨基树脂组合成烤漆系统，也可以同多异氰酸酯组成室温固化双组分聚氨脂系统，都属于中、高档涂料体系，所得涂膜光泽高、丰满度好、耐候性强，而且也具有很好的附着力、硬度、抗冲击性。同时，由于聚酯的合成单体多、选择余地大，大分子配方设计理论成熟，可以通过丙烯酸酯树脂进行改性，可以使其得到更优越的性能。
[0004]以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主要原料的共聚物称为丙烯酸树脂，以其为成膜基料的涂料称作丙烯酸树脂涂料，该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等优点，已广泛应用于汽车、飞机、机械、电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、工业塑料及 日用品的涂饰。随着石油化工技术的发展，丙烯酸(或甲基丙烯酸)及其酯类单体的价格大幅度下降，进一步促进了丙烯酸树脂涂料的开发和应用。
[0005]本发明优势在于一方面利用含氟(甲基)丙烯酸酯单体合成羟基型氟化丙烯酸酯树脂，简化了氟树脂合成工艺，保留了氟树脂耐水性、拒油性、抗沾污性和耐候性，另一方面又利用跟聚酯的杂化改善了氟树脂机械性能、丰满度和光泽的问题，更降低了氟树脂的成本，使氟树脂可以在更多的领域得到应用。
【发明内容】
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[0006]本发明的目的是提供一种聚酯改性羟基型氟化丙烯酸酯树脂及其制备方法，这种聚酯改性羟基型氟化丙烯酸酯树脂是一种性能更优异、应用广泛、成本较低的氟树脂。
[0007]本发明采取的技术方案是:以含双键的羟基型聚酯为基础，通过溶液聚合，使(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)氟丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸、羟基(甲基)丙烯酸酯类单体进行接枝共聚，实现氟丙树脂与聚酯树脂的杂化，性能复合，成本降低。[0008]本发明所述聚酯改性羟基型氟化丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤:
[0009]第一步:含双键端羟基聚酯(C)的合成
[0010]在氮气的保护下，将二元醇(A)，二元酸(酸酐)(B)，溶剂二甲苯，催化剂加入装有温度计、分水器、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，加热至冷凝管中开始有回流，且分水器中开始有水珠时(约1400C )，缓慢升温至200°C (升温时间为4~6小时)，在200°C保温反应I~2小时后，开始测定酸值，当酸值降至5mgK0H/g (树脂)时，降温至80°C~100°C，加入二甲苯稀释调整固含量为80%，降温至50°C过滤出料，即得含双键端羟基聚酯溶液(C)，其羟值控制在56-112mgK0H/g (树脂)；
[0011]第二步，聚酯改性羟基型氟化丙烯酸酯树脂合成
[0012]取第一步得到的含双键端羟基聚酯溶液(C)加入于带有搅拌装置、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口反应器中，加入溶剂(H)稀释，将(甲基)氟丙烯酸酯类单体(D)、(甲基)丙烯酸酯类单体(E)、(甲基)丙烯酸单体(F)、羟基(甲基)丙烯酸酯类单体(G)与引发剂
(I)混合，按质量取其5%~25%加入反应器，升温至80°C~140°C，聚合0.5小时；从滴液漏斗滴加剩余的混合物(95%~75%)，2~4小时滴加完毕，视冷凝管中单体回流速度来控制滴加速度；保温反应1.5小时，补加少量引发剂来提高单体转化率；最后冷却至40°C，调整固含量为65%，400目尼龙网过滤，即得到聚酯改性羟基型氟化丙烯酸酯树脂溶液。
[0013]在上述制备方法中，所述含双键端羟基聚酯(C)是由二元醇(A)和二元酸(酸酐)(B)在催化剂存在下经缩聚制得；二元醇(A)、二元酸(酸酐)(B)的质量比为48~52:52~48 ;催化剂用量占二元醇、二元酸(酸酐)总质量的约0.2% ;二元醇(A)为:乙二醇、二乙二醇、1，2 —丙二醇、1，6 —己二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-乙基-2-丁基1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷单烯丙基醚；2-乙基-2- 丁基1，3-丙二醇，其上乙基、丁基的空间位阻效应可以屏蔽酯基，提高耐水解性、耐候性，降低粘度；新戊二醇由于同样的特性也被经常使用；1，4-环己烷二甲醇可以平衡硬度和柔韧性；应优选此三种二元醇两种或三种任意组合；由三羟甲基丙烷单烯丙基醚引入不饱和双键，以构建自由基聚合活性点，用量为二元醇的10%~25% ；
