羟基磷灰石层包裹的光催化纳米二氧化钛粉末及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种可应用于环境净化，大气污染物治理的光催化粉末，通过羟基磷灰石层包裹每一个二氧化钛粒子，并在羟基磷灰石层形成大小可控的孔洞，选择性的降解如甲醛，苯等目标产物，而对其它譬如甲基橙等较大分子没有破坏作用。这种光催化化学粉末可以广泛的应用于各种有机聚合物定型制品，特别是有机纤维、塑料制品或涂料上。
【专利说明】羟基磷灰石层包裹的光催化纳米二氧化钛粉末及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可应用于环境净化的光催化粉末及其生产方法，该粉末可用于去除臭气，去除空气中有害物质或污染物，特别是如苯，甲醛等小分子物质，且对较大的染料分子没有破坏作用；该粉末同时应用于排水或水质净化，去除水中的有害物质，特定消除某些有害细菌。通过各种物理手段，(如捏合或埋置或混合)该粉末特别适合掺合到有机纤维或塑料内，该粉末更适合添加到涂料内，尤其是除醛涂料的开发及应用。
【背景技术】
[0002]室内空气污染已经成为世界各国广泛关注的环境问题，室内主要污染物有硫化物、氮氧化物、甲醛和苯等挥发性有机物。为了更好地生存，人们对其生活的空气质量提出了更高的要求，更多净化有毒气体的方法也受到各方面的关注。由于传统的净化方法如过滤吸附等只是将污染物转移，不能从根本上消除污染，因此开展净化空气技术的研究具有战略意义。纳米光催化技术被认为是最有希望的室内空气污染控制技术。
[0003]纳米光催化技术一般采用TiO2光催化剂去除污染物。TiO2光催化剂是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质。具体的工作原理是TiO2纳米粒子在一定的波长的光线照射下，受激发生成空穴电子对，空穴分解催化剂表面吸附的水，产生氢氧自由基，电子使得周围的氧还原成活性离子氧，从而具备极强的氧化-还原作用，将光催化剂表面的各种污染物破坏，光催化可以在常温下将空气中的有机污染物氧化成无毒无害的物质，而且不会产生二次污染，对环境和人体健康没有影响。该方法与微生物的生物处理方法相比，不受各种反应条件如温度、pH、气压等的限制，更能去除生物法很难分解的物质如含有机齒素的化合物或有机磷化物。
[0004]采用TiO2光催化剂去除污染物，处理或是使用中存在许多困难，如用过的光催化剂很难回收；如光催化二氧化钛在涂料中的应用主要是在外墙做涂一 TiOJ交层，作用单一，用途较窄。尤其是构成涂料的乳液有高分子化合物聚乙烯乙酯、丙烯酸酯、丙苯乳液等，TiO2对这些乳液有很强的光催化降解效果，从而对涂料的成膜物质具有破坏作用，导致涂料快速降解，粉化；这个问题同时存在于二氧化钛捏合进纤维或塑料中，在强光催化作用下二氧化钛对纤维或塑料本身的老化。因此研究制备新型纳米TiO2光催化添加粉末，隔绝光催化组分对树脂的破坏作用是一个必须解决的问题。
[0005]羟基磷灰石(HAP)等磷灰石族矿物由于具有特殊的孔状结构和表面化学性质，因而具有良好的离子吸附性和交换性，对重金属离子，小分子气体具有很好的吸附固定作用，是一种新型的环境功能矿物材料。
[0006]中国专利文献CN_1286649A(用于环境净化的光催化粉末、含有所述粉末的聚合物组合物及其定型制品和生产方法)中提出了一种包裹二氧化钛的颗粒的光催化粉末的制备方法。但是这种光催化粉末对甲醛等小分子和甲基橙染色剂等较大分子未有降解的区别。有机染色剂广泛应用涂料，有机纤维或塑料等工业中，因此我们对包裹型光催化粉末的微孔大小进行控制，选择性的降解有机有害物质，提高了光催化粉末的应用范围及实用性。
