能量射线固化型树脂组合物、固化物及层叠体的制作方法

能量射线固化型树脂组合物、固化物及层叠体的制作方法
【专利摘要】本发明提供在进行固化时形成耐擦伤性优异、具有充分的柔软性的涂膜的能量射线固化型树脂组合物、固化物及层叠体。本发明的能量射线固化型树脂组合物含有：(A)能量射线固化性官能团数为10～20的范围的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；(B)选自能量射线固化性官能团数为2～6的范围的具有环结构的(甲基)丙烯酸酯单体、具有3～15个氧亚乙基链的(甲基)丙烯酸酯单体、以及具有枝状结构的(甲基)丙烯酸酯低聚物中的至少1种；(C)光聚合引发剂，(A)成分与(B)成分的配混比例以质量比计为60:40～95:5的范围。
【专利说明】能量射线固化型树脂组合物、固化物及层叠体

【技术领域】
[0001] 本发明涉及能量射线固化型树脂组合物、固化物及层叠体。

【背景技术】
[0002] 在显示器、触摸面板、移动电话等的显示画面等中广泛使用硬涂膜，特别是触摸面 板、移动电话、智能电话等移动产品在日常中往往与手指、笔之类的物体接触，在其表面产 生划痕成为问题。从防止划痕的观点出发，只要形成耐擦伤性和铅笔硬度优异的涂膜即可， 但这种涂膜欠缺柔软性，产生了在对显示器、触摸面板、移动电话、智能电话等的显示画面 的形状实施冲压加工时产生裂纹以及伴随该裂纹而产生的碎片成为异物的问题。因此，提 出了维持硬度且具有柔软性的硬涂膜（专利文献1、专利文献2)。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本特开2007-46031号公报（权利要求1)
[0006] 专利文献2 :日本特开2010-70602号公报（权利要求1)


【发明内容】

[0007] 发明要解决的问是页
[0008] 然而，专利文献1、专利文献2中提出的硬涂膜虽然提高了柔软性，但在耐擦伤性 的方面尚不充分。此外，作为提高柔软性的一种手段，也可以考虑减薄涂膜的厚度，但此时 也具有耐擦伤性降低的问题。
[0009] 另一方面，伴随现今的移动电话、智能电话的薄型化的需求，无论是否为薄膜，都 强烈需要耐擦伤性、铅笔硬度优异的硬涂膜。通常，膜厚为5 y m以下的薄膜的情况下，认为 由于氧气所造成的阻聚作用而难以获得耐擦伤性，作为消除该问题的手段，可以考虑在氮 气吹扫下进行涂布，但耗费运行成本，在生产率的方面不实用。
[0010] 所以，本发明的目的在于，改善前述缺点，提供在进行固化时形成耐擦伤性优异、 具有充分的柔软性的涂膜的能量射线固化型树脂组合物、固化物及层叠体。
[0011] 用于解决问题的方案
[0012] 本发明人等为了解决前述问题而进行了深入研究，结果发现以特定的比例含有特 定的化合物的能量射线固化型树脂组合物能解决前述问题，从而完成了本发明。
[0013] 即，本发明的能量射线固化型树脂组合物为：
[0014] [1] 一种能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，含有：(A)能量射线固化性官 能团数为10?20的范围的多官能氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物；(B)选自能量射线 固化性官能团数为2?6的范围的具有环结构的（甲基）丙烯酸酯单体、具有3?15个氧 亚乙基链的（甲基）丙烯酸酯单体、以及具有枝状结构的（甲基）丙烯酸酯低聚物中的至少 1种；以及（C)光聚合引发剂，前述（A)成分与⑶成分的配混比例以质量比计为60:40? 95:5的范围。
[0015] [2]根据[1]所述的能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，前述（C)成分包含 熔点为70°C以上的光聚合引发剂。
[0016] [3]根据[1]所述的能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，作为⑶成分，包含 光聚合引发助剂。
[0017] [4]根据[3]所述的能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，前述⑶光聚合引 发助剂为多官能硫醇化合物。
[0018] [5]根据[3]所述的能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，前述⑶成分的含 量相对于100质量份树脂固体成分为0. 1质量份以上且5质量份以下。
[0019] [6]根据[1]所述的能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，作为（E)成分，包含 具有亲水基团的多官能（甲基）丙烯酸酯单体。
[0020] 本发明的固化物为：
[0021] [7] -种固化物，其是将[1]所述的能量射线固化型树脂组合物固化而形成的。
[0022] 本发明的层叠体为：
[0023] [8] -种层叠体，其特征在于，在基材的至少一个面上具有由[7]所述的固化物构 成的硬涂层。
[0024] [9]根据[8]所述的层叠体，其特征在于，用#0000号的钢丝棉对前述硬涂层的表 面边施加500g/3cm2的载荷边以速度200mm/sec往复摩擦100次的耐钢丝棉试验中，耐钢 丝棉试验前后的雾度之差（AH)为0.5 %以下。
