一种填充多壁碳纳米管的光固化抗静电材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种填充多壁碳纳米管的光固化抗静电材料及其制备方法，该抗静电材料是由下列原料组成：环氧丙烯酸酯30~40份、聚氨酯丙烯酸酯20~30份、TPGDA活性单体10~15份PETA活性单体10~20份、光引发剂5~10份、流平剂0.8~2.0份、消泡剂0.5~2.0份、功能化多壁碳纳米管0.6~1.5份、分散剂0.3~0.5份；该抗静电材料表面电阻率低、硬度高，附着力好，该涂料可应用涂覆在高分子塑料材料表面，用作抗静电防尘涂层材料，具有很好的应用价值。
【专利说明】
一种填充多壁碳纳米管的光固化抗静电材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种填充多壁碳纳米管的光固化抗静电材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]静电是目前最频繁、最难消除的安全隐患之一，静电荷积累会造成吸尘、点击等不良现象，当静电荷积累到一定程度，重则引起火灾、爆炸等事故，在一些特殊场合，如对静电敏感的军火、易燃易爆的场所和石油化工车间及医院手术室、麻醉室、计算机机房、通信中心机房、各种电气控制机房、邮电枢纽及指挥中心等更是对涂料的防静电性能有着严格的要求。一般来说，防止静电现象的发生一方面要防止和减轻摩擦以控制静电荷的产生，另一方面要保证产生的静电荷可以快速的转移或耗散避免静电荷的大量聚积，为了降低静电带来的危害，人们通常采用降低材料表面的电阻率来增强材料的导电性能，如涂覆抗静电涂层，这样既不妨碍材料的使用功能，同时还能提高产品的抗静电能力，而随着高分子树脂涂层在各个行业的广泛应用，具有抗静电性能的树脂涂层得到了人们越来越多的重视和关注。
[0003]紫外光固化涂料(UV涂料)是二十世纪末流行于欧美、日本的一种新型绿色环保型涂料。它具有固化迅速、生产效率高、节约能量、有机挥发组分(VOC)少、环境友好等优点，UV涂料由低聚物(UV树脂)、活性稀释剂、光引发剂以及各种助剂复配，经紫外光固化得到紫外光固化涂层(UV涂层)，如今这种UV涂料和UV固化技术已被应用于电子、电器、航空、印刷、化工等各个领域，紫外光固化抗静电涂料(抗静电UV涂料)，在UV涂料本身的诸多性能和优点的基础上增加了其导电抗静电的效果的新型涂料，UV涂料中存在大量可聚合的低聚物，如不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等，其经固化成膜后其表面电阻非常大，一般在1013?1016Ω之间，因此固化膜表面易积累静电荷(通常只有当固化膜表面电阻低于109ω时，产生的静电荷才会向周围环境释放以达到抗静电效果)，抗静电UV涂料通过对材料表面结构性能的改变使其能够传导高分子材料表面的电荷，消除积累静电荷，从而协助材料具备抗静电性能。根据组成和导电机理抗静电涂料可分为结构型(或称本征型)和添加型(或称为掺和型)两大类，对于结构型抗静电UV涂料目前研究还比较少，导电聚合物的合成和施工依然存在诸多困难，成本较高，因此添加型抗静电UV涂料以其简便实用的特点可以得到充分的利用与研究，添加型抗静电UV涂料是导电填料、UV树脂、助剂、溶剂的混合物，其中导电填料一般包括炭系填料、金属系填料、金属氧化物系填料和复合填料，但是由于这些导电填料自身导电性能以及其在UV涂料表面分散的限定，现有抗静电UV涂料的抗静电效果都不甚理想。
