一种含森林凋落物液化液的胶黏剂的制作方法
【专利摘要】一种含森林凋落物液化液的胶黏剂，属于胶黏剂【技术领域】。其特征在于该胶黏剂包含33-63%森林凋落物液化液、21-35%甲醛、2-13%二乙烯三胺、5-17%松香、3-15%改性剂。上述一种含森林凋落物液化液的胶黏剂，以无毒的天然森林凋落物为主要原料，将其转化为类液体的黏稠状流体即液化后加以利用，实现了森林凋落物的高效综合利用，最大限度地将凋落物中的活性基团转化为液态的有机物质，制得的胶黏剂符合工业用安全的要求，通过试验验证了改良后的胶黏剂不仅效果没有降低，反而通过添加一定量的改性剂，使原有的胶黏剂更加均匀稳定，不容易出现分层等现象。而且改性成本低、工艺简便，胶合强度高，耐湿性好且适用性广，同时也实现了胶黏剂的环境友好。
【专利说明】一种含森林凋落物液化液的胶黏剂
【技术领域】
[0001]本发明属于胶黏剂【技术领域】，具体为一种含森林凋落物液化液的胶黏剂。
【背景技术】
[0002]目前工业用胶主要以三醛胶黏剂为主(脲醛树脂胶黏剂、酚醛树脂胶黏剂、三聚氰胺-甲醛共缩聚树脂胶黏剂)。三醛胶黏剂的主要原料来自不可再生的石油，而石油的消耗会威胁胶黏剂产业的可持续发展，同时，胶黏剂中的甲醛、苯酚等有毒有害物质的释放也对人体和环境的健康产生恶劣影响。目前，研究绿色环保型的胶黏剂已成为一种趋势。生物质胶黏剂作为一种可再生、无毒无害的绿色胶黏剂，再次成为国内外学者的一个研究热点。
[0003]生物质胶黏剂主要有蛋白质胶黏剂、淀粉胶黏剂、木质素胶黏剂、热解生物油胶黏剂以及它们的改性产品。文献资料显示，自传统型胶黏剂被淘汰之后，合成树脂的销售量和使用量呈逐年递增的态势，怎样协调经济和环境之间的关系是21世纪各个国家所要面临的重大课题。生物质胶黏剂的开发和利用有利于资源的节约和环境的保护，是符合胶黏剂可持续发展的重要趋势之一。目前国内外对生物质胶黏剂的研究主要集中在大豆蛋白、淀粉、热解生物油和木质素等方面。热解生物油是以廉价易得、未充分合理利用的农林剩余物为原料，在隔绝氧气或有限氧气的条件下，使物料中的有机高聚物分子迅速断裂为短链分子，从而获得液体产品。国外对生物油的研究开始于上世纪90年代，主要集中在美国和加拿大。利用锯末、树皮和其他生物质材料处理后得到了 20%~25%的酚类和中性物质，利用这些物质替代50%的苯酚制备的生物油-酚醛树脂胶黏剂性能良好，凝胶时间介于传统酚醛树脂和间苯二酚树脂之间。Wang X.M等对针叶树皮真空热解生物油进行精制，提取其中的酹类物质，替代30%的苯酹制备了胶合板用生物油-酹醒树脂胶黏剂。Christian Roy等利用软木树皮为原料利用热解技术产生的热解油通过精制后替代40%苯酚制备定向刨花板，通过检测，板材的力学性能好于未经替代的酚醛树脂制备的板材。
[0004]国内关于生物油的研究处于起步阶段，相关研究相对较少。尽管生物质胶黏剂有绿色环保、节约成本等种种优点，但是发展时间短，技术不成熟，产品性能差仍成为其硬伤，是各国在发展生物质胶黏剂时必须注意的问题。加大生物质胶黏剂的研究力度，解决生物质胶黏剂的难题，对胶黏剂市场和环境保护都有积极意义。
【发明内容】
[0005]针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种含森林凋落物液化液的胶黏剂的技术方 案，制得的胶黏剂性能佳，且制造成本低，工艺简便。
[0006]所述的一种含森林凋落物液化液的胶黏剂，其特征在于该胶黏剂包含33-63%森林凋落物液化液、21-35%甲醛、2-13% 二乙烯三胺、5-17%松香、3-15%改性剂；所述的改性剂为氢氧化钠、活性炭、氢氧化钾、硅藻土、草酸二水合物中的两种以上混合物；
所述的森林凋落物液化液采用以下方法制备:
I)收集野外自然凋落的树叶为材料，41-57°C下烘箱中烘干，然后将其置于粉碎机中粉碎至200-450目，同温度下再次烘35-56min得凋落物粉末，备用；