[0025] [10]根据[8]或[9]所述的层叠体，其特征在于，将在50 ii m?188 ii m的 聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上设有前述硬涂层的层叠体作为试验片时，利用依据JIS K5600-5-1:1999的圆筒形芯轴法测定得到的耐弯折试验的值为16mm以下。
[0026] [11]根据[8]所述的层叠体，其特征在于，前述硬涂层的厚度为0.5 以上且 20 u m以下。
[0027] [12]根据[8]所述的层叠体，其特征在于，前述硬涂层的依据JIS K6768测定得到 的润湿张力为27mN/m以上且45mN/m以下。
[0028] [13] -种层叠体，其特征在于，其为[8]所述的层叠体，在基材的至少另一个面上 具有包含金属蒸镀层、印刷层和粘接层的至少一层。
[0029] 发明的效果
[0030] 根据本发明，能够提供在进行固化时形成具有耐擦伤性和充分的柔软性的涂膜的 能量射线固化型树脂组合物、固化物及层叠体。

【具体实施方式】
[0031] 以下，具体说明本发明的能量射线固化型树脂组合物、固化物及层叠体的各形态， 但本发明不限定于以下的形态，在不超出本发明的要旨的范围内根据本领域技术人员的常 识对以下的实施方式适当加以变更、改良等而得到的技术方案也属于本发明的范围内。
[0032] <能量射线固化型树脂组合物>
[0033] 本发明的能量射线固化型树脂组合物含有：(A)能量射线固化性官能团数为10? 20的范围的多官能氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物、（B)选自官能团数为2?6的范 围的具有环结构的（甲基）丙烯酸酯单体、具有3?15个氧亚乙基链的（甲基）丙烯酸酯 单体和具有枝状结构的（甲基）丙烯酸酯低聚物中的至少1种、（C)光聚合引发剂、根据需 要添加的（D)光聚合引发助剂、以及（E)具有亲水基团的多官能单体。以下详细说明各成 分。
[0034] [ (A)成分]
[0035] 本发明的能量射线固化型树脂组合物必须使用（A)能量射线固化性官能团数为 10?20的范围的多官能氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物。通过使用这种多官能氨基 甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物，从而能够达成高交联度，因此能够获得所需的硬度、耐擦 伤性。通过将多官能氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物的能量射线固化性官能团数设为 10以上，从而使交联密度充分，能够提高硬度，特别是能够显著提高耐擦伤性。另外，通过 将官能团数设为20以下、优选设为16以下，从而能够抑制因交联密度变得过高而造成的位 阻，防止招致由固化抑制造成的硬度降低。
[0036] 这种氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯是使多元醇和二异氰酸酯反应而得到的异氰酸 酯化合物、与具有羟基的（甲基）丙烯酸酯单体的反应产物，作为多元醇，可列举出聚酯多 元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇等。这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以 上。需要说明的是，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0037] 氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物的制作中使用的聚酯多元醇的制造方法没有 特别限定，可以采用公知的制造方法。例如，可以将二醇与二羧酸或二羧酸酰氯进行缩聚反 应，也可以将二醇或二羧酸酯化、进行酯交换反应。作为二羧酸，可列举出己二酸、琥珀酸、 戊二酸、庚二酸、癸二酸、壬二酸、马来酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等。作为二 醇，可列举出乙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、 三丙二醇、四丙二醇等。这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0038] 作为聚醚多元醇，优选的是，为聚氧乙烯、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯无规共聚物 且数均分子量低于600的物质。这是因为，600以上时，存在固化物过度柔软而得不到硬涂 层性能的可能性。
[0039] 作为聚碳酸酯二醇，可列举出1，4_ 丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二 醇、二乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、二丙二醇、2_乙基_1，3_己二醇、1，5_戊二醇、 3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己二醇、聚氧乙二醇等。这些物质可以单独使用1种，也可以 组合使用2种以上。