[0004]碳纳米管可认为由单层或多层类石墨片卷曲而形成的无缝纳米管，两端通常为半球形的大富勒烯分子封住，碳纳米管根据石墨片层数分类可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管(CNTs)。单壁碳纳米管由单层圆柱形石墨层构成，其直径分布范围小、缺陷少具有较高的均匀一致性；多壁碳纳米管(CNTs)包含两层以上石墨烯片层，层与层之间容易成为陷阱中心而不惑各种缺陷，碳纳米管具有高导电性能，高热传导性能，耐腐蚀性、耐热冲击性、有自润滑性和生物相容性等一系列综合性能，具有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0005]为解决上述问题，本发明提供一种填充多壁碳纳米管的光固化抗静电材料及制备方法，该抗静电材料表面电阻率低、硬度高，附着力好，该涂料可应用涂覆在高分子塑料材料表面，用作抗静电防尘涂层材料，具有很好的应用价值，本发明是这样实现的:
一种填充多壁碳纳米管的光固化抗静电材料，以质量份计，包括以下原料:
环氧丙烯酸酯 3(Γ40份；
聚氨酯丙烯酸酯2(Γ30份；
TPGDA活性单体1(Γ20份；
PETA活性单体 10?20份；
光引发剂5?10份；
流平剂0.5^2.0份；
消泡剂0.5^2.0份；
功能化多壁碳纳米管 0.5^1.5份；
分散剂0.2^0.5份；
其中，所述功能化多壁碳纳米管是这样获得的:
Α)用浓度为0.1 mol/L的硫酸配置质量分数为5?8%的高猛酸钾作为预酸化液；向预酸化液中加入多壁碳纳米管使其浓度达到1(T15 mg/ml，2(T25°C下水浴超声分散3(T40 min，静置:Γ4 h后用0.22um孔径滤膜过滤，过滤产物即为预酸化多壁碳纳米管获得预酸化多壁碳纳米管；
B)将98%浓硫酸与65%浓硝酸以积比3:2配制成混酸，将步骤A获得的预酸化碳纳米管加入混酸中，超声分散Ih后，80°C回流冷凝搅拌5h，抽滤洗涤后真空120°C干燥12h，得到酸化多壁碳纳米管；
C)将步骤B获得的酸化多壁碳纳米管分散于N、N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为5?8mg/ml的酸化多壁碳纳米管悬浮液，向悬浮液中加入正十二烧醇和二环己基碳二亚胺，置于氮气保护下以90°C下搅拌回流If 24 h，再用孔径为0.22um的滤膜真空抽滤后，用丙酮洗涤沉淀后置于真空中120°C干燥24h，即获得所述功能化碳纳米管；
所加入正十二烷醇与酸化多壁碳纳米管的质量比为15?20:1，二环己基碳二亚胺与酸化多壁碳纳米管的质量比为广1.2:1。
[0006]优选的，本发明中，所述光引发剂为HCPK。
[0007]优选的，本发明中，所述分散剂为聚乙二醇。
[0008]优选的，本发明中，所述功能化多壁碳纳米管外径为8nnTl5nm。
[0009]一种如本发明所述填充多壁碳纳米管的光固化抗静电材料的制备方法，包括以下步骤:
A)按比例将功能化碳纳米管加入无水乙醇中，使得功能化多壁碳纳米管浓度达到20mg/ml,再加入分散剂,超声分散1^1.5 h,得到功能化碳纳米管的无水乙醇分散液；该步骤目的在于得到CNTs/无水乙醇分散液后，可以利用溶液共混的方法与UV树脂进行共混，后期除去无水乙醇溶液可以得到CNTs均匀分散呈网络交联结构的UV抗静电涂料，PEG中的氧原子可与功能化CNTs表面的羧基形成氢键，增大CNTs的空间位阻，有效防止CNTs的团聚；