2)苯酚置于50-80°C的水浴中加热10-21min，待其完全融化成液体状时迅速倒入反应釜中，反应釜温度控制在85-110°C，然后加入步骤I)中的凋落物粉末，搅拌混合均匀后缓慢滴加浓硝酸和双氧水，搅拌50-75min直至液体变成暗红色液体，再加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合溶解均匀，至其变成清亮的黑色液体停止加热，其中，凋落物:苯酚:浓硝酸:双氧水:十二烷基苯磺酸钠的重量比为3-5:8-12:0.1-0.3:0.1-0.3:0.3-0.5 ；
3)将步骤2)中的液体冷却至室温，密封保存，即得凋落物液化液。
[0007]所述的一种含森林凋落物液化液的胶黏剂，其特征在于所述森林凋落物液化液含量优选为40-60%，进一步优选为45-55%。
[0008]所述的一种含森林凋落物液化液的胶黏剂，其特征在于所述甲醛含量优选为22-30%，进一步优选为24-28%。
[0009]所述的一种含森林凋落物液化液的胶黏剂，其特征在于所述二乙烯三胺含量优选为5-11%，进一步优选为6-8%。
[0010]所述的一种含森林凋落物液化液的胶黏剂，其特征在于所述松香含量优选为7-14%，进一步优选为9-11%。
[0011]所述的一种含森林凋落物液化液的胶黏剂，其特征在于所述改性剂含量优选为4-13%，进一步优选为6-12%。
[0012]所述的一种含森林凋落物液化液的胶黏剂，其特征在于森林凋落物液化液的制备方法步骤I)中:烘干温度为45-50°C，粉碎至300-400目，同温度下再次烘40_50min。
`[0013]所述的一种含森林凋落物液化液的胶黏剂，其特征在于森林凋落物液化液的制备方法步骤2)中:水浴温度为55-75°C，优选60-70°C ;水浴时间15_18min，滴加浓硝酸和双氧水后搅拌60_70min。
[0014]所述的一种含森林凋落物液化液的胶黏剂，其特征在于森林凋落物液化液的制备方法步骤2)中:苯酚:浓硝酸:双氧水:十二烷基苯磺酸钠的重量比为4:9-10:0.2:
0.2:0.4。
[0015]上述一种含森林凋落物液化液的胶黏剂，以无毒的天然森林凋落物为主要原料，将其转化为类液体的黏稠状流体即液化后加以利用，实现了森林凋落物的高效综合利用，最大限度地将凋落物中的活性基团转化为液态的有机物质，制得的胶黏剂符合工业用安全的要求，通过试验验证了改良后的胶黏剂不仅效果没有降低，反而通过添加一定量的改性剂，使原有的胶黏剂更加均匀稳定，不容易出现分层等现象。而且改性成本低、工艺简便，胶合强度高，耐湿性好且适用性广，同时也实现了胶黏剂的环境友好。
[0016]本申请文件中涉及的百分含量均为重量百分含量。
【具体实施方式】
[0017]现结合本发明的实施例和药效试验，进一步说明本发明的有益效果。
[0018]实施例1
将野外自然凋落的树叶放入42°C下烘箱中烘干，烘干后用粉碎机粉碎至400目，同温度下再次烘39min得凋落物粉末，然后取IOOkg苯酚置于65°C的水浴中加热12min，待其完全融化成液体状时迅速倒入反应釜中，反应釜温度控制在95°C，加40kg凋落物粉末，搅拌混合均匀后缓慢滴加2kg浓硝酸和2kg双氧水，搅拌50min直至液体变成暗红色液体，再加入4kg十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合溶解均匀，至其变成清亮的黑色液体停止加热，最后冷却至室温，密封保存，得凋落物液化液。
[0019]然后向100L反应釜内投入37kg凋落物液化液，30kg甲醛、IOkg 二乙烯三胺、Ilkg松香，93°C下不断搅拌下85min，再慢慢加入6kg氢氧化钠和6kg氢氧化钾，搅拌溶解后即成
终产品。
[0020]实施例2
将野外自然凋落的树叶放入51°C下烘箱中烘干，烘干后用粉碎机粉碎至350目，同温度下再次烘50min得凋落物粉末，然后取IOOkg苯酚置于75°C的水浴中加热18min，待其完全融化成液体状时迅速倒入反应釜中，反应釜温度控制在93°C，加40kg凋落物粉末，搅拌混合均匀后缓慢滴加2kg浓硝酸和2kg双氧水，搅拌75min直至液体变成暗红色液体，再加入4kg十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合溶解均匀，至其变成清亮的黑色液体停止加热，最后冷却至室温，密封保存，得凋落物液化液。