[0040] 作为二异氰酸酯，可以使用直链式或环式的脂肪族二异氰酸酯。当然也可以使用 芳香族二异氰酸酯，这是因为，能够更容易地获得硬度、耐擦伤性之类的优异的硬涂层性 能，另一方面，形成硬涂层骨架的主要成分即多官能低聚物使用这些芳香族系的成分时，耐 光性降低，容易因暴露于光而发生黄变，因此，在实用方面会损害作为透明硬涂层的功能。 作为直链式或环式的脂肪族二异氰酸酯的代表性的例子，可列举出六亚甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异 氰酸酯等。这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0041] [(B)成分]
[0042] 本发明的能量射线固化型树脂组合物必须使用选自能量射线固化性官能团数为 2?6的范围的具有环结构的（甲基）丙烯酸酯单体、具有3?15个氧亚乙基链的（甲基） 丙烯酸酯单体、具有枝状结构的（甲基）丙烯酸酯低聚物中的至少1种。通过使用这些物 质，从而能够获得维持硬度、尤其是耐擦伤性的性能且柔软性优异的固化物。
[0043][能量射线固化性官能团数为2?6的范围的具有环结构的（甲基）丙烯酸酯单 体]
[0044] 如上所述本发明中作为（A)成分使用了能量射线固化性官能团数为10?20的范 围的（甲基）丙烯酸酯单体，因此与通常的硬涂固化物相比，交联密度高，容易获得高硬度 的固化物，另一方面，由于交联密度高，因此存在柔软性变低的倾向。然而，本发明中，作为 ⑶成分，可以使用具有环结构的（甲基）丙烯酸酯单体，因此通过使该⑶成分与（A)成 分交联，从而抑制在形成固化物时交联密度变得过高，并且环结构缓和交联密度变高了的 固化物的刚性，因此能够在形成固化物时维持硬度、尤其是耐擦伤性的性能并且赋予柔软 性。这种具有环结构的（甲基）丙烯酸酯单体需要能量射线固化性官能团数为2以上且6 以下。通过将能量射线固化性官能团数设为2以上，从而能够使（A)成分和（B)成分、或（B) 成分彼此充分地交联，因此能够在形成固化物时赋予柔软性，而不降低硬度、尤其是耐擦伤 性。通过将能量射线固化性官能团数设为6以下，从而能够抑制因交联密度变得过高而造 成的位阻，防止招致硬度降低。
[0045] 构成这种能量射线固化性官能团数为2?6的范围的具有环结构的（甲基）丙烯 酸酯单体的环包含选自由碳、氮、氧和硅组成的组中的至少1种元素，优选为五元环或六元 环。通过设为五元环或六元环，能够进一步缓和交联密度变高了的固化物的刚性，能够维持 硬度、尤其是耐擦伤性的性能并且容易赋予柔软性。作为环结构，具体而言，可列举出环戊 烯、环己烯等环烯烃、四氢呋喃、1，3-二噁烷、e-己内酯、e-己内酰胺、硅杂环戊烯、环癸 烷、异冰片基等。作为这种具有环结构的（甲基）丙烯酸酯单体，例如可列举出e-己内酯 改性异氰脲酸三-(2-丙烯酰氧基乙基）酯、e-己内酯改性异氰脲酸三-(2-羟基乙基） 酯、二羟甲基三环癸烷二（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸四氢 糠基酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、三环癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、三环 癸烷二乙醇二（甲基）丙烯酸酯、四环十二烷二（甲基）丙烯酸酯等、双环己基（甲基）丙 烯酸酯等。这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0046] [具有3?15个氧亚乙基链的（甲基）丙烯酸酯单体]
[0047] 接着，说明作为（B)成分使用具有3?15个氧亚乙基链的（甲基）丙烯酸酯单体 的情况。作为（B)成分使用具有3?15个氧亚乙基链的（甲基）丙烯酸酯单体的情况下， 通过使该（B)成分与（A)成分交联，从而抑制在形成固化物时交联密度变得过高，并且氧亚 乙基链缓和交联密度变高了的固化物的刚性，因此能够在形成固化物时维持硬度、尤其是 耐擦伤性的性能并且赋予柔软性。这种具有氧亚乙基链的（甲基）丙烯酸酯单体需要氧亚 乙基链为3以上且15以下。通过氧亚乙基链设为3以上，从而能够缓和交联密度变高了的 固化物的刚性，因此能够在形成固化物时赋予柔软性，而不降低硬度、尤其是耐擦伤性。通 过氧亚乙基链设为15以下，从而能够防止交联密度过度降低，能够防止形成固化物时的硬 度、尤其是耐擦伤性降低。
[0048] 作为这种具有3?15个氧亚乙基链的（甲基）丙烯酸酯，例如可列举出聚乙二醇 (甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯的环氧乙烷改性物、季戊四醇三（甲基）丙烯酸 酯环氧乙烷改性物、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯环氧乙烷改性物等。这些物质可以 单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0049] [具有枝状结构的（甲基）丙烯酸酯低聚物]
