一种含有纳米银的胶黏剂及其用于科技木的使用方法
【专利摘要】本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种含有纳米银的胶黏剂及其用于科技木的使用方法。它是将纳米银均匀施加在环保型胶水溶液里，以面粉作为胶水的添加剂；纳米银按照以下步骤制备而成：将十二烷基磺酸钠溶液和水合联氨溶液加入硝酸银水溶液中获得混合液；向混合液中加入冠醚和含有碱金属的还原剂，冠醚与硝酸银的摩尔比为1-2:1；含有碱金属的还原剂与硝酸银的摩尔比为0.5-1:1，控制pH值为8-9，得到纳米银。其使用方法是将装饰单板与基材通过含有纳米银的胶黏剂黏结，然后送入真空罐中，抽真空；然后施压处理；接着进行微波处理；最后取出进行冷压和热压。本发明的含有纳米银的胶黏剂稳定性、分散性和胶粘性好。
【专利说明】一种含有纳米银的胶黏剂及其用于科技木的使用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种含有纳米银的胶黏剂及其用于科技木的使用方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]金属纳米材料是纳米材料的一个重要分支，它以贵金属金、银、铜为代表，其中因为纳米银广阔的应用前景而得到最多的关注。纳米银可以用在很多方面:在化纤中加入少量的纳米银，可以改善化纤制品的某些性能，并使其具有很强的杀菌能力；在氧化硅薄膜中掺杂适量的纳米银，可使镀这种薄膜的玻璃有一定的光致发光性。因此纳米银在抗菌材料、高效催化剂、润滑剂、光吸收材料、涂料、传感器、导电浆料、高性能电极材料等领域都具有广阔的应用前景，成为具有特殊性能的功能材料理论研究和应用开发的重要课题。
[0004]纳米银的制备及改进技术从纳米抗菌材料起始以来就成为研究者及开发商们广泛关注的热点。纳米银的制备分为物理法和化学法。化学法有溶胶凝胶法、电镀法、氧化还原法和真空蒸镀法等。化学法制备的银颗粒最小可达几纳米，操作简单，容易控制。缺点是得到的银颗粒不易转移和组装，而且容易包含杂质，且容易发生聚集。物理法主要是真空蒸镀、溅射镀和离子镀等。其中化学还原法因为所需实验条件简单、节能而得到很好应用。
[0005]CN101318224B(2010-8-25)公开了一种含有纳米银水溶液的制备方法，然而不能作为胶黏剂使用。
[0006]
【发明内容】
[0007]本发明的第一目的是提供一种稳定性和分散性能好的、粘合性能好用于科技木的含有纳米银的胶黏剂。
[0008]本发明的第二目的是提供一种粘合性能好、附着力强的含有纳米银的胶黏剂用于科技木的使用方法。
[0009]本发明的第一技术目的是通过以下技术方案得以实现的:
一种含有纳米银的胶黏剂，其是将纳米银均匀施加在环保型胶水溶液里，以面粉作为胶水的添加剂；
所述纳米银在胶黏剂中的浓度为75-150ppm;所述面粉在溶液中的质量含量为18-45% ；
所述纳米银按照以下步骤制备而成:
(O将十二烷基磺酸钠溶液和水合联氨溶液加入硝酸银水溶液中获得混合液，所述十二烷基磺酸钠与硝酸银的摩尔比为2-3:1 ;所述水合联氨与硝酸银的摩尔比为
0.4-0.6:1 ；
(2)向所述混合液中加入冠醚和含有碱金属的还原剂，所述冠醚与硝酸银的摩尔比为1-2:1 ;所述含有碱金属的还原剂与硝酸银的摩尔比为0.5-1:1，控制pH值为8-9，得到纳米银。
[0010]本发明的优点是:
1.冠醚具有疏水的外部骨架和亲水的可以和金属离子成键的内腔，能够与碱金属离子形成稳定的配合物。同时，本发明配合在后续的还原反应中加入含有碱金属的还原剂，加入上述还原剂后，冠醚和碱金属离子形成稳定的配合物，一方面使反应体系中游离的或裸露的还原负离子具有更高的反应活性；同时，碱金属与冠醚发生配位络合后，碱金属阳离子被冠醚包覆于内腔内，由此便拉开纳米银体系中正负电荷之间的距离，使得纳米银能够稳定分散于水溶液中，不易团聚；
2.通过环保型胶水溶液和纳米银的特定组合，以面粉作为胶水的添加剂配制成含有纳米银的胶黏剂，在存放中不会发生团聚和粒子长大，并且不会被氧化，稳定性和分散性好;
3.通过特定的方法制备成配制含有纳米银的胶黏剂所需的纳米银，纳米银颗粒较均匀，稳定和分散性能好，进一步提高了最终所需的含有纳米银的胶黏剂的稳定性和分散性倉泛。
[0011]作为优选,所述环保型胶水包括40-80份重量的固体含量为40-55%为丙烯酸树脂乳液、20-40份重量的丙烯酸树脂粉末、5-20份重量的固体含量为40-60%的EVA乳液以及7-13份重量的氯化聚丙烯或聚烯烃底材附着力促进剂；
所述丙烯酸树脂乳液由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯中的任意一种或几种与甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、苯乙烯中的任意一种或几种作为单体与乳化剂、过硫酸铵引发剂、碳酸氢钠和去离子水合成；
所述乳化剂为辛基酚聚氧乙`醚、磺化蓖麻油、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的几种。
[0012]本发明的环保型胶水性能稳定，可以保持长时间的粘合性；加入附着力促进剂，提高了各组分之间的相容性，使粘合剂久置后不会出现分层，而且在很大程度上提高了胶水对待粘合科技木的附着力；从而可以抵抗外界潮气或湿度较大环境中胶水性能变差的缺点；并且该环保型胶水无需低温保存，储存和运输方便。
[0013]作为优选，所述含有碱金属的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、偏磷酸钠或柠檬酸钠中的一种或多种。
[0014]作为优选，所述步骤(2)向所述混合液中加入冠醚和含有碱金属的还原剂前，将所述混合液加热至45-55 O。
[0015]先加热再加入冠醚和含有碱金属的还原剂，可以增加反应体系中游离的或裸露的还原负离子的反应活性，促进碱金属与冠醚发生配位络合反应，进一步拉开纳米银体系中正负电荷之间的距离，使得纳米银能够稳定分散于水溶液中，不易团聚。
[0016]更优选地，所述步骤(2)向所述混合液中加入冠醚和含有碱金属的还原剂后加热至70-85 °C，持续搅拌5-8min。
[0017]向所述混合液中加入冠醚和含有碱金属的还原剂后继续加热，可以进一步增加反应体系中游离的或裸露的还原负离子的反应活性，促进碱金属与冠醚发生配位络合反应，进一步拉开纳米银体系中正负电荷之间的距离，使得纳米银能够稳定分散于水溶液中，不易团聚。
[0018]作为优选，所述步骤(2)在微波真空条件下进行，具体是抽真空至真空度为-0.02MPa~-0.0OlMPa，再进行微波处理，微波频率为IOOMHz~230MHz，微波处理时间为3~7s。
[0019]采用微波辐射进行反应能极大地加快反应速率，缩短反应时间，进一步提高含有纳米银的胶黏剂的稳定性。
[0020]作为优选，所述纳米银制备还包括步骤(3)超滤脱盐和干燥。
[0021]超滤除去反应中生成的无机盐或有机盐，最终得到粒径范围为20_60nm的纳米银。
[0022]作为优选，所述冠醚为二环己烷并-18-冠-6。
[0023]本发明的第二技术目的是通过以下技术方案得以实现的:
一种含有纳米银的胶黏剂用于科技木的使用方法，它是将装饰单板与基材通过含有纳米银的胶黏剂黏结，然后送入真空罐中，抽真空至真空度为-0.05MPa~-0.01MPa并保持15-20min ;然后施压处理，施加压力至0.2-0.5MPa并保持18_28min ;接着进行微波处理，微波频率为400MHz~650MHz,微波处理时间为I~3min ；
最后取出进行冷压和热压；
所述含纳米银的胶黏剂的涂胶量为80-150g/m2 ;所述装饰单板与/或基材为科技木；所述科技木为胶合板、贴面板、实木复合地板或科技木切片。
[0024]通过连续的抽真空、加压、微波处理后再进行冷压和热压，使纳米银有效渗入科技木中，充分抵御因潮湿引起的霉菌对科技木的侵袭；进一步增强胶黏剂对科技木的附着力，提闻I父黏性能。
[0025]作为优选，所述冷压压力为0.7±0.IMPa，冷压时间为0.5_3h ;所述热压压力为
0.5-1.4MPa，热压时间为 l_5min。
[0026]综上所述，本发明具有以下有益效果:
1、本发明的含有纳米银的胶黏剂稳定性和分散性好；
2、本发明的使用方法能使纳米银胶黏剂有效粘合在科技木上，充分抵御因潮湿引起的霉菌对科技木的侵袭。
[0027]
【具体实施方式】
[0028]实施例一
纳米银的制备:
将十二烷基磺酸钠溶液和水合联氨溶液加入硝酸银水溶液中获得混合液，所述十二烷基磺酸钠与硝酸银的摩尔比为2:1 ;所述水合联氨与硝酸银的摩尔比为2:5 ;
将混合液加热至45 °C，搅拌状态下向混合液中加入二环己烷并-18-冠-6和硼氢化钠，加热至70°C，持续搅拌5min ;二环己烷并_18_冠-6与硝酸银的摩尔比为1:1 ;硼氢化钠与硝酸银的摩尔比为0.5:1，控制pH值为8，得到纳米银。
[0029]含有纳米银的胶黏剂的制备:将纳米银均匀施加在环保型胶水溶液里，以面粉作为胶水的添加剂；纳米银在胶黏剂中的浓度为75ppm ;面粉在溶液中的质量含量为18% ；
环保型胶水包括40份重量的固体含量为40%为丙烯酸树脂乳液、20份重量的丙烯酸树脂粉末、5份重量的固体含量为40%的EVA乳液以及7份重量的氯化聚丙烯或聚烯烃底材附着力促进剂；
丙烯酸树脂乳液由甲基丙烯酸甲酯与丙烯酰胺作为单体与辛基酚聚氧乙烯醚乳化剂、过硫酸铵引发剂、碳酸氢钠和去离子水合成。
[0030]将含有纳米银的胶黏剂用于科技木的使用方法:
将装饰单板与基材通过含有纳米银的胶黏剂黏结，然后送入真空罐中，抽真空至真空度为-0.05MPa并保持15min ;然后施压处理，施加压力至0.2MPa并保持18min ;接着进行微波处理，微波频率为400MHz，微波处理时间为Imin ；
最后取出进行冷压和热压；冷压压力为0.7MPa，冷压时间为0.5h ;热压压力为0.5MPa，热压时间为Imin。
[0031]其中含纳米银的胶黏剂的涂胶量为80g/m2 ;所述装饰单板与/或基材为科技木；所述科技木为胶合板、贴面板、实木复合地板或科技木切片。
[0032]。
[0033]本实施例获得的科技木经检测达到JISZ 2911标准的最高O级，装饰于居室内的对流行性杆菌、食木 霉菌、变色菌等具有较强的杀灭作用。
[0034]实施例二 纳米银的制备:
将十二烷基磺酸钠溶液和水合联氨溶液加入硝酸银水溶液中获得混合液，所述十二烷基磺酸钠与硝酸银的摩尔比为3:1 ;所述水合联氨与硝酸银的摩尔比为3:5 ;
将混合液加热至55 °C，搅拌状态下向混合液中加入二环己烷并-18-冠-6和硼氢化钾，加热至85°C，持续搅拌Smin ;二环己烷并-18-冠-6与硝酸银的摩尔比为1_2:1 ;硼氢化钾与硝酸银的摩尔比为0.5-1:1，控制pH值为8-9，得到纳米银。
[0035]含有纳米银的胶黏剂的制备:
将纳米银均匀施加在环保型胶水溶液里，以面粉作为胶水的添加剂；纳米银在胶黏剂中的浓度为150ppm ;面粉在溶液中的质量含量为45% ；
环保型胶水包括80份重量的固体含量为55%为丙烯酸树脂乳液、40份重量的丙烯酸树脂粉末、20份重量的固体含量为60%的EVA乳液以及13份重量的氯化聚丙烯或聚烯烃底材附着力促进剂；
丙烯酸树脂乳液由丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯与甲基丙烯酰胺、苯乙烯作为单体与磺化蓖麻油乳化剂、过硫酸铵引发剂、碳酸氢钠和去离子水合成。
[0036]将含有纳米银的胶黏剂用于科技木的使用方法:
将装饰单板与基材通过含有纳米银的胶黏剂黏结，然后送入真空罐中，抽真空至真空度为-0.01MPa并保持20min ;然后施压处理，施加压力至0.5MPa并保持28min ;接着进行微波处理，微波频率为650MHz，微波处理时间为3min ；
最后取出进行冷压和 热压；冷压压力为0.6MPa，冷压时间为3h ;热压压力为1.4MPa，热压时间为5min。[0037]其中含纳米银的胶黏剂的涂胶量为150g/m2 ;所述装饰单板与/或基材为科技木；所述科技木为胶合板、贴面板、实木复合地板或科技木切片。
[0038]本实施例获得的科技木经检测达到JISZ 2911标准的最高O级，装饰于居室内的对流行性杆菌、食木霉菌、变色菌等具有较强的杀灭作用。
[0039]实施例三 纳米银的制备:
将十二烷基磺酸钠溶液和水合联氨溶液加入硝酸银水溶液中获得混合液，所述十二烷基磺酸钠与硝酸银的摩尔比为5:2 ;所述水合联氨与硝酸银的摩尔比为1:2 ;
将混合液加热至50°C，搅拌状态下向混合液中加入二环己烷并-18-冠-6和偏磷酸钠，加热至75°C，持续搅拌6min ;二环己烷并-18-冠-6与硝酸银的摩尔比为1.5:1 ;偏磷酸钠与硝酸银的摩尔比为0.8:1，控制pH值为8.5，得到纳米银。
[0040]含有纳米银的胶黏剂的制备:
将纳米银均匀施加在环保型胶水溶液里，以面粉作为胶水的添加剂；纳米银在胶黏剂中的浓度为IOOppm ;面粉在溶液中的质量含量为25% ；
环保型胶水包括60份重量的固体含量为45%为丙烯酸树脂乳液、30份重量的丙烯酸树脂粉末、15份重量的固体含量为50%的EVA乳液以及9份重量的氯化聚丙烯或聚烯烃底材附着力促进剂；
丙烯酸树脂乳液由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和丙烯酸十八烷基酯与丙烯腈和甲基丙烯酰胺作为单体与十二烷基苯磺酸钠乳化剂、过硫酸铵引发剂、碳酸氢钠和去离子水合成。
[0041]将含有纳米银的胶黏剂用于科`技木的使用方法:
将装饰单板与基材通过含有纳米银的胶黏剂黏结，然后送入真空罐中，抽真空至真空度为-0.04MPa并保持18min ;然后施压处理，施加压力至0.3MPa并保持22min ;接着进行微波处理，微波频率为550MHz，微波处理时间为2min ；
最后取出进行冷压和热压；冷压压力为0.8MPa，冷压时间为1.5h ;热压压力为IMPa，热压时间为4min。
[0042]其中含纳米银的胶黏剂的涂胶量为110g/m2 ;所述装饰单板与/或基材为科技木；所述科技木为胶合板、贴面板、实木复合地板或科技木切片。
[0043]本实施例获得的科技木经检测达到JISZ 2911标准的最高O级，装饰于居室内的对流行性杆菌、食木霉菌、变色菌等具有较强的杀灭作用。
[0044]实施例四 纳米银的制备:
将十二烷基磺酸钠溶液和水合联氨溶液加入硝酸银水溶液中获得混合液，所述十二烷基磺酸钠与硝酸银的摩尔比为2:1 ;所述水合联氨与硝酸银的摩尔比为2:5 ;
