一种不含重金属元素的光学氧传感复合材料及其制备方法与流程

本发明属于光学氧传感材料领域，具体涉及一种不含重金属元素的光学氧传感复合材料及其制备方法。

背景技术：
随着城市化和工业化的快速发展，尤其为了满足特殊场所和环境检测的迫切需要，已经利用Winkler法和Clark溶氧电极法及光学氧传感法等方法对氧气浓度进行检测。其中，基于氧气对发光染料猝灭原理建立起来的光学氧传感法，具有许多其它方法不可替代的优点：一是响应速度快；二是灵敏度高；三是操作方便。因此，它在生物、化工、航空、军事等领域具有广泛的发展前途。经过对现有技术的检索发现，在JournalofMaterialsChemistry中2005年第31期第3181页题为“OxygensensingmaterialsbasedonmesoporoussilicaMCM-41andPt(II)-porphyrincomplexes”(“基于介孔二氧化硅MCM-41和Pt(II)-卟啉配合物的氧传感材料”)的文献提到，介孔二氧化硅中的孔道允许溶剂和其它小分子或离子在介孔二氧化硅的内部进行传输。并且在AdvancedFunctionalMaterials中2006年第16期第1883页题为“MesostructuredSilicaChemicallyDopedwithRuIIasaSuperiorOpticalOxygenSensor”(“化学掺杂RuII介孔二氧化硅作为超级光学氧传感器”)的文献提到，很多发光材料已经被尝试用作氧传感探针。其中发光过渡金属配合物，尤其是多吡啶钌(II)配合物，由于具有较强的三线态磷光猝灭效应、良好的稳定性(光化学、光物理及热)和较长的磷光寿命(微秒级)等经常被用作光学氧敏感材料。然而，过渡金属配合物不但价格昂贵，而且重金属元素可能造成环境污染，很难满足开发低成本、无污染的光学氧传感材料的迫切要求，有必要发展环境友好的，不含重金属元素的发光材料，降低光学氧传感材料的成本，减少重金属对环境的污染。有机硅化合物由于具有耐高/低温、耐臭氧、无毒无腐蚀和生理惰性等优点，已经成为航空、尖端技术、军事技术部门的特种材料。将有机硅化合物与介孔二氧化硅结合，制备出由有机硅化合物与MCM-41分子筛组成的光学氧传感复合材料，充分发挥两种材料性能的优点，对提高材料的传感性能具有非常重要意义，而且目前还没有关于这方面的研究报道。

技术实现要素：
式(I)中，R1为C1-10烷基、芳基或-H，优选-CH3或苯基；R2，R3和R4独立地选自C1-10烷基或芳基，优选-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-(CH2)3CH3或苯基。鉴于此，本发明针对过渡金属磷光配合物价格昂贵和重金属元素容易造成环境污染等问题，提供一种由有机硅化合物和MCM-41分子筛组成的光学氧传感复合材料及其制备方法，其中有机硅化合物的分子结构如式(I)所示。得到的复合材料相对于现有过渡金属磷光配合物具有不含重金属元素，制备方法简单，并且发光强度对氧气浓度变化的敏感度和由金属配合物与MCM-41分子筛组成的复合材料的敏感度相近的优点。本发明为实现上述目的而提出的技术方案包括如下步骤：(a)制备四烃基硅烷[SiR2R3R4(4-BrPh)]：惰性气体保护下，向溶有1，4-二溴苯的四氢呋喃低温溶液依次滴加正丁基锂和三烃基氯硅烷SiR2R3R4Cl，高温反应完全后加入去离子水淬灭反应，二氯甲烷萃取，乙醇重结晶、干燥后得到[SiR2R3R4(4-BrPh)]白色粉末或淡黄色液体；(b)制备有机硅化合物：惰性气体保护下，向溶有四烃基硅烷[SiR2R3R4(4-BrPh)]的四氢呋喃低温溶液中依次加入正丁基锂和1，10-菲罗啉或它的衍生物(包括4，7-二芳基-1，10-菲罗啉和4，7-二甲基-1，10-菲罗啉)，高温反应完全后加入去离子水淬灭反应，二氯甲烷萃取，二氧化锰氧化，经硅胶柱层析，重结晶得到有机硅化合物黄色固体粉末；(c)制备有机硅化合物/MCM-41复合材料：将(b)中制备的有机硅化合物、MCM-41分子筛和二氯甲烷在25℃搅拌后经过滤，洗涤和真空干燥得到淡黄色固体粉末有机硅化合物/MCM-41复合材料。