[0050] 接着，说明作为（B)使用具有枝状结构的（甲基）丙烯酸酯低聚物的情况。枝状结 构是指单体自一个核呈放射线状分支地进行聚合、呈放射状扩展的形状。作为（B)成分使 用具有枝状结构的（甲基）丙烯酸酯低聚物的情况下，通过使该（B)成分与（A)成分交联， 从而抑制在形成固化物时交联密度变得过高，并且放射线状结构缓和交联密度变高了的固 化物的刚性，因此能够在形成固化物时维持硬度、尤其是耐擦伤性的性能并且赋予柔软性。 作为具有枝状结构的（甲基）丙烯酸酯低聚物，可以使用市售品，例如可列举出VISC0AT V#1000、V#5020、STAR-501 (均为大阪有机化学工业株式会社制造）。这些物质可以单独使 用1种，也可以组合使用2种以上。
[0051] 这种（B)成分为选自能量射线固化性官能团数为2?6的范围的具有环结构的 (甲基）丙烯酸酯单体、具有3?15个氧亚乙基链的（甲基）丙烯酸酯单体、具有枝状结构 的（甲基）丙烯酸酯低聚物中的至少1种即可，可以分别单独使用，也可以组合使用。
[0052] 以上说明的（A)成分与（B)成分的配混比例需要以质量比计为60:40?95:5的 范围。通过将（A)成分的添加比设为60以上、优选设为70以上，从而能够在将本发明的 能量射线固化型树脂组合物固化时得到充分硬度的固化物，并且能够获得指纹擦除性的效 果。另外，通过将（A)成分的添加比设为95以下、优选设为90以下，从而能够抑制交联密 度变得过高，形成具有柔软性的固化物。
[0053] [ (E)成分]
[0054] 另外，本发明中，也可以根据需要包含具有亲水基团的多官能（甲基）丙烯酸酯单 体作为（E)成分。通过使用具有亲水基团的多官能（甲基）丙烯酸酯单体，从而进一步提 高指纹擦除性。作为亲水基团，可列举出羟基、羧基、氨基、羰基、磺酰基、醚基等，作为这种 具有亲水基团的多官能（甲基）丙烯酸酯单体，例如可列举出季戊四醇三（甲基）丙烯酸 酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷（甲基）丙烯酸酯等。这些物质可以单 独使用1种，也可以组合使用2种以上。本发明的能量射线固化型树脂组合物中的（E)成 分的含量优选设为全部树脂固体成分中30质量％以下的范围。
[0055] [ (C)成分]
[0056] 作为本发明中使用的（C)成分的光聚合引发剂，只要利用光的作用而产生自由 基，就没有特别限定。例如，可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯 偶姻异丁醚等苯偶姻类、苯乙酮、2, 2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、2-羟 基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-甲基-1-[4_(甲 硫基）苯基]_2_吗琳基丙烧-1-丽等苯乙丽类、2_乙基葱醒、2_叔丁基葱醒、2_氣葱醒、 2_戊基蒽醌等蒽醌类、2, 4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类、苯 乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类、二苯甲酮、4-苯甲酰基-4' -甲基二苯硫 醚、4, 4' -双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双 (2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦等氧化膦类等。这些物质可以单独使用1种，也可以 组合使用2种以上。
[0057] 尤其优选使用在UVB (波长区域280nm以上且低于315nm)和UVC (波长区域200nm 以上且低于280nm)具有吸收带的光聚合引发剂。通过使用在这种波长范围具有吸收带的 光聚合引发剂，从而能够提高自由基聚合反应的效率，在涂膜表面区域的交联反应进行，因 此从耐擦伤性提高的观点出发可以优选使用。另外，这种光聚合引发剂优选使用熔点为 70°C以上、进而80°C以上的物质。通过使用熔点为70°C以上的光聚合引发剂，从而防止作 为能量射线固化型树脂组合物的贮藏稳定性降低，进而从在形成固化物时使能量射线固化 型树脂组合物中根据需要添加的溶剂热干燥时可以较高地设定加热温度这样的操作性的 观点出发也是优选的。
[0058] 这种本发明的能量射线固化型树脂组合物中的（C)成分的含量优选的是，相对于 1〇〇质量份能量射线固化型树脂固体成分，作为下限，设为〇. 5质量份以上，进一步优选设 为1质量份以上，作为上限，优选设为10质量份以下、进一步优选设为7质量份以下。
[0059] 这种（C)成分可以使用市售品，例如可列举出IRGACURE 184、651、500、907、369、 784、2959、DAR0CURE 1116、1173、LUCIRIN TP0(BASF 公司制造）、Ubecryl P36(UCB 公司制 造）、ESACURE KIP150、KIP100F、0NE(Lamberti 公司制造）等。
[0060] [ (D)成分]
[0061] 本发明的能量射线固化型树脂组合物中，作为（D)成分添加光聚合引发助剂是优 选的。通过添加光聚合引发助剂，从而在利用能量射线的照射使本发明的能量射线固化型 树脂组合物固化时，能够防止在固化物表面发生氧抑制，因此能够得到硬度更高的固化物。 作为这种光聚合引发助剂，例如可列举出胺化合物、羧酸化合物、多官能硫醇化合物等。这 种光聚合引发助剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，为了进一步提高自由基聚 合反应的效率，优选以包含多官能硫醇化合物的方式来使用。
