一种钻井液用复合天然气水合物抑制剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及了一种石油钻井液用天然气水合物抑制剂，主要用于钻井液体系。本发明的天然气水合物抑制剂是一种动力学水合物抑制剂、热力学水合物抑制剂、聚胺类和消泡剂的混合物。本抑制剂使用压力为5～35MPa，使用温度在-10～30℃。本发明可以克服热力学抑制剂用量大，环境污染大的技术缺点，以较低浓度混入钻井液中，降低天然气水合物成核、生长、聚结的速度，成本低廉，环境污染小。
【专利说明】一种钻井液用复合天然气水合物抑制剂
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及一种石油钻井液用天然气水合物抑制剂，主要用于钻井液体系。
【背景技术】：
[0002] 在过去的几十年间，科学家们已经研究出了用于预测和防止水合物的热力学相平 衡模型，但是在现场应用中仅仅依靠相平衡进行水合物防治还是有很大的局限性。比如传 统的热力学水合物防治方法需要依靠改变体系的温度和压力条件来实现，这些都需要在水 合物相平衡区域以外进行，往往需要的量比较大。据现场经验统计，现场热力学抑制剂的需 求量一般是所需水相的10%到50%之间，这一加量是非常大的，需要花费大量的资金去配 制以及注入。据统计，仅2003年一年时间，全世界用于管道中抑制水合物的费用高达2. 2 亿美元。除此以外，大量的热力学抑制剂注入地层，会对环境造成极大的破坏。
[0003] 在海洋深水钻井过程中，水合物的存在对钻井安全和完井效率均有严重威胁，水 合物的存在堵塞井眼的上部环空，造成防喷器失灵，气管、导管和隔水管阻塞，妨碍油井压 力系统的监控，限制钻柱的上下活动，还导致钻井液性能的变坏，这对油气钻井几乎是灾难 性的。天然气水合物主要靠氢键进行连接，形成框架结构，不同的框架结构进行交联，最后 形成类似于固态冰一样的固体。
[0004] 目前，世界各大油气田钻井过程中使用的水合物抑制方法主要有以下几类：（1) 防喷器控制法；(2)采用低密度钻井液；（3)提高钻井液温度增大排量；(4)使用油基钻井 液；（5)使用水合物抑制剂。其中，水合物抑制剂又分为动力学抑制剂、热力学抑制剂和防 聚剂。热力学抑制剂的使用最为广泛，但是它有很多缺点，如：用量大、污染环境等。防聚剂 在高含水的条件下也不适用。而动力学抑制剂由于其用量低、环境污染小得到了广泛关注。
【发明内容】
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[0005] 本发明目的是提出一种新的钻井液用天然气水合物抑制剂。本发明抑制剂主要用 于钻井液体系，是一种动力学水合物抑制剂、热力学水合物抑制剂、聚胺类和消泡剂的混合 物。本发明可以克服热力学抑制剂用量大，环境污染大的技术缺点，以较低浓度混入钻井液 中，降低天然气水合物成核、生长、聚结的速度，成本低廉，环境污染小。
[0006] 本发明得以实现的技术路线如下：
[0007] -种适用于钻井液体系的复合天然气水合物抑制剂，是动力学水合物抑制剂、热 力学水合物抑制剂、聚胺类和消泡剂的混合物。水合物抑制剂是由动力学水合物抑制剂、热 力学水合物抑制剂、聚胺类和消泡剂混合而成。
[0008] 所述的混合物中各成分的重量比为：动力学水合物抑制剂：热力学水合物抑制 齐U :聚胺类：消泡剂=〇? 5?L 0 :2?4 :1?2 :0? 005?0? 010。
[0009] 所述消泡剂为聚醚类消泡剂。包括GP型甘油聚醚、GPE型聚氧乙烯（聚氧丙烯） 醚和PPG型聚丙二醇等中的一种或者几种。
[0010] 所述动力学水合物抑制剂是N-乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基磺酸 钠的三元共聚物。合成过程如下：向装有回流冷凝器、温度计、搅拌器和氮气入口的四口烧 瓶中，加入24. 65g乙二醇丁醚，然后加入14. 28g N-乙烯基己内酰胺和3. 86g乙烯基吡咯 烷酮，通入氮气加热搅拌直至温度达到65°C，加入0. IOg偶氮二异丁腈。两小时内，将4. 5g 乙烯基磺酸钠缓慢加入到反应溶液中。将〇. IOg偶氮二异丁腈溶于14g乙二醇丁醚中，每 隔一小时向四口烧瓶中滴加一次，分三次加完，反应10小时得到反应产物。将产物沉淀到 过量己烷中，将沉淀溶解于四氢呋喃中，再加入过量己烷得到沉淀，将沉淀真空干燥，得到 动力学抑制剂。
[0011] 所述聚胺是聚醚胺和环氧烷烃的共聚物。其中聚醚胺是分子量小于1000的二胺， 环氧烷烃是环氧乙烷和环氧丙烷中的一种或两种。合成过程如下：将300g聚醚二胺和二乙 二醇二（3-氨基丙基）醚和0.3g氢氧化钾加入密封的高温高压反应釜中，将反应釜抽真空 后加热升温，同时开启搅拌，搅拌速度控制在l〇〇-l〇〇〇r/min。当温度达到70?90°C时加 入26g的环氧烷烃。继续升温到115°C时加入105g环氧乙烷。之后保持温度120°C半小时 得到最终产物。
[0012] 所述热力学水合物抑制剂为甲醇、乙醇、乙二醇、二甘醇中的一种或多种。