其中，有机硅化合物/MCM-41(10mg/g)复合材料在纯氮气和纯氧气中的发光强度比[I(N2)/I(O2)＝6.3]可以达到与JournalofMaterialsChemistry中2005年第31期第3181页题为“OxygensensingmaterialsbasedonmesoporoussilicaMCM-41andPt(II)-porphyrincomplexes”(“基于介孔二氧化硅MCM-41和Pt(II)-卟啉配合物的氧传感材料”)的文献提到的PtTPyP/MCM-41(40mg/g)复合材料[I(N2)/I(O2)≈7.0]相近的水平。在所述步骤(a)、(b)中，所用惰性气体是氮气或氩气，优选氮气；正丁基锂是浓度为2.2mol/L的正己烷溶液，正丁基锂的滴加时间为0.5～2.0小时，优选1.0小时；1，4-二溴苯在四氢呋喃溶剂中的浓度为0.10mol/L～0.50mol/L，优选0.25mol/L；高温反应时间为10～36小时，优选24小时。在所述步骤(b)中，二氧化锰在使用前需要活化，活化温度为90～170℃，优选135℃，活化时间为3～12小时，优选8小时；二氧化锰氧化时间为2～18小时，优选12小时；硅胶柱层析洗脱液为：乙酸乙酯和石油醚(体积比为1/1～1/10，优选1/3)。在所述步骤(c)中，所用有机硅化合物和MCM-41分子筛的质量比为0.1/99.9～10/90，优选1/99；二氯甲烷用量为5～30mL，优选10mL；搅拌时间为10～36小时，优选24小时；光学氧传感性质由日本岛津公司生产的RF-5301PC型荧光光度计(自制样品室和气体分配系统)测得。本发明还包括该有机硅化合物/MCM-41复合材料作为光学氧传感材料的应用。本发明的优点在于：所制得的复合材料不含重金属元素，制备方法简单，并且发光强度对氧气浓度变化的敏感度和由金属配合物与MCM-41分子筛组成的复合材料的敏感度相近。附图说明图1为本发明的实施例得到的Si-1/MCM-41复合材料在不同比例N2/O2环境下的发射光谱图。图2为本发明的实施例得到的Si-2/MCM-41复合材料在不同比例N2/O2环境下的发射光谱图。图3为本发明的实施例得到的Si-3/MCM-41复合材料在不同比例N2/O2环境下的发射光谱图。图4为本发明的实施例得到的Si-4/MCM-41复合材料在不同比例N2/O2环境下的发射光谱图。具体实施方式本发明提供了一种由有机硅化合物与MCM-41分子筛组成的光学氧传感复合材料及其制备方法，其中有机硅化合物的结构如式(I)所示：结构式(I)中，R1为C1-10烷基、芳基或-H，优选-CH3或苯基；R2，R3和R4独立地选自C1-10烷基或芳基，优选-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-(CH2)3CH3或苯基。为了更好地理解本发明的内容，结合以下具体实施例和附图对本发明作进一步的详细说明，实施例中所用试剂均为市售。但本发明的保护内容不局限于以下实施例。实施本发明的过程、条件、试剂、试验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识，本发明没有特别限制内容。实施例1：结构式(I)中有机硅化合物Si-1的合成(1)25℃时，在氮气保护下将1，4-二溴苯(1.18g，5.0mmol)和20mLTHF溶液加入100mL圆底烧瓶中，将体系冷却到-120～10℃，优选-78℃，向烧瓶中缓慢滴加2.50mL正丁基锂/正己烷溶液(2.2M，5.5mmol)，滴加时间为0.5～2.0小时，优选1.0小时。