[0062] 作为胺化合物，例如可列举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺 化合物；4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊 酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基对甲苯胺、 4, 4'-双（二甲基氨基）二苯甲酮（通称米蚩酮）、4, 4'-双（二乙基氨基）二苯甲酮那样 的芳香族胺化合物。
[0063] 作为羧酸化合物，例如可列举出苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代 乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基 硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙 酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等芳香族杂乙酸类。
[0064] 作为多官能硫醇化合物，例如可列举出己二硫醇、癸二硫醇、1，4-二甲基苯硫酚、 丁二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫 代乙醇酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇 酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、1，3, 5-三（3-巯基丁基氧基乙 基）-1，3,5-三嗪-2,4,6(111，311，511)-三酮、三（羟基乙基）三硫代丙酸酯、季戊四醇四 (3-巯基丁酸酯）、1，4-双（3-巯基丁氧基）丁烷。这些当中，作为仲硫醇化合物的1，3, 5-三 (3-巯基丁基氧基乙基）_1，3, 5-三嗪-2, 4, 6 (1H，3H，5H)-三酮在保存稳定性优异的方面优 选。
[0065] 这种本发明的能量射线固化型树脂组合物中的（D)成分的含量优选的是，相对于 100质量份能量射线固化型树脂固体成分，作为下限，为〇. 1质量份以上，作为上限，设为5 质量份以下，进一步设为3质量份以下。
[0066] 进而，本发明的能量射线固化型树脂组合物中，也可以在不妨碍本发明的效果的 范围内根据需要添加其它树脂、溶剂、流平剂、消泡剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、 阻聚剂、交联剂、颜料、防污剂、润滑剂、荧光增白剂、抗静电剂、阻燃剂、抗菌剂、防霉剂、增 塑剂、流动调节剂、分散剂、脱模剂等添加剂来赋予作为各个目的的功能性。
[0067] 关于溶剂，没有特别限定，只要是不含可与前述（A)成分、（B)成分和（E)成分反 应的官能团的溶剂，就可以适宜地使用。作为优选的溶剂，可列举出甲苯、二甲苯等芳香 族系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸甲氧基丙酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙 酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙醚、丁醚、四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、1，4-二 噁烷、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚等醚系溶剂之类的公知的有 机溶剂。所使用的有机溶剂的种类可以考虑得到的树脂的溶解性、聚合温度而确定，但从干 燥时残留溶剂不易残存的方面出发，优选甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃等沸点为120°C 以下的有机溶剂。这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。溶剂用量没有 特别限定，优选以组合物粘度成为适于所采用的涂覆方式的粘度的方式进行调整。作为优 选的用量，为能量射线固化型树脂组合物整体的5?90质量％、更优选为10?85质量％、 进一步优选为20?80质量％。
[0068] 作为流平剂，可列举出氟系化合物、有机硅系化合物、丙烯酸类化合物等。作为抗 氧化剂，可列举出酚系化合物等。作为阻聚剂，可列举出对羟基苯甲醚、甲基氢醌、氢醌等， 作为交联剂，可列举出多异氰酸酯类、三聚氰胺化合物等。颜料可列举出二氧化硅、碳酸钙 等无机微粒以及聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等有机微粒等。防污剂可列举出氟系化合物、 硅系化合物、或它们的混合物，从防污性能出发优选氟系化合物。
[0069] 本发明的能量射线固化型树脂组合物可以通过以任意的顺序添加上述（A)成分、 (B)成分和（C)成分、进而根据需要的（D)成分、（E)成分、溶剂、以及添加剂而得到。
[0070] <固化物>