[0021]然后向100L反应釜内投入57kg凋落物液化液，24kg甲醛、4kg 二乙烯三胺、9kg松香，91°C下不断搅拌下llOmin，再慢慢加入5kg氢氧化钠和Ikg草酸二水合物，搅拌溶解后即成终产品。
[0022]实施例3
将野外自然 凋落的树叶放入44°C下烘箱中烘干，烘干后用粉碎机粉碎至300目，同温度下再次烘41min得凋落物粉末，然后取IOOkg苯酚置于70°C的水浴中加热14min，待其完全融化成液体状时迅速倒入反应釜中，反应釜温度控制在91°C，加40kg凋落物粉末，搅拌混合均匀后缓慢滴加2kg浓硝酸和2kg双氧水，搅拌55min直至液体变成暗红色液体，再加入4kg十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合溶解均匀，至其变成清亮的黑色液体停止加热，最后冷却至室温，密封保存，得凋落物液化液。
[0023]然后向IOOL反应釜内投入53.5kg凋落物液化液，25kg甲醛、5kg 二乙烯三胺、
9.5kg松香，89°C下不断搅拌下88min,再慢慢加入6kg氢氧化钠和Ikg活性炭,搅拌溶解后即成终产品。
[0024]实施例4
将野外自然凋落的树叶放入46°C下烘箱中烘干，烘干后用粉碎机粉碎至250目，同温度下再次烘44min得凋落物粉末，然后取IOOkg苯酚置于60°C的水浴中加热15min，待其完全融化成液体状时迅速倒入反应釜中，反应釜温度控制在90°C，加40kg凋落物粉末，搅拌混合均匀后缓慢滴加2kg浓硝酸和2kg双氧水，搅拌60min直至液体变成暗红色液体，再加入4kg十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合溶解均匀，至其变成清亮的黑色液体停止加热，最后冷却至室温，密封保存，得凋落物液化液。
[0025]然后向IOOL反应爸内投入50kg凋落物液化液,26kg甲醒、6kg 二乙烯三胺、IOkg松香，87°C下不断搅拌下92min,再慢慢加入2kg氢氧化钠、2kg活性炭、2kg氢氧化钾、Ikg硅藻土和Ikg草酸二水合物，搅拌溶解后即成终产品。
[0026]实施例5
将野外自然凋落的树叶放入48°C下烘箱中烘干，烘干后用粉碎机粉碎至450目，同温度下再次烘47min得凋落物粉末，然后取IOOkg苯酚置于80°C的水浴中加热16min，待其完全融化成液体状时迅速倒入反应釜中，反应釜温度控制在96°C，加40kg凋落物粉末，搅拌混合均匀后缓慢滴加2kg浓硝酸和2kg双氧水，搅拌65min直至液体变成暗红色液体，再加入4kg十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合溶解均匀，至其变成清亮的黑色液体停止加热，最后冷却至室温，密封保存，得凋落物液化液。
[0027]然后向100L反应釜内投入45.5kg凋落物液化液，28kg甲醛、7kg 二乙烯三胺、10.5kg松香，95°C下不断搅拌下IOOmin,再慢慢加入3kg氢氧化钠、3kg氢氧化钾和3kg草酸二水合物，搅拌溶解后即成终产品。
[0028]实施例6
将野外自然凋落的树叶放入50°C下烘箱中烘干，烘干后用粉碎机粉碎至200目，同温度下再次烘49min得凋落物粉末，然后取IOOkg苯酚置于50°C的水浴中加热17min，待其完全融化成液体状时迅速倒入反应釜中，反应釜温度控制在89°C，加40kg凋落物粉末，搅拌混合均匀后缓慢滴加2kg浓硝酸和2kg双氧水，搅拌70min直至液体变成暗红色液体，再加入4kg十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合溶解均匀，至其变成清亮的黑色液体停止加热，最后冷却至室温，密封保存，得凋落物液化液。
