磷光体组合物及其照明装置的制作方法

本发明通常涉及适用于照明系统的发绿光的磷光体。更具体而言，本发明涉及用于固态照明系统的发绿光的磷光体和采用这些磷光体及其共混物的照明装置。

当前“白光”的产生通过所谓的“白光LED”获得，其通过采用蓝光LED与发黄光-绿光的具有式Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺的铈掺杂的钇铝石榴石(称为“YAG”)结合构成。由于在蓝光激发下的高量子效率和在黄光光谱区域有峰值的宽发射光谱，YAG历史上被用于这些照明系统。基于YAG的照明系统的缺点为相对差的显色性质和高色温。例如，当在这种当前使用的白光LED下照亮物体时，其无法模仿被自然光照亮的颜色。

虽然在过去的几年中提出了很多的磷光体，但是适用于LED的磷光体范围是有限的。因此，存在用于在发白光的固态照明系统中产生改进的显色的新的发绿光的磷光体的需要。

概述

简要地讲，本发明的大多数实施方案提供磷光体组合物，其如下得到：组合约36重量份的碳酸钙、约40重量份的氧化硼、约20重量份的氧化铝，和约3重量份的氧化铕；和随后烧灼所述组合。

在一个实施方案中，提供式Ca_1-xEu_xAlB₃O₇的磷光体组合物，其中0<x<0.5。所述组合物通过组合碳酸钙、氧化硼、氧化铝和氧化铕和烧灼所述组合形成。

一些实施方案涉及照明装置。所述照明装置包括光源；和辐射联接到所述光源的磷光体材料。所述磷光体材料如下得到：组合约36重量份的碳酸钙、约40重量份的氧化硼、约20重量份的氧化铝，和约3重量份的氧化铕；和随后烧灼所述组合。

附图

当参考附图阅读以下详述时，本发明的这些和其他特点、方面和优点将变得更好理解，其中相同的字符在整个附图中表示相同的部件，其中：

图1为根据本发明的一个实施方案的照明装置的示意性横截面图；

图2为根据本发明的另一个实施方案的照明装置的示意性横截面图；

图3显示根据本发明的例示性实施方案的使用400纳米激发波长的磷光体组合物的发射光谱。

详述

在本文整个说明书和权利要求书中使用的近似语言可以用来修饰可以允许变化而不导致与其相关的基本功能变化的任何数量表示。因此，被一个或多个术语例如“约”修饰的值不限于规定的精确值。在一些情况下，近似语言可以对应于用于测量该值的仪器的精度。

除非上下文明确指出，否则在以下说明书和以下权利要求书中，单数形式“一个/一种”和“该”包括复数对象。

如本文使用的术语“可以”和“可以为”表示以下可能性：在一组情况下发生；拥有规定的性质、特征或功能；和/或通过表达与所修饰的动词相关的一种或多种能力、容量或可能性来修饰另一个动词。因此，使用“可以”和“可以为”表示所修饰的术语对于指定的能力、功能或用途为明显适当、能够或合适，同时考虑到在一些情况下所修饰的术语可能有时并不适当、能够或合适。例如，在一些情况下，可以预期某一事件或能力，而在其他情况下该事件或能力可能不发生，这种区别被术语“可以”和“可以为”体现。

如本文使用的术语“磷光体”或“磷光体材料”或“磷光体组合物”可以用来表示单种磷光体组合物以及两种或更多种磷光体组合物的共混物两者。如本文使用的术语“灯”或“照明装置”或“照明系统”是指可以通过在激发时产生光发射的至少一种发光元件(例如磷光体材料、发光二极管)产生的可见光和/或紫外光的任何来源。

术语“取代”和“掺杂”是指在材料中加入一定量的元素。通常，材料中的元素在这种加入时部分或完全被另一种元素替换。应当理解文中所述的磷光体可以书写成CaAlB₃O₇:Eu²⁺。如本领域技术人员所理解，这种类型的符号表示所述磷光体包括组合物Ca_1-xEu_xAlB₃O₇，其中x可以在0.0-0.5变化。

本文描述了关于将LED产生的紫外光（UV）、紫光或蓝光辐射转化为用于一般照明或其他目的的期望彩色光或白光的具体应用。然而，应当了解本发明还适用于从UV、紫光和/或蓝色激光以及其他光源辐射转化至白光。

本发明的一些实施方案涉及式Ca_1-xEu_xAlB₃O₇的磷光体组合物，其中0<x<0.5。所述组合物通过以下形成：组合组成化合物：碳酸钙、氧化硼、氧化铝和氧化铕；和烧灼所述组合。在某些情况下，x在约0.05-约0.1范围内。