[0071] 接着，说明本发明的固化物。本发明的固化物可以通过将上述本发明的能量射线 固化型树脂组合物涂布到期望的被涂布对象上并使其固化而得到。作为被涂布对象，为期 望耐擦伤性的基材。本实施方式中可以使用的基材的形态没有特别限定，可以为薄膜状、片 状或板状等具有任意厚度的形状。另外，对于基材，其表面例如可以为凸凹形状，或者也可 以为具有三维曲面的立体的形状。
[0072] 基材的材质没有特别限制，可以为玻璃板等硬质基材，但本实施方式中优选为具 有挠性的树脂基材。构成树脂基材的树脂的种类没有特别限定。例如，作为以薄膜状、片状 形成树脂基材时的树脂，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚 萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、赛璐玢、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维 素、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚 甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、氟树脂、尼龙、丙烯酸类树脂、环 烯烃等。另外，作为例如以板状形成树脂基材时的树脂，例如可列举出丙烯酸类树脂、聚碳 酸酯、聚氯乙烯等。
[0073] 需要说明的是，为了提高与能量射线固化型树脂组合物的密合性，也可以实施利 用喷砂法、溶剂处理法等的表面的凹凸化处理、或者电晕放电处理、铬酸处理、火焰处理、热 风处理、等离子体处理、臭氧/紫外线照射处理等表面处理、底涂易粘接层的形成等。也可 以在基材上涂布能量射线固化型树脂组合物之前预先在单面或双面赋予粘合剂层、用于赋 予设计性的印刷、涂层。
[0074] 另外，在基材中，只要为不妨碍本发明的效果的范围，则也可以含有以颜料、紫外 线吸收剂为代表的、与本实施方式的能量射线固化型树脂组合物中可含有的添加剂同样的 添加剂。
[0075] 能量射线固化型树脂组合物对于基材的涂布可以使用公知的方法，例如可以使用 凹版涂布法、棒涂法、刮刀涂布法、棍涂法、刮板涂布法、模涂法、旋涂法、流涂法、浸涂法、喷 涂法、丝网印刷法、刷涂等。
[0076] 能量射线固化型树脂组合物中包含溶剂时，需要在涂布后进行干燥。干燥温度考 虑干燥线路的长度、线路速度、涂布量、残留溶剂量、基材的种类等来确定即可。基材为聚对 苯二甲酸乙二醇酯薄膜时，通常的干燥温度为50?150°C。1个线路中具有多个干燥机时， 也可以将各个干燥机设定为不同的温度、风速。为了得到涂覆外观良好的涂膜，优选使入口 侧的干燥条件温和。涂布厚度没有特别限制，干燥后的膜厚优选的是，作为下限，为〇. 5 y m 以上、进一步为I U m以上、进一步为2 u m以上，作为上限，设为20 u m以下、进一步设为 15 y m以下、进一步设为10 y m以下。
[0077] 作为使本发明的能量射线固化型树脂组合物固化的活性能量射线，可列举出紫外 线、电子束等。利用紫外线进行固化时，使用具有氙灯、高压汞灯、金属卤化物灯等作为光源 的紫外线照射装置，根据需要调整光量、光源的配置等。使用高压汞灯时，优选的是，相对于 具有80?160W/cm2的能量的1个灯，以输送速度5?60m/分钟进行固化。利用电子束进 行固化时，优选使用具有100?500eV的能量的电子束加速装置。
[0078] <层叠体>
[0079] 本发明的层叠体在基材的至少一个面上具有由上述固化物构成的硬涂层。这种本 发明的层叠体在用#〇〇〇〇号的钢丝棉对前述硬涂层的表面边施加500g/3cm2的载荷边以速 度200mm/sec往复摩擦100次的耐钢丝棉试验中，耐钢丝棉试验前后的雾度之差（AH)为 0. 5%以下。如此，本发明的层叠体的该硬涂层的耐擦伤性极为优异。
[0080] 另外，对于本发明的层叠体，将在50lim?188lim的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜 上设有前述硬涂层的层叠体作为试验片时，利用依据JISK5600-5-l:1999的圆筒形芯轴法 测定得到的耐弯折试验的值为16mm以下。如此，本发明的层叠体的该硬涂层具有较高的耐 擦伤性的性能并且具有柔软性。
[0081] 对于前述硬涂层的厚度，没有特别限定，考虑上述耐擦伤性和柔软性时，优选的 是，作为下限，为〇. 5 ii m以上、进一步为I ii m以上、进一步为2iim以上，作为上限，设为 20 y m以下、进一步设为15 y m以下、进一步设为10 y m以下。
[0082] 进而，本发明的层叠体的前述硬涂层的依据JIS K6768测定得到的润湿张力为 27mN/m以上且45mN/m以下。特别是上述本发明的能量射线固化型树脂组合物中作为（E) 成分包含具有亲水基团的多官能（甲基）丙烯酸酯单体时，依据JIS K6768测定得到的润 湿张力可以设为30mN/m以上且40mN/m以下，可以形成指纹擦除性更优异的层叠体。通过 将润湿张力设为这种范围而使指纹擦除性提高的理由不一定清楚，但可以认为，通过将润 湿张力设为27mN/m以上，从而指纹中的水性成分变得容易与硬涂层的表面适度地亲和，在 擦除指纹成分时油性成分变得不易残留于硬涂层的表面，指纹擦除性提高。另外，可认为， 通过将润湿张力设为40mN/m以下，从而指纹中的水性成分不会变得过度容易亲和，因此在 擦除指纹成分时水性成分变得不易残留于硬涂层的表面，指纹擦除性提高。