[0013] 本发明中动力学水合物抑制剂与体系中水的质量比为0.5%?1.0%，热力学水 合物抑制剂与体系中水的质量比为2%?4%，聚胺类与体系中水的质量比为1%?2%，消 泡剂与体系中水的质量比为〇. 005%?0. 010%。所述体系为水基钻井液体系。
[0014] 本发明水合物抑制剂可在温度-10?30°C，压力5?35MPa下使用。
[0015] 本发明的主要特点是动力学水合物抑制剂、热力学水合物抑制剂、聚胺类和消泡 剂协同作用。动力学抑制剂主要在阻止水合物聚结成块。热力学抑制剂主要通过改变水合 物生成的热力学条件来抑制水合物生成。聚胺类在水合物聚结过程中通过氢键阻碍水合物 聚结成块。消泡剂主要防止聚胺和动力学抑制剂的加入而产生气泡。
[0016] 本发明相对于现有技术具有的优点及有益效果。
[0017] (1)环境污染小。传统的热力学水合物抑制剂都有毒性，由于使用量过大，后续处 理工序复杂，环境污染严重。本抑制剂能够显著减少热力学水合物抑制剂和动力学水合物 抑制剂的用量，环境污染小。
[0018] (2)降低钻井费用。传统热力学水合物抑制剂用量大，成本高。加入少量动力学水 合物抑制剂和聚胺就能显著降低热力学水合物抑制剂的用量，经济效益有明显提高。
[0019] (3)使用效果好。不论是动力学水合物抑制剂还是热力学水合物抑制剂，单独使用 的效果都不理想。动力学水合物抑制剂只能通过降低水合物的成核速率、延缓乃至阻止临 界晶核的生成、干扰水合物晶体的优先生长方向及影响水合物晶体定向稳定性等方式来抑 制水合物的生成，但在低过冷度下效果明显下降，其抑制效果只相当于15%左右的热力学 抑制剂。热力学水合物抑制剂只能改变水合物形成的热力学条件，当水合物开始生成之后 其抑制效果开始下降。聚胺可以与晶核形成氢键，减缓晶核的形成速度，从而起到一定的水 合物抑制效果。在动力学水合物抑制剂和聚胺的作用下，会有一定量的气泡生成，影响水合 物抑制效果，添加一定量的消泡剂会减轻负面效果。
【具体实施方式】：
[0020] 下面对本发明做进一步描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0021] 水合物抑制剂评价设备如下：
[0022] 本发明采用自主研发的钻井液水合物抑制性评价实验装置作为实验设备，该设备 主要由高压低温反应釜、温压传感器、真空泵、低温水浴槽、数据采集设备、动力搅拌机、增 压泵组成。该装置可以自动控制增压，实时监控实验温度、压力、转速，自动采集数据。其主 要技术指标包括：工作压力为常压?40MPa ;工作温度为-10?70°C;反应釜容积750mL ;搅 拌速度为〇?999rpm ;压力测量精度0? 1 % F ? S ;温度测量精度为0? 05°C。
[0023] 抑制剂效果评价采用如下实验步骤：（1)打开反应釜，加入约400ml的待测试钻 井液，密封并与搅拌系统配合、固定；（2)连接釜体的温度传感线路；(3)启动真空泵，将釜 体内腔抽真空；(4)打开电源，启用水浴槽，按实验计划将温度调节为28°C ;(5)打开甲烷 气源，向缓冲容器内充入气体；(6)打开恒压泵，增压至实验范围，增压结束后关闭恒压泵； (7)调节转速并控制水浴槽温度从28°C降温至4°C ; (8)利用实验数据采集软件记录每30s 釜体中压力和温度的变化，通过温度压力变化判定水合物是否生成。
[0024] 水合物抑制剂效果评价：
[0025] 配置基浆：将400mL蒸馏水加入高搅杯，高速搅拌条件下加入0. Sg无水碳酸钠和 16g膨润土，搅拌4小时后静置48小时即为基浆。
[0026] 将不同配比的水合物抑制剂加入到基浆中，利用天然气水合物评价实验装置评价 其抑制性能，结果列于表1。
[0027] 表1不同抑制剂水合物抑制性能评价结果
[0028]
【权利要求】
1. 一种钻井液用复合天然气水合物抑制剂，其特征在于，所述水合物抑制剂是由动力 学水合物抑制剂、热力学水合物抑制剂、聚胺类和消泡剂组成的混合物。
2. 所述钻井液用复合天然气水合物抑制剂各成分的比例为动力学水合物抑制剂：热 力学水合物抑制剂：聚胺类：消泡剂=〇· 5?1. 0 :2?4 :1?2 :0· 005?0· 010。
3. 所述动力学水合物抑制剂是N-乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基磺酸钠 的三元共聚物。
4. 所述聚胺是聚醚胺和环氧烷烃的共聚物。其中聚醚胺是分子量小于1000的二胺，环 氧烷烃是环氧乙烷和环氧丙烷中的一种或两种。
5. 所述热力学水合物抑制剂为甲醇、乙醇、乙二醇、二甘醇中的一种或多种。
6. 所述消泡剂为聚醚类消泡剂。包括GP型甘油聚醚、GPE型聚氧乙烯（聚氧丙烯）醚 和PPG型聚丙二醇等中的一种或者几种。
【文档编号】C09K8/035GK104293326SQ201410526232
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年10月9日 优先权日:2014年10月9日
【发明者】邱正松, 周国伟, 钟汉毅, 赵欣, 张永君, 江琳, 孙晓杰 申请人:中国石油大学(华东)