【发明内容】
[0007]考虑到常规生产光催化粉末的各种问题，本发明的目的之一在于提供一种应用于环境净化的孔径可控的羟基磷灰石层包裹的光催化纳米二氧化钛粉末，该粉末可用于去除臭气，去除空气中有害物质或污染物，特别是如苯，甲醛等小分子物质，且对大分子染料如甲基橙等没有破坏作用；该粉末同时应用于排水或水质净化，去除水中的有害物质，特定消除某些小分子有害细菌。通过各种物理手段，(如捏合或埋置或混合等)该粉末特别适合掺合到有机纤维或塑料内，该粉末更适合添加到涂料内，尤其是除醛涂料的开发应用。
[0008]本发明的目的之二在于提供一种应用于环境净化的孔径可控的羟基磷灰石层包裹的光催化纳米二氧化钛粉末的生产方法。
[0009]本发明的目的之三在于提供一种其中混合有这种环境净化的光催化粉末的有机组合物。
[0010]本发明的目的之四在于提供一种其中混有这种环境净化的光催化粉末的有机组合物中聚合物定型制品，该定型制品可采用各种有机染色剂。
[0011]本发明的目的之五在于提供一种其中混有这种环境净化的光催化粉末的涂料，该涂料可以是含有所有种类乳液的涂料，所有颜色的涂料，不限于白色涂料。
[0012]所述混有这种环境净化的光催化粉末的涂料，可以除甲醛，去除苯类等有害物质，并具有去除臭味效果、该涂料具有吸收紫外线的效果。
[0013]为实现以上的各种目的，在进行了深入的研究后我们发现，将光催化二氧化钛纳米粒子与一定的PH值下加入阴离子表面活性剂，通过有目的的沉积羟基磷灰石，并造孔的方法可以得到耐久性增强，选择性明确的微孔羟基磷灰石外壳，而此外壳可以选择性通过小分子有害物质，相对较大分子颜色染料通不过，使得纳米二氧化钛的光催化功能未被削弱。当将此颗粒用物理方法负载或结合在有机聚合物介质或涂料体系中，有机介质的耐久性明显改善，涂料的耐久性也未收影响或是提高，基于这些我们完成了本发明。
[0014]因此本发明的功能符合了前述所有的目的要求。
[0015]本发明所述的羟基磷灰石包裹的光催化纳米二氧化钛粉末的制备方法，包含以下步骤:
[0016]I)采用纳米二氧化钛与pH缓冲溶液相混合，后加入阴离子表面活性剂，震荡分散。阴离子表面活性剂的加入是为了加强二氧化钛与包裹层的粘合作用，和提高二氧化钛的单分散性。
[0017]2)按一定的计量比，将钙盐和磷化物分别溶于蒸馏水和有机溶剂中，充分震荡溶解后相混合，加入碱液并调节到一定的PH值。
[0018]3)将步骤I)得到的混合溶液加入到步骤2)得到的混合溶液，后再将上述溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，分别在不同的温度下进行水热反应，用去离子水反复清洗沉淀，抽滤，得到固体混合物。
[0019]4)将步骤3)得到的固体混合物在一定温度下干燥，后在一定温度下焙烧得到不同孔径大小的羟基磷灰石外包裹层。
[0020]其中用于光催化的纳米二氧化钛晶型可能是锐钛型，可能是金红石型，或是混合晶型。其中混合晶型能形成PU结，其锐钛矿:金红石型混合比例为8:2时，效果最好。[0021]用于光催化的纳米二氧化钛的平均粒径优选在0.001?0.3微米范围内，如果纳米二氧化钛的平均粒径直径小于0.001微米不利于分散和后续包裹，在生产实践中不适用；而如果纳米二氧化钛的平均粒径直径小于0.3微米，更优选平均初级粒子直径在0.005?0.05微米的范围内。