[0014]二元酸(酸酐)(B)为:马来酸酐、苯酐、间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸和己二酸。苯酐主要作用是用来降低成本；马来酸酐等不饱和二元酸主要是用来引入不饱和双键；1，4-环己烷二甲酸主要是用来提高耐侯性；二元酸可以混合上述2-3种单体使用；
[0015]催化剂为有机锡类，例如:单丁基氧化锡，二丁基氧化锡，二丁基二月桂酸锡或单丁基三氯化锡；
[0016]本发明所述聚酯改性羟基型氟化丙烯酸酯树脂，其组成为:
[0017](I)上述聚酯改性羟基型氟化丙烯酸酯树脂合成中含双键端羟基聚酯与丙烯酸酯树脂单体(指上述D、E、F、G四类单体的总称)的质量之比为1:0.5~2.5 ;
[0018](2)所用溶剂为芳烃一酯类一酮类混合溶剂，其中芳烃为甲苯、二甲苯或重芳烃；酯类为乙酸乙酯或乙酸丁酯；酮类为丁酮、环己酮或异佛尔酮，三者的质量比为:1~3:1~2:1，其用量为将杂合树脂树脂固体分稀释至65% ；
[0019](3)最少包含有I种引发剂(I)，其用量占丙单体总量的0.5%-5% ；
[0020]所述的氟丙烯酸酯类单体⑶为(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、全氟已基丙烯酸乙酯、全氟辛基丙烯酸丙酯、N-羟乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸三氟乙酯，其用量占丙单体总质量的10%~60% ；
[0021]丙烯酸、甲基丙烯酸(E)为功能单体，可以提高附着力，其用量占丙单体总量的
0.5% ~1.5% ；
[0022](甲基)丙烯酸酯类单体(F)为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正(叔、仲)丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八醇酯中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比，其用量占丙单体(丙单体如上文含义)总质量的15%~60% ；
[0023]所述的羟基(甲基)丙烯酸酯类单体(G)单体为(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-羟基丁酯中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比，其用量占丙单体总量的10%~35% ；
[0024]所用溶剂(H)为芳烃一酯类一酮类混合溶剂。芳烃为甲苯、二甲苯、重芳烃；酯类为乙酸乙酯、乙酸丁酯；酮类为丁酮、环己酮和异佛尔酮。其质量比为:(1~3):(1~2):1 ;
[0025]所述引发剂⑴为:偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酸特丁酯的一种或它们的混合物。
[0026]由于在制备氟树脂的过程中，创新地引入了聚酯树脂对其进行杂化改性，在降低氟树脂的成本的同时，保持了氟树脂的特性，同时固体分较高，具有较好的环保性能。由于我们所采用的合成原料都是一些基本的常见原料，特别是我们自主合成了含双建端羟基聚酯，而不是依赖于国外，既掌握了生产的技术，又降低了成本。
[0027]由于本发明公开了一种聚酯改性羟基型氟化丙烯酸酯树脂及其制备方法，它以含双键的羟基型聚酯为基础，通过溶液聚合，使(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)氟丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸、羟基(甲基)丙烯酸酯类单体进行接枝共聚，实现氟丙树脂与聚酯树脂的杂化，在降低氟树脂的成本的同时，保持了氟树脂的特性，同时固体分较高，具有较好的环保性能。所用合成原料为常见原料，生产技术要求不高，由其配制的2KPU清漆性能优异，所配涂料可以用于木器、金属、塑料、混凝土等各种基材。