[0029]然后向100L反应釜内投入40.2kg凋落物液化液，29kg甲醛、9kg 二乙烯三胺、
10.8kg松香，85°C下不断搅拌下105min,再慢慢加入7kg氢氧化钾、2kg娃藻土和2kg草酸二水合物，搅拌溶解后即成终产品。
[0030]以下通过测试说明采用上述生产方法制得的胶黏剂的良好性能。
[0031]表1实施例14胶黏剂的物理性能和胶合性能试验结果表
验组 I外观—黏度(mPa?s) I固体质量分数％ I胶合强度MPa`
更涵例I红褐色、85一 37.21.51
更涵例2红褐色、72一 36.91.54
更涵例3红褐色^ 657一 41.51.58
更涵例4红褐色、91一 39.21.50
更涵例5红褐色^ 683一 37.51.55
更兔例6 I红褐色|669 138.4|l.53
依据标准GB/T14074-20065胶黏剂检验方法检测胶黏剂的性能指标试验结果见表1表
明:实施例1-6胶黏剂的物理性能和胶合性能均较理想。
【权利要求】
1.一种含森林凋落物液化液的胶黏剂，其特征在于该胶黏剂包含33-63%森林凋落物液化液、21-35%甲醛、2-13% 二乙烯三胺、5-17%松香、3-15%改性剂；所述的改性剂为氢氧化钠、活性炭、氢氧化钾、硅藻土、草酸二水合物中的两种以上混合物； 所述的森林凋落物液化液采用以下方法制备: 1)收集野外自然凋落的树叶为材料，41-57°C下烘箱中烘干，然后将其置于粉碎机中粉碎至200-450目，同温度下再次烘35-56min得凋落物粉末，备用； 2)苯酚置于50-80°C的水浴中加热10-21min，待其完全融化成液体状时迅速倒入反应釜中，反应釜温度控制在85-110°C，然后加入步骤I)中的凋落物粉末，搅拌混合均匀后缓慢滴加浓硝酸和双氧水，搅拌50-75min直至液体变成暗红色液体，再加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合溶解均匀，至其变成清亮的黑色液体停止加热，其中，凋落物:苯酚:浓硝酸:双氧水:十二烷基苯磺酸钠的重量比为3-5:8-12:0.1-0.3:0.1-0.3:0.3-0.5 ； 3)将步骤2)中的液体冷却至室温，密封保存，即得凋落物液化液。
2.如权利要求1所述的一种含森林凋落物液化液的胶黏剂，其特征在于所述森林凋落物液化液含量优选为40-60%，进一步优选为45-55%。
3.如权利要求1所述的一种含森林凋落物液化液的胶黏剂，其特征在于所述甲醛含量优选为22-30%，进一步优选为24-28%。
4.如权利要求1所述的一种含森林凋落物液化液的胶黏剂，其特征在于所述二乙烯三胺含量优选为5-11%，进一步优选为6-8%。
5.如权利要求1所述的一种含森林凋落物液化液的胶黏剂，其特征在于所述松香含量优选为7-14%，进一步优选为9-11%。
6.如权利要求1所述的一种含森林凋落物液化液的胶黏剂，其特征在于所述改性剂含量优选为4-13%，进一步优选为6-12%。
7.如权利要求1所述的一种含森林凋落物液化液的胶黏剂，其特征在于森林凋落物液化液的制备方法步骤I)中:烘干温度为45-50°C，粉碎至300-400目，同温度下再次烘40_50mino
8.如权利要求1所述的一种含森林凋落物液化液的胶黏剂，其特征在于森林凋落物液化液的制备方法步骤2)中:水浴温度为55-75°C，优选60-70°C ;水浴时间15_18min，滴加浓硝酸和双氧水后搅拌60-70min。
9.如权利要求1所述的一种含森林凋落物液化液的胶黏剂，其特征在于森林凋落物液化液的制备方法步骤2)中:苯酚:浓硝酸:双氧水:十二烷基苯磺酸钠的重量比为4:9-10:0.2:0.2:0.4。
【文档编号】C09J11/04GK103788908SQ201310725872
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2013年12月25日 优先权日:2013年12月25日
【发明者】李兴彪, 栾复友 申请人:浙江农林大学天目学院