[0022]用于本发明的光催化的纳米二氧化钛的生产方法没有特别限制，硫酸法，氯化法皆可以，但是AER0SIL200工艺生产的一种高度分散的二氧化钛是较好的方法，其中通过一定的分散手段可以借用扫描电镜观察到其聚集状态。
[0023]在第I)个步骤中可以通过加入碱液，如碳酸钠，氢氧化钠，碳酸氢钠，氨水，尿素等控制其PH值，后在含水溶液中加入阴离子表面活性剂。阴离子子表面活性剂的作用是控制界面现象，和导致电解溶解，有利于二氧化钛的包裹，其可以通过焙烧的方法除去。
[0024]阴离子表面活性剂的具体例子有各种羧酸盐，如脂肪酸钠皂，油酸钾皂；各种磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、烷基萘磺酸钠、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸钠、烷基甘油醚磺酸钠；各种磷酸酯盐，如六偏磷酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚的磷酸单双酯钠盐和烷基酚聚氧乙烯醚的磷酸单、双酯钾盐；各种硫酸盐，如十二烷基硫酸钠、高级醇硫酸钠。这些阴离子表面活性剂可以单独使用，或者组合使用。
[0025]步骤2)中选择磷化物如五氧化二磷、磷化钙、磷化锌、磷化铝、磷化铜溶于有机溶剂如甲醇、乙醇，乙腈、丙酮等有利于形成磷脂混合物。钙盐与磷脂混合物混合后需加入碱液，如氢氧化钠，氨水等调节PH到7.0?9.0。
[0026]步骤3)的水热反应温度为150?250°C，反应的最佳时间最好为10?20h。
[0027]步骤4)的干燥温度为100?150°C焙烧温度为200?400°C，时间保持2?4h。
[0028]最后得到的羟基磷灰石包裹的二氧化钛的具有无定形的羟基磷灰石孔层，该涂层可以均匀的覆盖在二氧化钛表面颗粒。该涂层由于均匀形成可具有I?IOnm的小孔，其中3nm最佳。
[0029]基于二氧化钛的重量计算，沉积二氧化钛的羟基磷灰石的量优选为I?90%.如果多孔羟基磷灰石的量过少不能有效包覆二氧化钛，起步到保护有机聚合物与颜料的作用。反之，多孔羟基磷灰石的量太大，使得包覆的孔洞太小或封闭，光催化的活性未达到要求。
[0030]最终完成孔径可控的羟基磷灰石层包裹二氧化钛后，可得到微孔可控的光催化粉末。该粉末可用于去除臭气，去除空气中有害物质或污染物，特别是如苯，甲醛等小分子物质，且具有合适微孔对大分子染料如甲基橙等没有破坏作用；该粉末同时应用于排水或水质净化，去除水中的有害物质，特定消除某些小分子有害细菌。
[0031]尤其是当通过各种物理手段(如捏合、埋置、简单混合等)，将该粉末掺合到有机聚合物介质如纤维或塑料内，采用荧光灯、白炽灯、不可见光、紫外灯、汞灯、氙灯、卤素灯太阳光连续或快速的照射，可以去除空气中的各种有害物质如臭气h2s、nox、或苯等，而有机纤维或塑料制品本身不会分解。
[0032]该光催化粉末更适合添加到涂料内。通过配方调整，该粉末可以应用于内外墙涂料配方中:外墙可以是多彩质感涂料的开发，制得涂料具有防止外线光自洁，去除空气中的各种有害气体物质的效果。内墙可以应用于适合除醛涂料，可以是由高分子化合物如聚乙烯乙酸、丙烯酸酯、丙苯乳液等构成涂料，耐久性好。
