一种二氧化硅填充型纳米团簇复合材料及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种二氧化硅填充型纳米团簇复合材料，包括二氧化硅和至少两种无机纳米晶，其中一种为具有表面等离子体共振效应的无机纳米晶，另一种为与之具有重叠吸收的无机纳米晶；所述至少两种无机纳米晶组装得到纳米团簇；所述二氧化硅分布于整个纳米团簇中形成纳米团簇复合材料；所述无机纳米晶的粒径为1-100nm；所述纳米团簇复合材料的直径为50-1000nm。该纳米团簇复合材料具有简便易得，尺寸和组成可调的特性，在实际应用中具有重要意义。本发明还公开了制备该二氧化硅填充型纳米团簇复合材料的方法及应用。
【专利说明】一种二氧化硅填充型纳米团簇复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料及其制备领域。更具体地，涉及一种二氧化硅填充型纳米团簇复合材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]快速发展的纳米科学与技术制备了多种多样的新颖纳米材料。这些纳米材料克服了块体材料的一些缺陷，并且表现出一些新的物理和化学性质，在很多领域都展现出巨大的应用前景。但是，单一的纳米材料同时也表现出一些缺点，例如大部分纳米材料包括金属纳米材料、磁性纳米材料以及量子点等纳米材料很难直接均匀分散在水溶液中，而使其应用受到很大限制。此外，很多量子点以及金属氧化物纳米材料在酸性条件下容易发生腐蚀反应，而失去稳定性。因而，通常需要在这些纳米材料表面包覆一种更加稳定并且可以进一步调控的材料。从而对这些纳米材料进行一定的修饰或者功能化而形成复合体系。二氧化硅由于其无毒、透明、亲水以及易于修饰等独特的性质，使得二氧化硅包覆的纳米材料在生物成像、生物监测、药物传输、肿瘤治疗、能源以及催化领域具有重要的应用前景(参考文献 Y.Jin, A.Li, S.G.Hazelton, S.Liang, C.L.John, P.D.Selid, D.T.Pierce,J.X.Zhao, Coordinat1n Chemistry Reviews,2009,253, 2998 - 3014 ；
S.Liu, M.-Y.Han, Chem.Asian J.2010, 5, 36 - 45 ;)。目前，已发展了多种二氧化娃的包覆方法，如Sto __ber法和反相胶束法等，并且可以通过改变不同的参数以调控二氧化娃包覆的厚度等(参考文献 A.Guerrero-Mart1 ' nez, J.Pe ' rez-Juste, L.M.Liz-Marza 1 n, Adv.Mater.2010, 22, 1182 - 1195 ； J.Wang, Z.H.Shah, S.Zhang, R.Lu, Nanoscale, 2014，6，4418 - 4437)。但是目前的方法多集中于改变外层二氧化硅包覆层的厚度，而对所包覆的纳米颗粒之间，尤其是纳米颗粒之间近距离如(0-5纳米等)的调控还鲜有报道。而对纳米颗粒近距离的调控对纳米材料的性质以及应用如荧光、电子与能量传递等方面具有重要影响。
[0003]因此，发展一种简便、普适、可有效调控的纳米颗粒之间距离的二氧化硅包覆的复合体系具有重要意义。
【发明内容】
[0004]本发明的一个目的在于提供一种二氧化硅填充型纳米团簇复合材料，该纳米团簇复合材料具有简便易得，尺寸和组成可调的特性，在实际应用中具有重要意义。
[0005]本发明的另一个目的在于提供一种二氧化硅填充型纳米团簇复合材料的制备方法。
[0006]本发明的第三个目的在于提供一种二氧化硅填充型纳米团簇复合材料的应用。
[0007]为达到上述目的，本发明采用下述技术方案:
[0008]—种二氧化硅填充型纳米团簇复合材料，包括二氧化硅和至少两种无机纳米晶，其中一种为具有表面等离子体共振效应的无机纳米晶，另一种为与之具有重叠吸收的无机纳米晶；所述至少两种无机纳米晶组装得到纳米团簇；所述二氧化硅分布于整个纳米团簇中形成纳米团簇复合材料；所述无机纳米晶的粒径为1-1OOnm ;所述纳米团簇复合材料的直径为 50-1000nm。
[0009]优选地，所述无机纳米晶的粒径为3_20nm。
[0010]优选地，所述具有表面等离子体共振效应的无机纳米晶为Au、Ag和Cu中的一种或多种；更优选地，所述具有表面等离子体共振效应的无机纳米晶为Au。