向烧瓶中加入三甲基氯硅烷(0.63mL，5.0mmol)，70℃继续搅拌，搅拌时间为10～36小时，优选24小时。用去离子水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥后减压蒸除溶剂后即得三甲基(4-溴苯基)硅烷淡黄色液体。收率：60.0％。(2)称取步骤(1)中制备的三甲基(4-溴苯基)硅烷(0.50g，2.2mmol)和20mLTHF加入到100mL圆底烧瓶中，将体系冷却到-120～10℃，优选-78℃。向烧瓶中缓慢滴加1.00mL正丁基锂/正己烷溶液(2.2M，2.2mmol)，滴加时间为0.5～2.0小时，优选1.0小时。滴加完毕后搅拌0.5～2.0小时，优选1.0小时。向烧瓶中加入4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(0.66g，2.0mmol)后在70℃继续搅拌，搅拌时间为10～36小时，优选24小时。用去离子水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥后用活化二氧化锰(1.91g，22mmol)氧化，氧化时间为2～18小时，优选12小时，过滤，减压蒸除溶剂，粗产物经硅胶柱层析后(洗脱液为乙酸乙酯和石油醚，体积比为1/1～1/10，优选1/3)再用乙醚/正己烷混合溶剂重结晶，乙醚/正己烷的比例为2/1～1/4，优选1/1。经上述过程得到Si-1黄色粉末。产率：48.0％。1HNMR(CDCl3，400MHz，ppm)：9.718(s，1H)，8.174(s，2H)，8.223(s，1H)，8.017(s，1H)，7.909(d，2H)，7.786(d，2H)，7.593(m，10H)，0.331(s，9H)。实施例2：结构式(I)中有机硅化合物Si-2的合成(1)25℃时，在氮气保护下将1，4-二溴苯(1.18g，5.0mmol)和20mLTHF溶液加入到100mL圆底烧瓶中。将体系冷却到-120～10℃，优选-78℃，向烧瓶中缓慢滴加2.50mL正丁基锂/正己烷溶液(2.2M，5.5mmol)，滴加时间为0.5～2.0小时，优选1.0小时。向烧瓶中加入二甲基苯基氯硅烷(0.84mL，5.0mmol)后在70℃继续搅拌，搅拌时间为16～32小时，优选24小时。用去离子水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥后减压蒸除溶剂后即得二甲基苯基(4-溴苯基)硅烷淡黄色液体。收率：54.2％。(2)称取步骤(1)中制备的二甲基苯基(4-溴苯基)硅烷(0.64g，2.2mmol)和20mLTHF加入到100mL圆底烧瓶中，将体系冷却到-120～10℃，优选-78℃。向烧瓶中缓慢滴加1.00mL正丁基锂/正己烷溶液(2.2M，2.2mmol)，滴加时间为0.5～3.0小时，优选1小时。滴加完毕后搅拌0.5～2.0小时，优选1小时。向烧瓶中加入4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(0.66g，2.0mmol)，70℃继续搅拌，搅拌时间为16～32小时，优选24小时。用去离子水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥后用活化二氧化锰(1.91g，22mmol)氧化，氧化时间为2～18小时，优选12小时，过滤，减压蒸除溶剂，粗产物经硅胶柱层析后(洗脱液为乙酸乙酯和石油醚，体积比为1/1～1/10，优选1/3)再用乙醚/正己烷混合溶剂重结晶，乙醚/正己烷的比例为2/1～1/4，优选1/1。经上述过程得到Si-2黄色粉末。产率：44.2％。