[0033]本发明应用有环境净化的光催化粉末可适用于聚合物定型制品，如有机聚合物所组成的有机纤维或定型塑料制品或涂料。对所有的有机聚合物没有特别的限制，作为其具体的实例可以是提及的各种聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯、聚苯乙烯，聚氯乙烯、聚1,2-二氯亚乙烯；聚酰胺如尼龙；各种聚烷烃，如聚环氧乙烷，各种聚醇如聚乙二醇、聚乙烯醇；各种聚脂，如有机硅树脂、聚对苯二甲酸二乙酯、酚醛树脂、乙烯基缩醛树脂、聚乙酸酯、ABS树月旨、环氧树脂、苯丙树脂、乙烯基乙酸酯树脂、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、尿素树脂、氟树脂、酚树脂；纤维素和各种纤维素衍生物；甲壳素；木质素；淀粉。一般而言，在聚合物定型制品的生产过程中通过各种物理手段(如捏合、埋置、简单混合压实等)，将该光催化粉末掺合到有机聚合物介质如纤维或塑料内，基于聚合组合物的总重量计算，光催化粉末在聚合物中的浓度通常为0.1?70%，优选为0.5?50%
[0034]对部分的大分子有机染料没有特别的限制，作为具体的实例可以是酞菁绿、孔雀蓝、甲苯胺红、甲基橙。该光催化粉末可以通过静电纺织加入布料中，配方调整加入各种涂料，达到除醛、自洁的效果。
[0035]本发明与现有技术相比具有如下特点:
[0036](I)集多功能为一体，具有除有害气体、杀菌，抗氧化，吸收紫外线的效果；
[0037](2)成本低、环保；
[0038](3)用量少，应用广泛；
[0039](4)使用方便，分散性好，与其它高分子材料相混合容易；
[0040](5)选择吸附性好、对特定的有害气体小分子有作用，对其它的颜料等中等分子具有保护不降解作用。
[0041](6)合成控制过程精准，目标材料孔径可控。
【具体实施方式】
[0042]在以下的各工作实例将描述本发明的应用于环境净化的光催化粉末。
[0043]实施例1:将IOOg 二氧化钛(P25-采用AER0SIL200工艺生产的一种高度分散的二氧化钛，平均粒径21nm)倒入200mL水中加入Na2CO3控制pH值为8.0,并加入5.0g十二烷基磺酸钠(中国国药)，并充分震荡分散。
[0044]按Ca/P=12 的化学计量比称取，Ca(NO3)2.4H20120g 和 P205852g 分别溶于 500mL蒸馏水和500mL无水乙醇中，V水:V无水乙醇=1: I,在超声波中振荡溶解，之后将Ca(NO3)2.4Η20的水溶液倒入P2O5的乙醇溶液中，搅拌并用氨水调节pH值至9?10，再将上述溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，I在200°C的温度下进行水热反应，用去离子水反复清洗沉淀，抽滤，在温度100°C下干燥，后在一定温度下空气氛下焙烧得到不同孔径为5nm的羟基磷灰石外包裹层。测量结果为羟基磷灰石层包裹光催化纳米二氧化钛的粉末量为共600g，其中组成组分的重量比为二氧化钛:羟基磷灰石=1:5。
[0045]采用甲基橙和液态甲醛法作为降解标示物，测定羟基磷灰石层包裹光催化纳米二氧化钛的性能:
[0046]具体步骤如下:首先向反应器内加入500mL的20mg/L的甲基橙溶液，然后加入Ig合成纳米TiO2催化剂，磁力搅拌使之悬浮。避光充空气搅拌30min，使甲基橙在催化剂的表面达到吸附/脱附平衡，移取IOmL溶液于离心管内。然后开通冷却水，并开启淘汰进行光催化反应25min，每隔5min移取IOmL反应液，经离心分离后，取上清液进行可见分光光度法分析。采用722型可见分光光度计，通过反应液的吸光度A测定来监测甲基橙的光催化脱色和分解效果。在O?20mg/L范围内，甲基橙溶液浓度与其462nm处的吸收值呈极显著的正相关。同理进行甲醛的降解测试，采用甲酰丙酮光度法测试甲醛的浓度。其中甲基橙分子的大小为接近6nm，甲醛分子的尺寸大小小于lnm。