向混合液中加入二环己烷并-18-冠-6和柠檬酸钠，二环己烷并-18-冠-6与硝酸银的摩尔比为1:1 ;柠檬酸钠与硝酸银的摩尔比为0.5:1，控制pH值为8，放入微波真空罐在微波真空条件下进行处理，具体是抽真空至真空度为-0.02MPa，再进行微波处理，微波频率为100MHz，微波处理时间为3s，然后超滤脱盐并干燥，最终得到粒径范围为20-60nm的纳米银。[0045]含有纳米银的胶黏剂的制备及其使用方法同实施例一，不同的是丙烯酸树脂乳液由甲基丙烯酸丁酯与丙烯酰胺作为单体与十二烷基硫酸钠乳化剂、过硫酸铵引发剂、碳酸氢钠和去离子水合成。
[0046]实施例五 纳米银的制备:
将十二烷基磺酸钠溶液和水合联氨溶液加入硝酸银水溶液中获得混合液，所述十二烷基磺酸钠与硝酸银的摩尔比为3:1 ;所述水合联氨与硝酸银的摩尔比为3:5 ;
向混合液中加入二环己烷并-18-冠-6和按摩尔比1:1组合而成的硼氢化钠和硼氢化钾，二环己烷并-18-冠-6与硝酸银的摩尔比为1-2:1 ;硼氢化钠和硼氢化钾与硝酸银的摩尔比为1:1，控制pH值为9，放入微波真空罐在微波真空条件下进行处理，具体是抽真空至真空度为-0.0OlMPa，再进行微波处理，微波频率为230MHz，微波处理时间为7s，然后超滤脱盐并干燥，最终得到粒径范围为20-60nm的纳米银。
[0047]含有纳米银的胶黏剂的制备及其使用方法同实施例二。
[0048]实施例六 纳米银的制备:
将十二烷基磺酸钠溶液和水合联氨溶液加入硝酸银水溶液中获得混合液，所述十二烷基磺酸钠与硝酸银的摩尔比为5:2 ;所述水合联氨与硝酸银的摩尔比为1:2 ;
向混合液中加入二环己烷并-1 8-冠-6和按摩尔比1:1组合而成的硼氢化钾和偏磷酸钠，二环己烷并-18-冠-6与硝酸银的摩尔比为1.5:1 ;硼氢化钾和偏磷酸钠与硝酸银的摩尔比为0.8:1，控制pH值为8.5，放入微波真空罐在微波真空条件下进行处理，具体是抽真空至真空度为-0.01MPa，再进行微波处理，微波频率为130MHz，微波处理时间为5s，然后超滤脱盐并干燥，最终得到粒径范围为20-60nm的纳米银。
[0049]含有纳米银的胶黏剂的制备及其使用方法同实施例三。
[0050]比较实施例一 纳米银的制备:
将十二烷基磺酸钠溶液加入硝酸银水溶液中获得混合液，十二烷基磺酸钠与硝酸银的摩尔比为1:1;
搅拌状态下向混合液中加入硼氢化钠，持续搅拌5min ;硼氢化钠与硝酸银的摩尔比为2:1，控制pH值为10，得到纳米银。
[0051]含有纳米银的胶黏剂的制备:
以水为溶剂，以纳米银为溶质溶入水中，以丙烯酸树脂为络合剂和第一稳定剂溶入水中后同时添加分散剂三乙醇胺形成溶液；
三乙醇胺在溶液中的质量含量为1% ;在溶液中的含量为0.2% ；
纳米银的浓度为40ppm，丙烯酸树脂在溶液中的质量含量为0.5%。
[0052]将实施例1-6和比较例静置，分别观察含有纳米银的胶黏剂体系在I个月和6个月之后的纳米银的分散状态，观察结果见表1。
[0053]表1含有纳米银的胶黏剂体系中纳米银的分散状态
【权利要求】
1.一种含有纳米银的胶黏剂，其特征在于: 将纳米银均匀施加在环保型胶水溶液里，以面粉作为胶水的添加剂； 所述纳米银在胶黏剂中的浓度为75-150ppm;所述面粉在溶液中的质量含量为18-45% ； 所述纳米银按照以下步骤制备而成: (O将十二烷基磺酸钠溶液和水合联氨溶液加入硝酸银水溶液中获得混合液，所述十二烷基磺酸钠与硝酸银的摩尔比为2-3:1 ;所述水合联氨与硝酸银的摩尔比为0.4-0.6:1 ； (2)向所述混合液中加入冠醚和含有碱金属的还原剂，所述冠醚与硝酸银的摩尔比为1-2:1 ;所述含有碱金属的还原剂与硝酸银的摩尔比为0.5-1:1，控制pH值为8-9，得到纳米银。