[0083] 另外，本发明的层叠体在基材的至少一个面上具有包含金属蒸镀层、印刷层和粘 接层的至少一层。即，本发明中，作为层叠体的结构，例如可列举出：在与基材的具有硬涂层 的面相反一侧的面的基材上层叠有金属蒸镀层、印刷层和粘接层当中任一层或它们中的任 意2层以上的结构；在基材的两个面上具有硬涂层，在一个硬涂层上层叠有金属蒸镀层、印 刷层和粘接层中任一层或它们中的任意2层以上的结构；进一步在基材的一个面上具有金 属蒸镀层或印刷层，在其上层具有硬涂层，进一步在其上层具有粘接层的结构等，本发明的 层叠体并不限定于这些结构。
[0084] 实施例
[0085] 以下，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外， 实施例中，在没有特别说明的情况下，份表示质量份。
[0086] (硬度）
[0087] 利用依据JIS K5400的方法，测定本发明的层叠体的硬涂层表面的铅笔划痕值。
[0088] (耐擦伤性）
[0089] 作为耐钢丝棉试验，将使#0000的钢丝棉覆盖卷绕至3cm2圆柱夹具而成的物体放 置在本发明的硬涂层上，在施加荷重500g的状态，以速度200mm/sec往复100次，观察硬涂 层的状态。其结果，将完全没有划痕的情况设为〇，将划痕为几条的情况设为A，将划痕为 几十条的情况设为X。
[0090] 另外，根据JIS K7136,使用浊度计（雾度计NDH4000 :日本电色工业株式会社制 造）测定本发明的层叠体的耐钢丝棉试验前后的雾度，得到雾度之差（AH)。需要说明的 是，测定使光自具有硬涂层的面入射。
[0091] (柔软性）
[0092] 记录利用依据JIS K5600-5-1:1999的圆筒形芯轴法对本发明的层叠体进行测定 而得到的耐弯折试验的值。
[0093] (指纹擦除性）
[0094] 利用依据JIS-K6768的方法测定本发明的层叠体的硬涂层的润湿张力。另外，对 于本发明的层叠体的硬涂层的表面，由人来附着指纹，使用柔软的布施加500g/cm2的载荷 地进行擦除，测定指纹变得无法通过目视确认的次数，如下判定指纹的擦除性。将往复3次 以内的情况设为〇，将往复4次以上的情况设为X。
[0095](硬涂层的表面状态）
[0096] 对于本发明的层叠体的硬涂层的表面状态，在三波长荧光灯下从斜向通过目视观 察硬涂层侧。其结果，将完全成为镜面而未确认到隆起的情况设为◎，将几乎成为镜面而未 确认到隆起的情况设为〇，将观察到隆起而表面的平面性稍差的情况设为A。
[0097] 各实施例、比较例中使用的（A)成分?（E)成分如以下所述。
[0098] (Al)成分：脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（商品名：Art Resin UN-904、根上 工业株式会社制造、能量射线固化性官能团数：1〇)。
[0099] (A2)成分：脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（商品名：Art Resin UN-3320HS、 根上工业株式会社制造、能量射线固化性官能团数：15)。
[0100] (BI)成分：环氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯单体（商品名：NK Ester ADPH12E、新中村化学工业株式会社制造、氧亚乙基链数：12)。
[0101] (B2)成分：异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯单体（商品名：ARONIX M315、东亚 合成化学株式会社制造、环结构、氧亚乙基链数：3)。
[0102] (B3)成分：枝状多官能聚酯丙烯酸酯低聚物（商品名：VISCOAT V#1000、大阪有机 化学工业株式会社制造、能量射线固化性官能团数：3)。
[0103] (Cl)成分：2_甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮（商品名： IRGACURE 907、BASF 公司制造、熔点：70 ?75°C )
[0104] (C2)成分：1-[4-(2_羟基乙氧基）-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮（商 品名：IRGACURE 2959、BASF公司制造、熔点：87?92°C )
[0105] (D)成分：1,3,5-三（3-巯基丁基氧基乙基）-1,3,5-三嗪 _2,4, 6 (1H，3H，5H)-三 酮（商品名：Karenz MT NR1、昭和电工株式会社制造）。
[0106] (E)成分：季戊四醇三丙烯酸酯单体（商品名：NK Ester A-TMM-3LM、新中村化学 工业株式会社制造、亲水基团：羟基、能量射线固化性官能团数：3)。
[0107] 其它树脂1 :脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯单体（商品名：紫光UV7600B、日本合成 化学株式会社制造、能量射线固化性官能团数：6)。
[0108] 其它树脂2 :环氧乙烧改性甘油三丙烯酸酯单体（商品名：NK Ester A-gly_20E、 新中村化学工业株式会社制造、氧亚乙基链数：20)。