[0011]优选地，所述具有重叠吸收的无机纳米晶为CdSe、CdS、CuSe, CuInS、Cu2O和Fe2O3中的一种或多种；更优选地，所述具有重叠吸收的无机纳米晶为CdSe。
[0012]优选地，所述少两种无机纳米晶还包括具有电子传输协同作用的无机纳米晶；优选地，所述具有电子传输作用的无机纳米晶为Pt、Pd、ZnO和T12中的一种或多种；更优选地，所述具有电子传输作用的无机纳米晶为Ti02。
[0013]优选地，所述无机纳米晶的形貌为球形、纳米管、纳米棒、纳米片、立方体和八面体中的一种或多种；更优选地，所述无机纳米晶的形貌为球形。
[0014]为达到上述第二个目的，本发明一种二氧化硅填充型纳米团簇复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0015]将硅源与至少两种无机纳米晶分散在油性溶剂中，其中一种无机纳米晶为具有表面等离子体共振效应的无机纳米晶，另一种无机纳米晶为与之具有重叠吸收的无机纳米晶，形成油性分散液；
[0016]将该油性分散液与表面活性剂水溶液形成微乳液；
[0017]加热该微乳液使得油性溶剂完全蒸发，得到水性分散液，再经分离、干燥得到纳米团簇复合材料。
[0018]优选地，所述至少两种无机纳米晶还包括具有电子传输协同作用的无机纳米晶。
[0019]优选地，所述具有表面等离子体共振效应的无机纳米晶在油性分散液中的浓度为
0.1-lOmg/mL,所述具有重叠吸收的无机纳米晶在油性分散液中的浓度为l-50mg/mL,所述具有电子传输协同作用的无机纳米晶在油性分散液中的浓度为l-50mg/mL，所述硅源的添加量与油性溶剂的体积比为1:1000-1:10 ;所述表面活性剂水溶液的浓度为0.l-20mg/mL。
[0020]优选地，所述硅源为正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯；更优选地，所述硅源为正硅酸乙酯。
[0021]优选地，所述油性溶剂为可以将无机纳米晶分散的溶剂，包括但不限于甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷、乙醚和四氢呋喃中的一种或多种；更优选地，所述油性溶剂为环己烷。
[0022]优选地，所述微乳液中油性分散液与表面活性剂水溶液的体积比为1:100-1:8。
[0023]优选地，形成微乳液的条件为超声或者搅拌；更优选地，形成微乳液的条件为超声。
[0024]优选地，加热的温度为323-363K，更优选地，加热的温度为343K。
[0025]本发明还提供了一种高效利用表面等离子体共振效应的纳米团簇的应用，包括作为光催化分解水产氢催化剂的应用或作为增强荧光的应用。
[0026]本发明的有益效果如下:
[0027](I)本发明提供的二氧化硅填充型纳米团簇复合材料，简单易得，纳米团簇的尺寸、组成可控；
[0028](2)本发明所制备的二氧化硅填充型纳米团簇复合材料具有更好的光催化分解水产氢性能，在荧光强度测试中具有更好的增强效果；
[0029](3)本发明提供的二氧化硅填充型纳米团簇复合材料的制备方法，不需要合成具有特殊结构的纳米晶，制备方法条件温和、普遍适用，有利于其实际推广应用，在催化、传感、生物医学等领域具有重大的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0031]图1为实施例1获得的二氧化硅填充型Au/CdSe@Si02纳米团簇复合材料的透射电镜照片；
[0032]图2为实施例2获得的二氧化硅填充型AU/CdSe/Ti02@Si02纳米团簇复合材料的透射电镜照片；
[0033]图3为实施例4-8获得的添加不同TEOS含量所得到的二氧化硅填充型Au/CdSe@S12纳米团簇复合材料的荧光强度对比图谱；
[0034]图4为实施例3-8获得的添加不同TEOS含量所得到的二氧化硅填充型Au/CdSe@S12纳米团簇复合材料的光催化分解水制氢活性对比图。
【具体实施方式】
[0035]为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0036]实施例1
[0037]一种二氧化硅填充型纳米团簇复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0038]室温下，将Iml分散有正硅酸乙酯(TEOS)、Au纳米晶和CdSe纳米晶的环己烷与1ml十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液在超声条件下形成微乳液，超声功率为20%，超声5min。其中，Au纳米晶的粒径为9nm，在环己烷分散液中的浓度为lmg/ml，CdSe纳米晶的粒径为3nm，在环己烷分散液中的浓度为5mg/ml，TEOS添加量为lOOul，十二烷基硫酸钠的浓度为3mg/ml。