在第一步骤中，组成化合物的粉末以合适量混合。在一个实施方案中，碳酸钙的量在约35重量份-约40重量份范围内。在一个实施方案中，氧化硼的量在约40重量份-约45重量份范围内。在一个实施方案中，氧化铝的量在约18重量份-约22重量份范围内。在一个实施方案中，氧化铕的量在约2.5重量份-约4重量份范围内。总重量份可以为100重量份，尽管总量可以大于或小于100份。所述原材料相对于其他列出的原材料的比例在上文描述。混合可以包括通过本领域中已知的任何技术研磨。

在一些实施方案中，通过组合约36重量份的碳酸钙、约40重量份的氧化硼、约20重量份的氧化铝、和约3重量份的氧化铕形成组合或混合物。

在下一个步骤中，在第一步骤中形成的混合物在高温下在还原气氛下烧灼。烧灼可以包括在高温下加热几分钟或几小时。在一个实施方案中，烧灼在还原环境下在小于约1000℃的温度下进行。在一些实施方案中，烧灼温度可以在约500℃-约1000℃范围内。

还原环境为含氮气的气氛。可以使用氢气和氮气的混合物，包含90体积%氮气至基本上纯净氮气。然而，通常，还原环境可以包含约90%-约99体积%氮气。烧灼环境还可以包括其他惰性气体，例如氩气等。尽管可以利用多种气体的组合，应当考虑过程设计，且如果使用多种载体气体不提供优势或提供可忽略不计的优势，在一些情况下可以优先只利用氢气和氮气。

在一些实施方案中，烧灼步骤可以包括一个或多个子步骤，其中一个或多个子步骤可以例如通过使用不同温度或压力和/或不同环境进行。子步骤还可以包括在一个或多个子步骤中在烧灼之前研磨所述混合物。

在一些实施方案中，磷光体组合物如下得到：组合约36重量份的碳酸钙、约40重量份的氧化硼、约20重量份的氧化铝、和约3重量份的氧化铕；和烧灼所述组合。首先混合所述组成化合物，且所得的混合物在与上文讨论的相同加工条件下研磨和烧灼。在一个实施方案中，所述磷光体组合物具有式Ca_1-xEu_xAlB₃O₇，其中0<x<0.5。在某些情况下，x在约0.05-约0.1范围内。在一个实施方案中，所述磷光体组合物可以具有与式Ca_1-xEu_xAlB₃O₇基本上不同的式，其中0<x<0.5。

很一般地，为了使文中的论述简洁，通过组合文中所述的碳酸钙、氧化硼、氧化铝和氧化铕形成的磷光体组合物可以在整个说明书中称为“CaAlB组合物”或“CaAlB磷光体”。

此外，所述磷光体组合物可以另外掺杂有另外的激活剂离子。如文中使用的，术语“激活剂离子”是指在磷光体中掺杂的离子（例如Ce³⁺），其形成发光中心并造成磷光体的发光。另外的激活剂离子可以包括Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Tm、Er、Ho、Nd、Bi、Pb、Yb、Mn、Ag、Cu或其任何组合的离子。

如以上实施方案中所述的磷光体组合物吸收近UV或蓝光区域(约350nm-约470nm的波长范围)中的辐射且发射绿光。因此，这些磷光体组合物可以用于照明装置以产生适用于一般照明和其他目的的光。在一些实施方案中，所述磷光体组合物可以用于照明装置以产生用于例如玩具、交通灯、背光灯等应用的绿光。在一些实施方案中，所述磷光体组合物可以用于与其他磷光体(在共混物中)组合以产生白光。

有利地，这些组合物产生在相对窄的波长范围（约480纳米-约650纳米）中的发射光谱。与常规石榴石磷光体（例如钇铝石榴石-Y₃A_l5O₁₂:Ce³⁺）相比，所述发射光谱在黄光区域中受抑制并向蓝光区域偏移。在一个实施方案中，如本发明中公开的磷光体组合物的峰值发射存在于约520纳米-约620纳米的波长范围内。在一个实施方案中，峰值发射存在于约530纳米-约580纳米的波长范围内。例如，图3显示例示性组合物Ca_0.95Eu_0.05AlB₃O₇的发射光谱。

如先前所描述，通常用于照明装置的常规石榴石磷光体（例如YAG）产生黄光-绿光发射（峰值发射~580nm）。当这些石榴石在共混物中与发红光的磷光体组合使用以产生白光时，由于其在黄光区域中的有效发射，红绿色对比度（还可以称为红绿色分离）不是非常好。