2.根据权利要求1所述的一种含有纳米银的胶黏剂，其特征在于:所述环保型胶水包括40-80份重量的固体含量为40-55%为丙烯酸树脂乳液、20-40份重量的丙烯酸树脂粉末、5-20份重量的固体含量为40-60%的EVA乳液以及7_13份重量的氯化聚丙烯或聚烯烃底材附着力促进剂； 所述丙烯酸树脂乳液由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯中的任意一种或几种与甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、苯乙烯中的任意一种或几种作为单体与乳化剂、过硫酸铵引发剂、碳酸氢钠和去离子水合成； 所述乳化剂为辛基酚聚氧`乙烯醚、磺化蓖麻油、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的几种。
3.根据权利要求1所述的一种含有纳米银的胶黏剂，其特征在于:所述含有碱金属的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、偏磷酸钠或柠檬酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种含有纳米银的胶黏剂，其特征在于:所述步骤(2)向所述混合液中加入冠醚和含有碱金属的第二还原剂前，将所述混合液加热至45-55°C。
5.根据权利要求4所述的一种含有纳米银的胶黏剂，其特征在于:所述步骤(2)向所述混合液中加入冠醚和含有碱金属的还原剂后加热至70-85°C，持续搅拌5-8min。
6.根据权利要求3所述的一种含有纳米银的胶黏剂，其特征在于:所述步骤(2)在微波真空条件下进行，具体是抽真空至真空度为-0.02MPa~-0.0OlMPa，再进行微波处理，微波频率为IOOMHz~230MHz,微波处理时间为3~7s。
7.根据权利要求3所述的一种含有纳米银的胶黏剂，其特征在于:所述冠醚为二环己烧并-18-冠-6。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种含有纳米银的胶黏剂，其特征在于:所述纳米银制备还包括步骤(3)超滤脱盐和干燥。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种含有纳米银的胶黏剂用于科技木的使用方法，其特征在于:将装饰单板与基材通过含有纳米银的胶黏剂黏结，然后送入真空罐中，抽真空至真空度为-0.05MPa~-0.01MPa并保持15_20min ;然后施压处理，施加压力至`0.2-0.5MPa并保持18_28min ;接着进行微波处理，微波频率为400MHz~650MHz，微波处理时间为I~3min ；最后取出进行冷压和热压； 所述含纳米银的胶黏剂的涂胶量为80-150g/m2 ;所述装饰单板与/或基材为科技木；所述科技木为胶合板、贴面板、实木复合地板或科技木切片。
10.根据权利要求9所述的一种含有纳米银的胶黏剂用于科技木的使用方法，其特征在于:所述冷压压力为0.7±0.IMPa，冷压时间为0.5_3h ;所述热压压力为0.5-1.4MPa，热压时间为l- 5min。
【文档编号】C09J133/00GK103820056SQ201410106825
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年3月21日 优先权日:2014年3月21日
【发明者】詹先旭, 沈金祥, 刘元强, 杨勇 申请人:德华兔宝宝装饰新材股份有限公司