[0039]将微乳液在343K下加热4h，离心、干燥得到二氧化硅填充型Au/CdSe@Si02纳米团簇复合材料。
[0040]图1为获得的二氧化硅填充型Au/CdSe@Si02纳米团簇复合材料的电镜照片，可以看出Au/CdSe@Si02纳米团簇复合材料由Si02、Au纳米晶和CdSe纳米晶组成，S12填充于整个Au/CdSe团簇，并将Au/CdSe团簇完全包覆。Au/CdSe@Si02纳米团簇复合材料的尺寸约为10nm。
[0041]实施例2
[0042]重复实施例1，其区别仅在于将T12纳米晶加入到环己烷中，T12纳米晶的粒径为1nm,在环己烧分散液中的浓度为lmg/ml,可得到二氧化娃填充型Au/CdSe/T12OS12纳米团簇复合材料。
[0043]将制得的二氧化硅填充型Au/CdSe/T12OS12纳米团簇复合材料用透射电镜表征，图2为获得的二氧化硅填充型AU/CdSe/Ti02@Si02纳米团簇复合材料的电镜照片，可以看出Au/CdSe/T12OS12纳米团簇复合材料由S12、Au纳米晶、CdSe纳米晶和T12纳米晶组成，S12填充于整个Au/CdSe/Ti02团簇，并将Au/CdSe/Ti02团簇完全包覆。Au/CdSe/Ti02@S12纳米团簇复合材料的尺寸约为lOOnm。
[0044]实施例3
[0045]重复实施例1，其区别仅在于TEOS的添加量为50ul，仍可得到Au/CdSe@Si02纳米团簇复合材料。
[0046]实施例4
[0047]重复实施例1，其区别仅在于TEOS的添加量为20ul，仍可得到Au/CdSe@Si02纳米团簇复合材料。
[0048]实施例5
[0049]重复实施例1，其区别仅在于TEOS的添加量为1ul，仍可得到Au/CdSe@Si02纳米团簇复合材料。
[0050]实施例6
[0051]重复实施例1，其区别仅在于TEOS的添加量为5ul，仍可得到Au/CdSe@Si02纳米团簇复合材料。
[0052]实施例7
[0053]重复实施例1，其区别仅在于TEOS的添加量为Iul，仍可得到Au/CdSe@Si02纳米团簇复合材料。
[0054]实施例8
[0055]重复实施例1，其区别仅在于TEOS的添加量为Oul，可得到Au/CdSe纳米团簇复合材料。
[0056]将实施例4-8制得的不同TEOS添加量的Au/CdSe@Si02纳米团簇复合材料的荧光强度光谱进行对比，对比结果如图3所示。与Au/CdSe纳米团簇复合材料相比，Au/CdSeiS12纳米团簇复合材料的荧光强度显著提高，并且可以通过改变TEOS的添加量来调控Au与CdSe纳米晶之间S12的厚度，从而调控Au与CdSe纳米晶之间的相互作用而使其荧光强度发生变化。
[0057]将实施例3-8制得的不同TEOS添加量的Au/CdSe@Si02纳米团簇复合材料应用于光催化分解水产氢测试中，在60mL的石英管中，加入含有1mg催化剂和0.15M Na2S.9H20和0.25M Na2SO3的20ml水溶液。向石英试管中通氮气30min排除氧气并用橡胶塞密封，在搅拌下光照lh，光源为300W氙灯，用滤光片滤除波长小于400nm的紫外光。用岛津GC-2014气相色谱仪测定氢气产生量，产氢活性对比结果如图4所示。
[0058]结果表明，与Au/CdSe纳米团簇复合材料相比,Au/CdSeiS12纳米团簇复合材料具有更好的光催化分解水产氢性能，并且可以通过改变TEOS的添加量来调控Au与CdSe纳米晶之间S12的厚度，从而通过调控Au与CdSe纳米晶之间的相互作用来调控Au/CdSe@Si02纳米团簇复合材料的产氢性能。
[0059]实施例9
[0060]重复实施例1，其区别仅在于将CdSe纳米晶的尺寸改为2.8nm，仍可得到Au/CdSe@S12纳米团簇复合材料。
[0061]实施例10
[0062]重复实施例1，其区别仅在于将CdSe纳米晶的尺寸改为5nm，仍可得到Au/CdSe@S12纳米团簇复合材料。
[0063]实施例11
[0064]重复实施例1，其区别仅在于将CdSe纳米晶的浓度改为10mg/ml，仍可得到Au/CdSeiS12纳米团簇复合材料。
[0065]实施例12
[0066]重复实施例1，其区别仅在于将CdSe纳米晶的浓度改为20mg/ml，仍可得到Au/CdSeiS12纳米团簇复合材料。