[0109] 流平剂：聚醚改性聚二甲基硅氧烷（商品名：BYK-331、BYK Japan Inc?制造）
[0110] 实施例1
[0111] 在（Al)80质量份、（BI) 20质量份、（Cl)3质量份、（D)I质量份中加入甲乙酮 (MEK) 75质量份、丙二醇单甲醚（PGM) 7 5质量份，搅拌地进行添加，从而制备固体成分为 41 %的实施例1的能量射线固化型树脂组合物。
[0112] 接着，使用Baker式涂膜器将该能量射线固化型树脂组合物涂布到作为基材的厚 度188iim的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（商品名：C0SM0SHINE A4300、东洋纺株式会社制 造）的表面，在140°C下干燥2分钟，以300mJ/cm2照射紫外线进行固化，形成膜厚6 y m的 硬涂层，得到实施例1的层叠体。将能量射线固化型树脂组合物的组成及层叠体的评价结 果不于表1。
[0113] 实施例2?15
[0114] 分别使用表1?3中示出的组成的能量射线固化型树脂组合物，与实施例1同样 操作，制作层叠体。需要说明的是，关于实施例11?13,将硬涂层的膜厚设为3pm。另外， 关于实施例14的层叠体，将基材设为厚度100 y m的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（商品名： C0SM0SHINE A4300、东洋纺株式会社制造），将硬涂层的膜厚设为lOiim。将这些层叠体的 评价结果一并示于同一个表。
[0115] 比较例1?7
[0116] 分别使用表3和4中示出的组成的能量射线固化型树脂组合物，与实施例1同样 操作，制作层叠体。将这些能量射线固化型树脂组合物的组成及层叠体的评价结果示于同 一个表。
[0117] [表 1]
[0118]

【权利要求】
1. 一种能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，含有：(A)能量射线固化性官能团数 为10?20的范围的多官能氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物；(B)选自能量射线固化性 官能团数为2?6的范围的具有环结构的（甲基）丙烯酸酯单体、具有3?15个氧亚乙基 链的（甲基）丙烯酸酯单体、以及具有枝状结构的（甲基）丙烯酸酯低聚物中的至少1种； 以及（C)光聚合引发剂，所述（A)成分与⑶成分的配混比例以质量比计为60:40?95:5 的范围。
2. 根据权利要求1所述的能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，所述（C)成分包含 熔点为70°C以上的光聚合引发剂。
3. 根据权利要求1所述的能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，作为（D)成分，包 含光聚合引发助剂。
4. 根据权利要求3所述的能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，所述（D)光聚合引 发助剂为多官能硫醇化合物。
5. 根据权利要求3所述的能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，所述（D)成分的含 量相对于树脂固体成分100质量份为〇. 1质量份以上且5质量份以下。
6. 根据权利要求1所述的能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，作为（E)成分，包 含具有亲水基团的多官能（甲基）丙烯酸酯单体。
7. -种固化物，其特征在于，其是将权利要求1所述的能量射线固化型树脂组合物固 化而形成的。
8. -种层叠体，其特征在于，其在基材的至少一个面上具有由权利要求7所述的固化 物构成的硬涂层。
9. 根据权利要求8所述的层叠体，其特征在于，用#0000号的钢丝棉对所述硬涂层的表 面边施加500g/3cm2的载荷边以速度200mm/sec往复摩擦100次的耐钢丝棉试验中，耐钢 丝棉试验前后的雾度之差（AH)为0.5 %以下。
10. 根据权利要求8或9所述的层叠体，其特征在于，将在50iim?188iim的 聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上设有所述硬涂层的层叠体作为试验片时，利用依据JIS K5600-5-1:1999的圆筒形芯轴法测定得到的耐弯折试验的值为16mm以下。
11. 根据权利要求8所述的层叠体，其特征在于，所述硬涂层的厚度为0. 5ym以上且 20um以下。
12. 根据权利要求8所述的层叠体，其特征在于，所述硬涂层的依据JISK6768测定得 到的润湿张力为27mN/m以上且45mN/m以下。
13. -种层叠体，其特征在于，其为权利要求8所述的层叠体，在基材的的至少另一个 面上具有包含金属蒸镀层、印刷层和粘接层的至少一层。
【文档编号】C09D175/06GK104379621SQ201380033136
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年6月20日 优先权日:2012年6月22日
【发明者】中岛聪史, 外川优衣 申请人:索马龙株式会社