1HNMR(CDCl3，400MHz，ppm)：9.479(s，1H)，8.510(s，1H)，8.123(tetra，1H)，8.129(s，1H)，7.923(m，21H)，7.717(m，2H)，7.567-7.498(m，12H)，7.375-7.328(m，5H)，0.612(s，6H)。实施例3：结构式(I)中有机硅化合物Si-3的合成(1)25℃时，在氮气保护下将1，4-二溴苯(1.18g，5.0mmol)和20mLTHF溶液加入到100mL圆底烧瓶中。将体系冷却到-120～10℃，优选-78℃，向烧瓶中缓慢滴加2.50mL正丁基锂/正己烷溶液(2.2M，5.5mmol)，滴加时间为0.5～2.0小时，优选1.0小时。向烧瓶中加入甲基二苯基氯硅烷(1.05mL，5.0mmol)，70℃继续搅拌，搅拌时间为10～36小时，优选24小时。用去离子水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥后减压蒸除溶剂，所得固体用无水乙醇重结晶得到甲基二苯基(4-溴苯基)硅烷白色固体粉末。产率：65.0％。(2)称取步骤(1)中制备的甲基二苯基(4-溴苯基)硅烷(0.78g，2.2mmol)和20mLTHF加入到100mL圆底烧瓶中，将体系冷却到-120～0℃，优选-78℃。向烧瓶中缓慢滴加1.00mL正丁基锂/正己烷溶液(2.2M，2.2mmol)，滴加时间为0.5～3.0小时，优选1.0小时。滴加完毕后搅拌0.5～2.0小时，优选1.0小时。向烧瓶中加入4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(0.66g，2.0mmol)后在70℃继续搅拌，搅拌时间为10～36小时，优选24小时。用去离子水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥后用活化二氧化锰(1.91g，22mmol)氧化，氧化时间为2～18小时，优选12小时，过滤，减压蒸除溶剂，粗产物经硅胶柱层析后(洗脱液为乙酸乙酯和石油醚，体积比为1/1～1/10，优选1/3)再用乙醚/正己烷混合溶剂重结晶，乙醚/正己烷的比例为2/1～1/4，优选1/1。经上述过程得到Si-3黄色粉末。产率：50.5％。1HNMR(CDCl3，400MHz，ppm)：9.504(s，1H)，8.534(d，2H)，8.129(s，1H)，7.943(d，1H)，7.869(d，1H)，7.752(d，3H)，7.565(m，16H)，7.385(tetra，7H)，0.896(s，3H)。实施例4：结构式(I)中有机硅化合物Si-4的合成(1)25℃时，在氮气保护下将1，4-二溴苯(1.18g，5.0mmol)和20mLTHF溶液加入100mL圆底烧瓶中。向烧瓶中缓慢滴加2.50mL正丁基锂/正己烷溶液(2.2M，5.5mmol)，滴加时间为0.5～2.0小时，优选1.0小时。向烧瓶中加入三苯基氯硅烷(1.48g，5.0mmol)，70℃继续搅拌，搅拌时间为10～36小时，优选24小时。用去离子水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥后减压蒸除溶剂，所得固体用无水乙醇重结晶得到三苯基(4-溴苯基)白色固体粉末。产率：69.8％。(2)称取步骤(1)中制备的三苯基(4-溴苯基)硅烷(0.91g，2.2mmol)和20mLTHF加入到100mL圆底烧瓶中。将体系冷却到-120～10℃，优选-78℃。向烧瓶中缓慢滴加1.00mL正丁基锂/正己烷溶液(2.2M，2.2mmol)，滴加时间为0.5～3.0小时，优选1.0小时。滴加完毕后搅拌0.5～2.0小时，优选1.0小时。向烧瓶中加入4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(0.66g，2.0mmol)后在70℃继续搅拌，搅拌时间为10～36小时，优选24小时。