B)将步骤A获得的分散液与环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯以转速80(T900 r/min机械混合l(Tl5min后，向混合物中加入TPGDA活性单体、PETA活性单体和光引发剂，再以1200^1400 r/min的转速球磨分散:T4h，球磨机采用顺逆时针交替运行，交替时间为15?20min,球磨结束后将混合物置于在通风厨内，加入消泡剂和流平剂，80°C下以80(T900 r/min的转速搅拌f 2 h，即获得紫外光固化静电材料。
[0010]优选的，本发明中所述方法中，步骤A所加入的分散剂为聚乙二醇。
[0011]优选的，本发明中所述方法中，步骤B加入的光引发剂为HCPK。
[0012]现有技术相比，本发明的有益效果在于:
UCNTs由于表面能较高，易团聚，在聚合物中存在难以均匀分散的现象，因此在使用中需要提高CNTs外壁上的羧基含量，本发明直接采用有机物分子接枝正十二烷醇对碳纳米管进行改性，提高CNTs的亲油疏水性(UV涂料属于油性体系)，增强CNTs与UV涂料中基体树脂的界面亲和力，并且这种包覆是永久固定的，可以大大增强CNTs在有机涂料中的分散能力。
[0013]2、环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯涂层的光固化速度快，固化涂层的硬度大光泽性高且具有很好的耐热性能，但柔性较差，脆性高，本发明中通过接枝正十二烷醇的CNTs，可以借助其表面的长链烷烃分子增强涂层的柔韧性。
[0014]3、为了提高CNTs外壁上的羧基含量，本发明在目前常用的混酸处理CNTs方法前，以酸性高锰酸钾溶液对CNTs进行预酸化处理，使具备SP2杂化轨道的碳原子改变成为SP3杂化轨道，从而为接枝羧基创造条件，由于酸化高锰酸钾溶液氧化性是随其溶液酸度及溶液温度决定的，合适的参数控制可以保证酸化高锰酸钾溶液具有较高的氧化能力但又不会过分破坏CNTs的外层完整结构。加上后期使用混酸对CNTs深度酸化，使得改性后CNTs(即本发明中功能化CNTs)表面羧基含量在12?15%之间。
[0015]4、本发明所获得的填充多壁碳纳米管的光固化抗静电材料可以用辊涂的方式对基层进行涂装，涂层厚度控制在2(T50um之间，涂层光固化速度快，用市场常用的IkW主波长为365nm高汞灯即可固化完全，碳纳米管在涂层中呈网状交联态分散均匀，导电渗透阀值为0.3%质量份，固化涂层表面电阻率利用表面电阻仪根据ASTM标准D-257平行电极传感方法进行测定，涂层表面硬度根据GB/T 6739-2006测定，涂层附着力根据GB/T1720-1979测试。测试结果表明涂层表面电阻率为10卜19 Ω，涂层的表面铅笔硬度大于3H等级，涂层的附着力大于I级。
[0016]【具体实施方式】:
实施例1
1、功能化多壁碳纳米管的制备
(A)CNTs的预酸化:用0.1 mo I/L的硫酸配置质量分数为5%的高锰酸钾作为CNTs预酸化液，加入CNTs 1.0Og使其在酸化液中的浓度达到10 mg/ml，24°C下水浴超声分散30min后静置3h，用0.22um孔径滤膜过滤，去离子水洗涤滤饼3次后得到预酸化的CNTs 0.96g。
[0017](B) CNTs的深度酸化:将预酸化CNTs 0.96g加入混酸中(98%浓硫酸与65%浓硝酸体积比为3:2)，放于超声分散仪中超声Ih后回流冷凝搅拌5h，温度80°C，抽滤洗涤至洗液呈中性后将滤饼置于真空烘箱中120°C下干燥12h，得到酸化CNTs 0.91g，其表面羧基含量为 13.6%ο