具体实施例:
[0028]实施例1:
[0029]第一步，在氮气保护下，将100gl,4-环己烧二甲酸，100g苯酐，100g新戍二醇，50g2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇，36g三羟甲基丙烷单烯丙基醚，20g 二甲苯，0.077g 二丁基氧化锡加入带有搅拌、温度计、氮气导气管、冷凝管及分水器的四口反应器中，升温到140°C，冷凝管中开始有回流，且分水器中开始有水珠时，缓慢升温至200°C (升温时间为4小时)，在200°C保温I小时后。开始测定酸值，当酸值降至5mgK0H/g树脂时，降温至80°C，用二甲苯稀释至固含量为80%，400目尼龙网过滤，即得含双建端羟基聚酯一 1，其羟值为71mgK0H/g (树脂)；
[0030]第二步，将100g上述不饱和端羟基聚酯一 I加入带有搅拌装置、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口反应器中，加入60.15g由二甲苯、重芳烃、乙酸丁酯和环己酮组成的混合溶剂，各组份的质量比为:1:1:1:1 ;开动搅拌；取248甲基丙烯酸三氟乙酯，20g甲基丙烯酸甲酯，19g丙烯酸丁酯，Ig甲基丙烯酸，16g甲基丙烯酸羟乙酯，与0.Sg过氧化尔苯甲酰混合，取其IOg加入反应器，升温至100°C，保温0.5小时，从滴液漏斗滴加剩余单体的引发剂溶液，3.5小时滴完，视冷凝管中单体回流速度来控制滴加速度；保温反应I小时，加入
0.08g过氧化二苯甲酰液(6g 二甲苯溶解)，继续反应1.5小时；最后冷却至40°C，调整固含量为65%，400目网过滤，即得到聚酯改性羟基型氟化丙烯酸酯树脂一 I ;
[0031]所得产品的技术指标如下:
[0032]
【权利要求】
1.一种聚酯改性羟基型氟化丙烯酸酯树脂，其特征是:以含双键的羟基型聚酯为基础，通过溶液聚合，使(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)氟丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸、羟基(甲基)丙烯酸酯类单体进行接枝共聚，实现氟丙树脂与聚酯树脂的杂化。
2.权利要求1所述聚酯改性羟基型氟化丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征是:包括如下步骤: 第一步，含双键端羟基聚酯(C)的合成 在氮气的保护下，将二元醇(A)，二元酸(酸酐)(B)，溶剂二甲苯，催化剂加入装有温度计、分水器、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，加热至冷凝管中开始有回流，且分水器中开始有水珠时，缓慢升温至200°C，在200°C保温反应I~2小时后开始测定酸值，当酸值降至5mgK0H/g (树脂)时，降温至80°C~100°C，加入二甲苯稀释调整固含量为80%，降温至50°C过滤出料，即得含双键端羟基聚酯溶液(C)，其羟值控制在56-112mgKOH/g (树脂)； 第二步，聚酯改性羟基型氟化丙烯酸酯树脂合成 取第一步得到的含双键端羟基聚酯溶液(C)加入于带有搅拌装置、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口反应器中，加入溶剂(H)稀释，将(甲基)氟丙烯酸酯类单体(D)、(甲基)丙烯酸酯类单体(E)、(甲基)丙烯酸单体(F)、羟基(甲基)丙烯酸酯类单体(G)与引发剂(I)混合，按质量取其5%~25%加入反应器，升温至80°C~140°C，聚合0.5小时；从滴液漏斗滴加剩余的混合物(95%~75%)，2~4小时滴加完毕，视冷凝管中单体回流速度来控制滴加速度；保温反应1.5小时，补加少量引发剂来提高单体转化率；最后冷却至40°C，调整固含量为65%，400目尼龙网过滤，即得到聚酯改性羟基型氟化丙烯酸酯树脂溶液。