用去离子水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥后用活化二氧化锰(1.91g，22mmol)氧化，氧化时间为2～18小时，优选12小时，过滤，减压蒸除溶剂，粗产物经硅胶柱层析后(洗脱液为乙酸乙酯和石油醚，体积比为1/1～1/10，优选1/3)再用乙醚/正己烷混合溶剂重结晶，乙醚/正己烷的比例为2/1～1/4，优选1/1。经上述过程得到Si-4黄色粉末。产率：48.4％。1HNMR(CDCl3，400MHz，ppm)：9.372(s，1H)，8.436(d，2H)，8.085(s，1H)，7.875(tetra，2H)，7.782(d，2H)，7.628(d，8H)，7.551(d，11H)，7.426(m，10H)，7.255(s2H)。实施例5：Si-1/MCM-41复合材料的制备及光学氧传感性质在25℃时，将1.0mgSi-1和99.0mgMCM-41分子筛在10mL二氯甲烷中搅拌24小时。过滤，洗涤，真空干燥得到淡黄色固体粉末Si-1/MCM-41复合材料，真空干燥温度为30～70℃，优选60℃，干燥时间为6～24小时，优选12小时。Si-1/MCM-41复合材料的光学氧传感性质由日本岛津公司生产的RF-5301PC型荧光光度计(自制样品室和气体分配系统)测得，该复合材料在不同比例N2/O2环境下的发射光谱见图1。Si-1/MCM-41(10mg/g)复合材料在纯氮气和纯氧气中的发光强度比[I(N2)/I(O2)]为3.17。实施例6：Si-2/MCM-41复合材料的制备及光学氧传感性质在25℃时，将1.0mgSi-2和99.0mgMCM-41分子筛在10mL二氯甲烷中搅拌24小时。过滤，洗涤，真空干燥得到淡黄色固体粉末Si-2/MCM-41复合材料，真空干燥温度为30～70℃，优选60℃，干燥时间为6～24小时，优选12小时。Si-2/MCM-41复合材料的光学氧传感性质由日本岛津公司生产的RF-5301PC型荧光光度计(自制样品室和气体分配系统)测得，该复合材料在不同比例N2/O2环境下的发射光谱见图2。Si-2/MCM-41(10mg/g)复合材料在纯氮气和纯氧气中的发光强度比[I(N2)/I(O2)]为3.06。实施例7：Si-3/MCM-41复合材料的制备及光学氧传感性质在25℃时，将1.0mgSi-3和99.0mgMCM-41分子筛在10mL二氯甲烷中搅拌24小时。过滤，洗涤，真空干燥得到淡黄色固体粉末Si-3/MCM-41复合材料，真空干燥温度为30～70℃，优选60℃，干燥时间为6～24小时，优选12小时。Si-3/MCM-41复合材料的光学氧传感性质由日本岛津公司生产的RF-5301PC型荧光光度计(自制样品室和气体分配系统)测得，该复合材料在不同比例N2/O2环境下的发射光谱见图3。Si-3/MCM-41(10mg/g)复合材料在纯氮气和纯氧气中的发光强度比[I(N2)/I(O2)]为6.32。实施例8：Si-4/MCM-41复合材料的制备及光学氧传感性质在25℃时，将1.0mgSi-4和99.0mgMCM-41分子筛在10mL二氯甲烷中搅拌24小时。过滤，洗涤，真空干燥得到淡黄色固体粉末Si-4/MCM-41复合材料，真空干燥温度为30～70℃，优选60℃，真空干燥时间为6～24小时，优选12小时。Si-4/MCM-41复合材料的光学氧传感性质由日本岛津公司生产的RF-5301PC型荧光光度计(自制样品室和气体分配系统)测得，该复合材料在不同比例N2/O2环境下的发射光谱见图4。Si-4/MCM-41(10mg/g)复合材料在纯氮气和纯氧气中的发光强度比[I(N2)/I(O2)]为2.92。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。