[0047]测定结果表明合成的基磷灰石层包裹光催化纳米二氧化钛粉末对2h可以完全降解甲醛，而对于甲基橙没有降解效果，不变色。
[0048]另外将300g该光催化粉末与聚对苯二甲酸乙二酯树脂采用压力机压实得到含有30%的光催化粉末的条状物，将其用246nm的紫外灯照射，树脂不会变黄，老化。
[0049]将50g该光催化粉末与水溶性醇醛树脂溶液(陶氏公司生产)相混合，做成含有30%的光催化粉末的涂料体系，采用246nm的紫外灯照射，树脂不会变色，老化。
[0050]实施例2:通过实施与例I相同程序，不同之处采用六偏磷酸钠(中国国药)作为阴离子表面活性剂，其它所有条件均保持相同，得到用于光催化粉末。所得的光催化粉末用于降解甲醛或是甲基橙，测定结果表明合成的羟基磷灰石层包裹光催化纳米二氧化钛粉末对2h可以完全降解甲醛，而对于甲基橙没有降解效果，不变色。
[0051]与塑料成分聚对苯二甲酸乙二酯树脂相混合挤出，得到含有30%的光催化粉末的条状物，将其用246nm的紫外灯照射，树脂不会变黄，老化。用在涂料体系水溶性醇醛树脂溶液(陶氏公司生产)中，做成含有30%的光催化粉末的涂料体系，采用246nm的紫外灯照射，树脂不会变色，老化。
[0052]实施例3:通过实施与例I相同程序，不同之处采用15nm的二氧化钛(福州大学提供)粒子，其它所有条件均保持相同，得到用于光催化粉末。所得的光催化粉末用于降解甲醛或是甲基橙，测定结果表明合成的羟基磷灰石层包裹光催化纳米二氧化钛粉末对2h可以完全降解甲醛，而对于甲基橙没有降解效果，不变色。
[0053]与塑料成分聚对苯二甲酸乙二酯树脂相混合挤出，得到含有30%的光催化粉末的条状物，将其用246nm的紫外灯照射，树脂不会变黄，老化。用在涂料体系水溶性醇醛树脂溶液(陶氏公司生产)中，做成含有30%的光催化粉末的涂料体系，采用246nm的紫外灯照射，树脂不会变色，老化。
[0054]对比实施例1:采用光催化P25直接用于降解甲醛或是甲基橙，测定结果氧化钛P25粉末2h可以完全降解甲醛和甲基橙，甲基橙变成无色。
[0055]P25与塑料成分聚对苯二甲酸乙二酯树脂相混合挤出，得到含有30%的光催化粉末的条状物，将其用246nm的紫外灯照射，树脂会变黄，老化。用在涂料体系水溶性醇醛树脂溶液(陶氏公司生产)中，做成含有30%的光催化粉末的涂料体系，采用246nm的紫外灯照射，树脂快速变黄，老化。
[0056]对比实施例2:通过实施与例I相同程序，不同之处在于不采用阴离子表面活性剂分散二氧化钛纳米粒子，其它所有条件均保持相同，得到用于光催化粉末。所得的光催化粉末用于降解甲醛或是甲基橙，测定结果表明可以完全降解甲醛和甲基橙，甲基橙变成无色。
[0057]光催化粉末与塑料成分聚对苯二甲酸乙二酯树脂相混合挤出，得到含有30%的光催化粉末的条状物，将其用246nm的紫外灯照射，树脂会变黄，老化。用在涂料体系水溶性醇醛树脂溶液(陶氏公司生产)中，做成含有30%的光催化粉末的涂料体系，采用246nm的紫外灯照射，树脂快速变黄，老化。[0058]对比实施例3:通过实施与例I相同程序，不同之处在于空气焙烧时采用较高温度如400°C，其它所有条件均保持相同，得到用于光催化粉末。此时羟基磷灰石的孔径变大，为14nm，部分破裂。所得的光催化粉末用于降解甲醛或是甲基橙，测定结果表明可以完全降解甲醛和甲基橙，甲基橙变成无色。