[0018](B) CNTs表面接枝正十二烷醇:取酸化CNTs 0.91g分散在N、N-二甲基甲酰胺(DMF)中配置成浓度为5 mg/ml的悬浮液，按酸化CNTs与正十二烷醇质量比为1:15的比例加入正十二烷醇，加入与酸化CNTs质量相同的二环己基碳二亚胺(DCC)作为催化剂，氮气保护90°C下搅拌回流18h，用孔径0.22um滤膜真空抽滤，丙酮洗涤，真空干燥箱内120°C干燥24h得到表面接枝正十二烷醇的功能化多壁碳纳米管0.83g。
[0019]2、制备填充多壁碳纳米管的光固化抗静电材料，以质量份计，包括以下原料: 环氧丙烯酸酯40份、聚氨酯丙烯酸酯25份、TPGDA活性单体15份、PETA活性单体10
份、光引发剂HCPK 8份、流平剂Glide440 0.8份、消泡剂BYK055 0.5份、步骤I获得的功能化多壁碳纳米管0.6份、分散剂聚乙二醇0.3份。
[0020]制备步骤如下:
取功能化CNTs加入到无水乙醇溶液中配置成浓度为20mg/ml的悬浮液，加入聚乙二醇(PEG)，超声分散Ih得到CNTs无水乙醇分散液；
将该分散液与环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯混合，经800 r/min机械搅拌1min后，向混合物中TPGDA活性单体、PETA活性单体和光引发剂HCPK，装入行星式球磨罐中经球磨高速分散，球磨罐转速为1200 r/min,球磨分散3h，球磨机采用顺逆时针交替运行,交替时间为15 min，球磨结束后将反应物置于通风厨内，加入消泡剂BYK055和流平剂Glide440，80°C下经900r/min搅拌1.5 h蒸发出无水乙醇，最后得到填充多壁碳纳米管的光固化抗静电材料。
[0021]取适量填充多壁碳纳米管的光固化抗静电材料，用20um线棒涂布器涂布于PVC板材表面，再用IkW主波长为365nm的高汞灯固化得到UV涂层，测得所得涂层表面电阻率为1.9X 19 Ω，涂层表面铅笔硬度为3h等级，涂层与PVC板材的附着力为I级。
[0022]实施例2
1、功能化多壁碳纳米管的制备
(A)CNTs的预酸化:用0.1 mo I/L的硫酸配置质量分数为7%的高锰酸钾作为CNTs预酸化液，加入CNTs 1.0Og使其在酸化液中的浓度达到12 11^/1111，231:下水浴超声分散351^11后静置4h，用0.22um孔径滤膜过滤，去离子水洗涤滤饼3次后得到预酸化的CNTs 0.97g ；
(B)CNTs的深度酸化:将预酸化CNTs 0.97g加入混酸(98%浓硫酸与65%浓硝酸体积比为3:2)中，超声分散后回流冷凝搅拌，抽滤洗涤后于真空烘箱中干燥得到酸化CNTs
0.89g，其表面羧基含量为12.5% ；
(C)CNTs表面接枝正十二烷醇:取酸化CNTs0.89 g分散在DMF中配置成浓度为7mg/ml的悬浮液，按酸化CNTs与正十二烷醇质量比为1:18的比例加入正十二烷醇，加入与酸化CNTs质量1.1倍的DCC作为催化剂，氮气保护90°C下搅拌回流20h，用孔径0.22um滤膜真空抽滤，丙酮洗涤，真空干燥箱内120°C干燥24h得到表面接枝正十二烷醇的功能化多壁碳纳米管0.81g。
[0023]2、制备填充多壁碳纳米管的光固化抗静电材料，以质量份计，包括以下原料: 环氧丙烯酸酯30份、聚氨酯丙烯酸酯30份、TPGDA活性单体15份、PETA活性单体15份、光引发剂HCPK 5份、流平剂1.6份、消泡剂2.0份、步骤I获得的功能化多壁碳纳米管1.0份、分散剂聚乙二醇0.4份。
[0024]制备步骤如下:
将功能化多壁碳纳米管加入到无水乙醇溶液中配置成浓度为20mg/ml的悬浮液，加入聚乙二醇，超声分散1.5 h得到功能化多壁碳纳米管无水乙醇分散液，将该分散液环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯混合，经850 r/min机械搅拌15min后,再加入TPGDA活性单体、PETA活性单体和光引发剂，装入行星式球磨罐中经球磨高速分散，球磨罐转速为1300 r/min，球磨分散3.5h，球磨机采用顺逆时针交替运行，交替时间为20 min，球磨结束后将混合物置于在通风厨内，加入消泡剂和流平剂，80°C下经800r/min搅拌1.5 h蒸发出无水乙醇，最后得到填充多壁碳纳米管的光固化抗静电材料。
[0025]本本实施例获得的填充多壁碳纳米管的光固化抗静电材料用30um线棒涂布器涂布于聚乙烯(PE)板材表面，后用IkW主波长为365nm的高汞灯固化得到UV涂层，所得涂层表面电阻率为4.1X 17 Ω，涂层表面铅笔硬度为4h等级，涂层与PE板材的附着力为O级。
[0026]实施例3
1、功能化多壁碳纳米管的制备
(A) CNTs的预酸化:用0.1 mo I/L的硫酸配置质量分数为5%的高锰酸钾作为CNTs预酸化液，加入CNTs 1.0Og使其在酸化液中的浓度达到14mg/ml，25°C下水浴超声分散40min后静置4h，用0.22um孔径滤膜过滤，去离子水洗涤滤饼3次后得到预酸化的CNTs 0.95g。
[0027](B) CNTs的深度酸化(98%浓硫酸与65%浓硝酸体积比为3:2):将预酸化CNTs
0.95g加入混酸中，超声分散后回流冷凝搅拌，抽滤洗涤后于真空烘箱中干燥得到酸化CNTs 0.90g，其表面羧基含量为14.4%。
[0028](C) CNTs表面接枝正十二烷醇:取酸化CNTs 0.90g分散在DMF配置成浓度为8mg/ml的悬浮液，按酸化多CNTs与正十二烷醇质量比为1:20的比例加入正十二烷醇，加入与酸化CNTs质量1.2倍的DCC作为催化剂，氮气保护90°C下搅拌回流24h，用孔径0.22um滤膜真空抽滤，丙酮洗涤，真空干燥箱内120°C干燥18h得到表面接枝正十二烷醇的功能化多壁碳纳米管0.82g。
[0029]2、制备填充多壁碳纳米管的光固化抗静电材料，以质量份计，包括以下原料: 环氧丙烯酸酯35份、聚氨酯丙烯酸酯20份、TPGDA活性单体10份、PETA活性单体20
份、光引发剂HCPK 10份、流平剂2.0份、消泡剂1.0份、步骤I获得的功能化多壁碳纳米管1.5份、分散剂聚乙二醇0.5份。
[0030]制备步骤如下:
将功能化多壁碳纳米管加入到无水乙醇溶液中配置成浓度为20mg/ml的悬浮液，加入分散剂聚乙二醇，超声分散1.5 h得到多壁碳纳米管的无水乙醇分散液，将该分散液与环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯混合，经900 r/min机械搅拌15min后，向混合物中加入TPGDA活性单体、PETA活性单体和光引发剂，装入行星式球磨罐中经球磨高速分散，球磨罐转速为1400 r/min,球磨分散4h,球磨机采用顺逆时针交替运行,交替时间为1min,球磨结束后在通风厨内，加入消泡剂和流平剂，801:下经8001'/1^11搅拌1.5 h蒸发出无水乙醇，最后得到填充多壁碳纳米管的光固化抗静电材料。
[0031]取适量本实施例获得的填充多壁碳纳米管的光固化抗静电材料，用50um线棒涂布器涂布于PVC板材表面，后用IkW主波长为365nm的高汞灯固化得到UV涂层，所得涂层表面电阻率为2.7 X 15 Ω，涂层表面铅笔硬度为4h等级，涂层与PVC板材的附着力为I级。