[0067]实施例13
[0068]重复实施例1，其区别仅在于将环己烷改为正己烷，仍可得到AU/CdSe@Si02纳米团簇复合材料。
[0069]实施例14
[0070]重复实施例1，其区别仅在于将超声功率改为10%，仍可得到Au/CdSe@Si02纳米团簇复合材料。
[0071]实施例15
[0072]重复实施例1，其区别仅在于将超声功率改为30%，仍可得到Au/CdSe@Si02纳米团簇复合材料。
[0073]实施例16
[0074]重复实施例1，其区别仅在于将超声时间改为2min，仍可得到Au/CdSe@Si02纳米团簇复合材料。
[0075]实施例17
[0076]重复实施例1，其区别仅在于将超声时间改为lOmin，仍可得到Au/CdSe@Si02纳米团簇复合材料。
[0077]实施例18
[0078]重复实施例1，其区别仅在于将超声改为搅拌，仍可得到AU/CdSe@Si02纳米团簇复合材料。
[0079]实施例19
[0080]重复实施例1，其区别仅在于将搅拌时间改为1min,仍可得到Au/CdSe@Si02纳米团簇复合材料。
[0081]实施例20
[0082]重复实施例1，其区别仅在于将搅拌时间改为30min，仍可得到Au/CdSe@Si02纳米团簇复合材料。
[0083]实施例21
[0084]重复实施例1，其区别仅在于将十二烷基硫酸钠浓度改为0.3mg/ml，仍可得到Au/CdSeiS12纳米团簇复合材料。
[0085]实施例22
[0086]重复实施例1，其区别仅在于将十二烷基硫酸钠浓度改为5mg/ml，仍可得到Au/CdSeiS12纳米团簇复合材料。
[0087]实施例23
[0088]重复实施例1，其区别仅在于将CdSe纳米晶改为CdS纳米晶，可得到Au/CdS@Si02纳米团簇复合材料。
[0089]实施例24
[0090]重复实施例1，其区别仅在于将CdSe纳米晶改为Cu2O纳米晶，可得到Au/Cu20@Si02纳米团簇复合材料。
[0091]实施例25
[0092]重复实施例1，其区别仅在于将CdSe纳米晶改为CuInS纳米晶,可得到Au/CuInS@S12纳米团簇复合材料。
[0093]实施例26
[0094]重复实施例1，其区别仅在于将CdSe纳米晶改为Fe2O3纳米晶，可得到Au/Fe203@S12纳米团簇复合材料。
[0095]实施例27
[0096]重复实施例1,其区别仅在于将CdSe纳米晶改为CuSe纳米棒，可得到Au/CuSe@S12纳米团簇复合材料。
[0097]实施例28
[0098]重复实施例2，其区别仅在于将Au纳米晶尺寸改为6nm，仍可得到Au/CdSe/Ti02@S12纳米团簇复合材料。
[0099]实施例29
[0100]重复实施例2,其区别仅在于将Au纳米晶尺寸改为3nm,仍可得到Au/CdSe/Ti02@S12纳米团簇复合材料。
[0101]实施例30
[0102]重复实施例2,其区别仅在于将CMSe纳米晶改为Fe2O3纳米晶，可得到Au/Fe203/T12OS12纳米团簇复合材料。
[0103]实施例31
[0104]重复实施例2，其区别仅在于将Au纳米晶改为Cu纳米晶，将CdSe纳米晶改为CdS纳米晶，将仍可得到Cu/CdS/Ti02纳米团簇复合材料。
[0105]实施例32
[0106]重复实施例2，其区别仅在于将Au纳米晶改为Ag纳米晶，将CdSe纳米晶改为CdS纳米晶，将T12纳米晶改为ZnO纳米晶,将仍可得到Ag/CdS/ZnO纳米团簇复合材料。
[0107]实施例33
[0108]重复实施例2，其区别仅在于将CdSe纳米晶改为Cu2O纳米晶，将仍可得到Au/Cu20/Ti02纳米团簇复合材料。
[0109]实施例34
[0110]重复实施例2，其区别仅在于将Au纳米晶改为Ag纳米晶，将CdSe纳米晶改为Fe2O3纳米晶，将T12纳米晶改为Pt纳米晶，将仍可得到Ag/Fe203/Pt纳米团簇复合材料。
[0111]实施例35
[0112]重复实施例2，其区别仅在于将Au纳米晶改为Ag纳米晶，将CdSe纳米晶改为CuInS纳米晶,将T12纳米晶改为Pd纳米晶,将仍可得到Ag/CuInS/Pd纳米团簇复合材料。
[0113]实施例36
[0114]重复实施例2,其区别仅在于将9nm Au纳米晶改为50nm的Au纳米晶，将3nm CdSe纳米晶改为4nm的CdSe纳米晶,将1nm T12纳米晶改为10nm的T12纳米晶,仍可得到Au/CdSe/Ti02纳米团簇复合材料。