3.根据权利要求2所述聚酯改性羟基型氟化丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征是:所述含双键端羟基聚酯(C)是由二元醇(A)和二元酸(酸酐)(B)在催化剂存在下经缩聚制得；二元醇(A)、二元酸(酸酐)(B)`的质量比为48~52:52~48 ;催化剂用量占二元醇、二元酸(酸酐)总质量的约0.2%o ;二元醇(A)为:乙二醇、二乙二醇、1，2 —丙二醇、1，6 —己二醇、I，3- 丁二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、2-乙基-2- 丁基1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷单烯丙基醚；2_乙基-2- 丁基1，3-丙二醇，其上乙基、丁基的空间位阻效应可以屏蔽酯基，提高耐水解性、耐候性，降低粘度；新戊二醇由于同样的特性也被经常使用；1，4-环己烷二甲醇可以平衡硬度和柔韧性；应优选此三种二元醇两种或三种任意组合；由三羟甲基丙烷单烯丙基醚引入不饱和双键，以构建自由基聚合活性点，用量为二元醇的10%~25% ； 二元酸(酸酐)(B)为:马来酸酐、苯酐、间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸和己二酸； 催化剂为单丁基氧化锡，二丁基氧化锡，二丁基二月桂酸锡或单丁基三氯化锡。
4.根据权利要求2所述聚酯改性羟基型氟化丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征是:在上述聚酯改性羟基型氟化丙烯酸酯树脂合成中，含双键端羟基聚酯与丙烯酸酯树脂单体(指上述D、E、F、G四类单体的总称)的质量之比为1:0.5~2.5。
5.根据权利要求2所述聚酯改性羟基型氟化丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征是:所用溶剂为芳烃、酯类和酮类的混合溶剂，其中芳烃为甲苯、二甲苯或重芳烃；酯类为乙酸乙酯或乙酸丁酯；酮类为丁酮、环己酮或异佛尔酮，三者的质量比为:1~3:1~2:1，其用量为将杂合树脂树脂固体分稀释至65%。
6.根据权利要求2所述聚酯改性羟基型氟化丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征是:最少包含有I种引发剂(I)，其用量占丙单体总量的0.5%~5%。
7.根据权利要求2所述聚酯改性羟基型氟化丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征是:所述的氟丙烯酸酯类单体(D)为(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、全氟已基丙烯酸乙酯、全氟辛基丙烯酸丙酯、N-羟乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯，其用量占丙单体总质量的10%~60% ； 丙烯酸、甲基丙烯酸(E)为功能单体，其用量占丙单体总量的0.5%~1.5% ； (甲基)丙烯酸酯类单体(F)为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正(叔、仲)丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八醇酯中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比，其用量占丙单体总质量的15%~60% ； 所述的羟基(甲基)丙烯酸酯类单体(G)单体为(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-羟基丁酯中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比，其用量占丙单体总量的10%~35% ； 所用溶剂(H)为芳烃、酯类和酮类的混合溶剂，其中，芳烃为甲苯、二甲苯或重芳烃；酯类为乙酸乙酯或乙酸丁酯；酮类为丁酮、环己酮或异佛尔酮，三者的质量比为:(1~3):(I ~2):1 ； 所述引发剂(I)为:偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酸特丁酯中的任一种及其混合物。
8.根据权利要求7所述聚酯改性羟基型氟化丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征是:所述的氟丙烯酸酯类单体(D)为(甲`基)丙烯酸三氟乙酯。
【文档编号】C09D175/04GK103483503SQ201310454688
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月29日 优先权日:2013年9月29日
【发明者】闫福安, 张伟华, 陈建海, 谈良 申请人:江苏蓝色星球环保科技股份有限公司