[0032]以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【权利要求】
1.一种填充多壁碳纳米管的光固化抗静电材料，以质量份计，包括以下原料: 环氧丙烯酸酯 3(Γ40份； 聚氨酯丙烯酸酯2(Γ30份； TPGDA活性单体10?15份； PETA活性单体 10?20份； 光引发剂5?10份； 流平剂0.8^2.0份； 消泡剂0.5^2.0份； 功能化多壁碳纳米管 0.6^1.5份； 分散剂0.3^0.5份； 其中，所述功能化多壁碳纳米管是这样获得的: 用浓度为0.1 mol/L的硫酸配置质量分数为5?8%的高猛酸钾作为预酸化液；向预酸化液中加入多壁碳纳米管使其浓度达到1(Γ14 !^/!111，23?251:下水浴超声分散30?40 min，静置3?4 h后用0.22um孔径滤膜过滤，过滤产物即为预酸化多壁碳纳米管； 将98%浓硫酸与65%浓硝酸以积比3:2配制成混酸，将步骤A获得的预酸化碳纳米管加入混酸中，超声分散Ih后，80°C回流冷凝搅拌5h，抽滤洗涤后真空120°C干燥12h，得到酸化多壁碳纳米管；将步骤B获得的酸化多壁碳纳米管分散于N、N- 二甲基甲酰胺中，得到浓度为5?8 mg/ml的酸化多壁碳纳米管悬浮液，向悬浮液中加入正十二烧醇和二环己基碳二亚胺，置于氮气保护下以90°C下搅拌回流18?24 h，再用孔径为0.22um的滤膜真空抽滤后，用丙酮洗涤沉淀后置于真空中120°C干燥24h，即获得所述功能化碳纳米管； 所加入正十二烷醇与酸化多壁碳纳米管的质量比为15?20:1，二环己基碳二亚胺与酸化多壁碳纳米管的质量比为广1.2:1。
2.根据权利要求1所述填充多壁碳纳米管的光固化抗静电材料，其特征在于，所述光引发剂为HCPK。
3.根据权利要求2所述填充多壁碳纳米管的光固化抗静电材料，其特征在于，所述分散剂为聚乙二醇。
4.根据权利要求3所述填充多壁碳纳米管的光固化抗静电材料，其特征在于，所述功能化多壁碳纳米管外径为8nnTl5nm。
5.如权利要求1-4之一所述填充多壁碳纳米管的光固化抗静电材料的制备方法，包括以下步骤: A)按比例将功能化碳纳米管加入无水乙醇中，使得功能化多壁碳纳米管浓度达到20mg/ml,再加入分散剂,超声分散1^1.5 h,得到功能化碳纳米管的无水乙醇分散液； B)将步骤A获得的分散液与环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯以转速80(T900r/min机械混合l(Tl5min后，向混合物中加入TPGDA活性单体、PETA活性单体和光引发剂，再以1200^1400 r/min的转速球磨分散:T4h，球磨机采用顺逆时针交替运行，交替时间为15?20min,球磨结束后将混合物置于在通风厨内，加入消泡剂和流平剂，80°C下以80(T900 r/min的转速搅拌f 2 h，即获得紫外光固化静电材料。
6.如权利要求5所述填充多壁碳纳米管的光固化抗静电材料的制备方法，其特征在于，步骤A所加入的分散剂为聚乙二醇。
7.如权利要求6所述填充多壁碳纳米管的光固化抗静电材料的制备方法，其特征在于，步骤B加入的光引发剂为HCPK。
【文档编号】C09D5/24GK104277674SQ201410485291
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年9月22日 优先权日:2014年9月22日
【发明者】崔益华, 营飞, 秦克, 李娟 , 熊素兰, 巢俊, 张聪超, 王祥, 姜丹丹 申请人:南京航空航天大学, 江苏省生产力促进中心