[0115]实施例37
[0116]重复实施例32,其区别仅在于将9nm Ag纳米晶改为50nm的Ag纳米晶，将3nm CdS纳米晶改为20nm的CdS纳米晶，将1nm ZnO纳米晶改为10nm的ZnO纳米晶，仍可得到Ag/CdS/ZnO纳米团簇复合材料。
[0117]显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
【权利要求】
1.一种二氧化硅填充型纳米团簇复合材料，其特征在于:包括二氧化硅和至少两种无机纳米晶，其中一种为具有表面等离子体共振效应的无机纳米晶，另一种为与之具有重叠吸收的无机纳米晶；所述至少两种无机纳米晶组装得到纳米团簇；所述二氧化硅分布于整个纳米团簇中形成纳米团簇复合材料；所述无机纳米晶的粒径为1-10011111 ；优选地,所述无机纳米晶的粒径为3-2011111 ；所述纳米团簇复合材料的直径为50-100011111。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅填充型纳米团簇复合材料，其特征在于:所述具有表面等离子体共振效应的无机纳米晶为如、^和⑶中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化硅填充型纳米团簇复合材料，其特征在于:所述具有重叠吸收的无机纳米晶为以36、0(18, 01186, 0111118, 01120和？6203中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化硅填充型纳米团簇复合材料，其特征在于:所述至少两种无机纳米晶还包括具有电子传输协同作用的无机纳米晶；优选地，所述具有电子传输协同作用的无机纳米晶为和1102中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种二氧化硅填充型纳米团簇复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 将硅源与至少两种无机纳米晶分散在油性溶剂中，其中一种无机纳米晶为具有表面等离子体共振效应的无机纳米晶，另一种无机纳米晶为与之具有重叠吸收的无机纳米晶，形成油性分散液； 将该油性分散液与表面活性剂水溶液形成微乳液； 加热该微乳液使得油性溶剂完全蒸发，得到水性分散液，再经分离、干燥得到纳米团簇复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种二氧化硅填充型纳米团簇复合材料的制备方法，其特征在于:所述至少两种无机纳米晶还包括具有电子传输协同作用的无机纳米晶。
7.根据权利要求5或6所述的一种二氧化硅填充型纳米团簇复合材料的制备方法，其特征在于:所述具有表面等离子体共振效应的无机纳米晶在油性分散液中的浓度为0.1-101118/111匕所述具有重叠吸收的无机纳米晶在油性分散液中的浓度为1-501118/111匕所述具有电子传输协同作用的无机纳米晶在油性分散液中的浓度为1-5008/11^所述硅源的添加量与油性溶剂的体积比为1:1000-1:10 ；所述表面活性剂水溶液的浓度为0.1-201^/4。
8.根据权利要求5所述的一种二氧化硅填充型纳米团簇复合材料的制备方法，其特征在于:所述硅源为正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯；优选地，所述油性溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷、乙醚和四氢呋喃中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的一种二氧化硅填充型纳米团簇复合材料的制备方法，其特征在于:所述微乳液中油性分散液与表面活性剂水溶液的体积比为1:100-1:8 ；优选地，形成微乳液的条件为超声或者搅拌；优选地，加热的温度为323-3631
10.如权利要求1-4任一项所述的纳米团簇复合材料作为光催化分解水产氢催化剂的应用或作为增强荧光的应用。
【文档编号】C09K11/88GK104388077SQ201410602564
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年10月31日 优先权日:2014年10月31日
【发明者】张铁锐, 曹寅虎, 吴骊珠, 佟振合 申请人:中国科学院理化技术研究所