[0059]光催化粉末与塑料成分聚对苯二甲酸乙二酯树脂相混合挤出，得到含有30%的光催化粉末的条状物，将其用246nm的紫外灯照射，树脂会变黄，老化。用在涂料体系水溶性醇醛树脂溶液(陶氏公司生产)中，做成含有30%的光催化粉末的涂料体系，采用246nm的紫外灯照射，树脂快速变黄，老化。
【权利要求】
1.一种羟基磷灰石层包裹的光催化纳米二氧化钛粉末，其特征在于:包括二氧化钛纳米颗粒，在每一个单独分散的二氧化钛颗粒表面至少包覆一层羟基磷灰石层；其中羟基磷灰石层是具有I?IOnm的小孔的均匀表面涂层。
2.根据权利要求1所述的羟基磷灰石层包裹的光催化纳米二氧化钛粉末，其特征在于:所述二氧化钛的平均粒径为0.001?0.3微米，所述二氧化钛晶型可以是锐钛型，也可以是金红石型，或是两种类型的任意混合。
3.根据权利要求1所述的羟基磷灰石层包裹的光催化纳米二氧化钛粉末，其特征在于:所述二氧化钛粉末中，羟基磷灰石与二氧化钛的质量比为1:100?1:9。
4.根据权利要求2所述的羟基磷灰石层包裹的光催化纳米二氧化钛粉末，其特征在于:所述二氧化钛晶型采用两种混合时，其中混合晶型能形成Pn结，其锐钛型与金红石型混合比例为8:2时效果最好。
5.—种如权利要求1所述的羟基磷灰石层包裹的光催化纳米二氧化钛粉末的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)采用纳米二氧化钛与PH缓冲溶液相混合，后加入阴离子表面活性剂，震荡分散；所述均匀混合物中二氧化钛的含量为50?200g/L，阴离子表面活性剂与二氧化钛的质量比为1:500?1:5 ;pH缓冲溶液的浓度为0.lmol/L?0.5mol/L; 2)将钙盐和磷化物分别溶于蒸馏水和有机溶剂中，充分震荡溶解后相混合，加入碱液并调节到一定的pH值；所述均匀混合物中钙盐溶液的浓度为0.1?50mol/L，磷化物的浓度为 0.1 ?150mol/L ； 3)将步骤I)得到的混合溶液加入到步骤2)得到的混合溶液，后再将上述溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，分别在不同的温度下进行水热反应，用去离子水反复清洗沉淀，抽滤，得到固体混合物； 4)将步骤3)得到的固体混合物经过干燥，后在高温下焙烧，得到具有不同孔径大小的羟基磷灰石外包裹层的光催化纳米二氧化钛粉末。
6.根据权利要求5所述的羟基磷灰石层包裹的光催化纳米二氧化钛粉末的制备方法，其特征在于:步骤I)和步骤2)的pH缓冲溶液为碱性范围，pH值为7.0?8.0。
7.根据权利要求5所述的羟基磷灰石层包裹的光催化纳米二氧化钛粉末的制备方法中，其特征在于:步骤3)的水热反应温度优选为150?250°C。
8.根据权利要求5所述的羟基磷灰石层包裹的光催化纳米二氧化钛粉末的制备方法中，步骤4)的焙烧温度优选为200?400°C。
9.一种具有权利要求1-4中任一项所述的羟基磷灰石层包裹的光催化纳米二氧化钛粉末的涂料。
10.一种具有权利要求1-4中任一项所述的羟基磷灰石层包裹的光催化纳米二氧化钛粉末的有机聚合物介质，基于聚合组合物的总重量计算，所述磷酸铁包裹的光催化纳米二氧化钛粉末在聚合物中的浓度通常为0.1?70%，优选为0.5?50%。
【文档编号】C09C1/36GK103551170SQ201310502942
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月23日 优先权日:2013年10月23日
【发明者】洪杰, 胡必忠, 刘晓彬 申请人:三棵树涂料股份有限公司