本发明的磷光体组合物具有产生相对于常规石榴石磷光体而言更窄和蓝光偏移的发射的优势。例如，当本发明的发绿光的CaAlB组合物在共混物中与发红光的磷光体组合使用时，基于LED的照明系统/设备产生与通过使用常规石榴石常常获得的相比具有改进的显色性质的白光。当在这些照明系统下观看物体时，本发明的CaAlB组合物在黄光区域中的不足导致与采用常规黄光-绿光石榴石的白光LED相比提高的红绿色对比度（或增强的红绿色分离）。在一些实施方案中，采用本发明的CaAlB组合物的共混物的红绿色对比度的改进为至少约5%，基于包括常规石榴石的共混物的红绿色对比度。在一些具体的实施方案中，红绿色对比度的改进为至少约10%。另外，当用于绿光发射装置(例如在交通灯和背光灯中)时，本发明的CaAlB组合物的这些蓝光偏移的绿光发射给色盲者提供了额外的优势。

本发明的一些实施方案涉及包括辐射联接到光源的磷光体材料的照明装置。所述磷光体材料包括如以上实施方案中公开的磷光体组合物。在一个实施方案中，光源可以为半导体辐射源，例如发光二极管（LED）或有机发光二极设备（OLED）。辐射联接表示来自光源的辐射传送到磷光体材料，且所述磷光体发射不同波长的辐射。来自光源的光和由磷光体材料发射的光的组合可以用来产生期望的颜色发射或白光。例如，发白光LED设备可以基于发蓝光的InGaN LED芯片。可以用磷光体组合物或磷光体共混物涂覆发蓝光的LED芯片以将一些蓝光辐射转化为互补色，例如绿光发射或白光发射。

照明装置或设备的非限制性实例包括由发光二极管（LED）激发的设备，例如荧光灯、阴极射线管、等离子体显示器设备、液晶显示器（LCD的）；UV激发设备，例如彩色灯、背光灯、液晶系统、等离子体屏幕、氙气激发灯和UV激发标记系统。这些用途仅表示例示性而且并非穷举。

图1说明根据本发明的一些实施方案的照明装置或灯10。灯10包括发光二极管（LED）芯片12和与LED芯片电连接的导线14。导线14向LED芯片12提供电流且因此使其发射辐射。LED芯片12可以为任何半导体蓝光或紫外线光源，例如基于具有大于约250nm且小于约550nm的发射波长的式In_iGa_jAl_kN（其中0≤i；0≤j；0≤k且i+j+k=1）的氮化物化合物半导体。更具体而言，芯片12可以为发射近UV光或蓝光的LED，其具有约300nm-约500nm的峰值发射波长。这种LED在本领域已知。在照明装置10中，将磷光体材料（如下所述）布置在LED芯片12的表面上，且辐射联接到芯片12。磷光体材料可以通过本领域中已知的任何合适方法布置在LED 12上。由LED芯片12发射的光与由磷光体材料发射的光混合以产生期望的发射（通过箭头24指示）。

尽管本文所讨论的本发明的例示性结构的一般性论述涉及基于无机LED的光源，应当理解，除非另有说明，否则LED芯片可以被有机光发射结构或其他辐射源替代，且对LED芯片或半导体的任何提及只代表任何合适的辐射源。

参考图1，LED芯片12可以封装在外套18内，外套18包围LED芯片和封装剂材料20。外套18可以例如为玻璃或塑料。LED芯片12可以被封装剂材料20包围。封装剂材料20可以为本领域中已知的低温玻璃或热塑性或热固性聚合物或树脂（例如硅酮或环氧树脂）。在一个备选的实施方案中，灯10可以仅包括封装剂而不具有外部的外套18。

灯10的各种结构在本领域中已知。例如，在一些实施方案中，所述磷光体材料可以散布在封装剂材料内，而不是直接布置在LED芯片12上。在一些其他实施方案中，所述磷光体材料可以涂覆在外套的表面上，而不是形成于LED芯片上。而且，在一些实施方案中，灯可以包括多个LED芯片。针对图1讨论的这些各种结构可以与位于任何两个或所有三个位置或任何其他合适的位置中的磷光体材料组合，例如与外套分开或结合到LED中。此外，不同的磷光体共混物可以用于结构的不同部分。

在一些实施方案中，照明装置可以为与LED组合的荧光灯或紧凑型荧光灯（CFL）。例如，LED产生的光和磷光体产生的光的组合可以用来产生具有增强的颜色对比度的可见光。在这种情况下，LED可以安装在荧光灯（例如CFL灯）的底座上，以将在可见光谱的选择波长区域中的光（例如蓝光区域的部分）添加或补充到通过涂覆在灯10的玻璃外套11上的磷光体组合物产生的光。

在上述结构的任一种中，基于LED的照明装置10还可以包括多个颗粒（未示出）以散射或扩散发射的光。这些散射颗粒通常将嵌入封装剂20中。散射颗粒可以例如包括由Al₂O₃（氧化铝）或TiO₂（氧化钛）制成的颗粒。散射颗粒可以有效地散射由LED芯片12发射的光，优选具有可忽略不计量的吸收。

如先前所提及，所述磷光体材料还可以包含另外的磷光体组合物以形成磷光体共混物，以产生来自照明装置的白光。在一些实施方案中，所述磷光体共混物可以适用于发白光LED照明系统。在一个实施方案中，所述磷光体共混物包含如上所述的磷光体组合物(例如，CaAlB磷光体)，和具有在约590纳米-约680纳米的宽波长范围内的峰值发射的另外的磷光体组合物。

另外的磷光体可以为络合氟化物，其为线发射体且产生红光。合适的例子包括掺杂有Mn⁴⁺的络合氟化物，例如(Na,K,Rb,Cs,NH₄)₂[(Ti,Ge,Sn,Si,Zr,Hf)F₆]:Mn⁴⁺等。在某些情况下，掺杂有Mn⁴⁺的络合氟化物为K₂[SiF₆]:Mn⁴⁺(“PFS”)。其他非限制性实例为用二价铕(Eu²⁺)激活的发红光的氮化物/氮氧化物磷光体。

上文列出的磷光体不旨在限制。与本发明的磷光体组合物形成非反应性共混物的任何其他磷光体(商业的和非商业的)可以在共混物中使用且被认为在本发明的技术的范围内。此外，可以使用一些另外的磷光体，例如在整个可见光谱区域中在基本上不同于本文所述的磷光体的那些的波长下发射的磷光体。这些另外的磷光体可以用于共混物中以定制所得光的白色和产生具有改进的光品质的光源。

本文列出的各个通式独立于所列出的每个其他通式。特别地，在式中可以用作数字占位符的x、y、z和其他变量与可以在其他式或组合物中发现的x、y、z和其他变量的任何使用无关。

当所述磷光体材料包括两种或更多种磷光体的共混物时，磷光体共混物中的各单独磷光体的比率可以变化，取决于期望的光输出的特征，例如色温。磷光体共混物中的各种磷光体的相对量可以依据光谱权重描述。光谱权重为各种磷光体贡献于设备的总发射光谱的相对量。所有单独磷光体的光谱权重的量和来自LED源的任何残余漏光(residual bleed)加起来应当为100%。

用于制备磷光体共混物的磷光体可以通过将组分化合物的粉末混合且随后在还原气氛下烧灼该混合物或通过本领域中已知的任何技术产生。如本领域技术人员已知，可以调节磷光体共混物中的各种磷光体的相对比例，从而当它们的发射共混且在照明设备或装置中采用时，产生具有在CIE（国际照明委员会，International Commission on Illumination）色度图上预定的ccx和ccy值的可见光。如所述，优选产生白光。

通过分配各种磷光体的合适的光谱权重，可以产生光谱共混物以覆盖用于白光灯的颜色空间的相关部分。其具体的例子在下文显示。对于各种期望的CCT、CRI和颜色点，可以确定包含在共混物中的各种磷光体的合适量。因此，可以定制磷光体共混物以产生具有相应可接受CRI的几乎任何CCT或颜色点。

通过使用本发明，特别是本文所述的共混物，可以提供具有高的红绿色对比度、高亮度和可接受的CRI值的灯，用于一般照明所关注的低色温范围（2500K到4000K）。表2显示例示性共混物的亮度和CRI值。

实施例

以下实施例仅为说明性，且不应当视为对所要求保护的发明范围的任何形式的限制。

制备两个样品，实验共混物和对比共混物，如在下表1中列出。获得单独磷光体的发射光谱，且用于计算以预测在表1中呈现的共混物的发射光谱。图3显示Ca_0.98Eu_0.02AlB₃O₇的发射光谱。这种组合物具有在约540纳米的峰值发射。计算还包括由光源发射的任何可见光。

表2显示表1的两种样品共混物的光谱特征。实验共混物产生具有高红绿色对比度的白光，同时在2500K-3000K的低CCT下保持可接受的亮度和CRI值。

虽然在本文中只说明并描述了本发明的某些特点，但是本领域技术人员会想到许多修改和改变。因此，应当理解所附权利要求旨在涵盖落入本发明的真实精神的所有这些修改和改变。