粉末涂料组合物的制作方法

本申请要求2014年8月20日递交的题为“粉末涂料组合物”(PowderCoatingComposition)的美国临时申请No.62/039,614的权益，所述美国临时申请通过引用以其整体并入本文。背景通常用聚合物薄膜涂布金属制食品和饮料容器内部以保护金属内表面远离罐的内容物。对于三件式金属罐，用粉末组合物进一步涂布焊缝或侧缝，所述粉末组合物向侧缝提供腐蚀保护。按照惯例，由双酚(即双酚A(BPA)、双酚F(BPF)、芳族缩水甘油醚化合物等)获得的组合物已被用于该目的。当用于保护例如三件式罐的侧缝或焊缝时，这种涂层一般应该展示出充足的粘附性和柔韧性。然而，人们认为：包含BPA、BPF等的涂料不太能被接受用在食品或饮料行业中，因此对不含双酚的涂料的需求增加。遗憾的是，这种不含BPA的涂料展示出重大的挑战，当涂覆为三件式罐中的焊缝或侧缝涂层时尤其如此。涂覆到这种基材的焊缝或侧缝上的不含BPA的粉末涂料通常不显示出足以提供所需保护的基材粘附性或柔韧性，对于涂覆在不含BPA的涂层(即，涂覆有不含BPA的组合物的基材)上的侧缝涂层尤其如此。由前所述，应该意识到本领域需要的是展示出充足的粘附性和柔韧性的不含双酚的涂料组合物，其待被用作不含BPA的三件式食品或饮料罐的焊缝或侧缝涂层。概述本说明书提供在基材的至少一个表面上形成涂层的方法。所述方法包括：提供涂料组合物，所述涂料组合物具有至少一种聚酯和额外的树脂，其中由所述组合物形成的固化涂层展示出最佳的基材粘附性。在一方面，基材是三件式罐且沿着罐的焊缝或侧缝涂覆涂料组合物。在一个实施方式中，本说明书提供在基材上形成涂层的方法。所述方法包括：提供涂料组合物，所述涂料组合物具有至少一种重均分子量为约20000至约50000的聚酯和约1-5％的低分子量的高官能性树脂。接下来是下述步骤：将涂料涂覆到基材的至少一部分上，熔化在基材的至少一部分上的涂料，并使熔化的组合物凝固以形成粘附到基材的至少一部分上的涂层。通过这种方法形成的涂层展示出最佳的对基材的至少一部分(例如三件式罐的侧缝或焊缝)的粘附性。本公开的另一方面涉及涂料组合物，其包含约50-99重量％的至少一种重均分子量为约20000至约50000的聚酯和约1-5％的树脂添加剂，其中所述涂料组合物的形式为具有颗粒的粉末，所述颗粒的粒度使得至少约99重量％的颗粒能够穿过100μm筛，且组合物被配置为形成平均涂层厚度小于约70μm的涂层，且其中当被涂覆并固化到金属基材上时，所述涂料组合物展示出最佳的粘附性。本公开还涉及涂布制品，所述涂布制品包含在其上涂布并固化有本文所述涂料组合物的基材。本发明的上述概述并非意图描述本发明的每一个公开的实施方式或每一种实施情况。下面的描述更具体地举例说明说明性的实施方式。在整个申请的几个地方，通过实施例的列表提供指导，这些实施例可以以各种组合方式使用。在每种情况中，所列举的列表仅用作代表性的组，而不应该被解释为穷举性的列表。在如下的附图和说明中阐明了本发明的一个或多个实施方式的细节。从说明书和附图以及权利要求出发，本发明的其它特征、目的和优点是明显的。选择的定义除另有指明外，本文中使用的下列术语具有下面提供的含义。当在单体、聚合物或其它组分的语境中使用时，术语“不含双酚”指的是不包含任何“双酚骨架链段”(即，由双酚与卤代醇的反应形成的链段)的组分。因此，例如，具有为双酚(例如，双酚A、双酚F、双酚S、4，4’-二羟基双酚等)与卤代醇(例如，表氯醇)的反应产物的骨架链段的聚合物将不被视为不含双酚。然而，由包含环氧片段的乙烯基单体和/或寡聚物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯)形成的乙烯基聚合物将被视为不含双酚，因为所述乙烯基聚合物将不含双酚骨架链段。然而，当在本文中使用时，术语“不含双酚”被用于可含有环氧骨架链段的组分，即化合物不是不含环氧的。术语“不含BPA”和“不含双酚”在本文中可互换使用。术语“双酚”指的是具有两个亚苯基的多羟基多元酚，各个亚苯基包含六碳环和连接到环上碳原子的羟基，其中两个亚苯基的环没有共享任何原子。术语“组分”指的是包含具体特征或结构的任意化合物。组分的实例包括化合物、单体、寡聚物、聚合物以及其中包含的有机基团。术语“双键”是非限制性的，其指的是介于任何合适原子(例如C、O、N等)之间的任意类型的双键。术语“三键”是非限制性的，其指的是介于任何合适原子之间的任意类型的三键。术语“基本上不含”特定的活动化合物表示：本发明的组合物包含小于1000份每百万(ppm)的所述活动化合物。术语“实质上不含”特定的活动化合物表示：本发明的组合物包含每百万份中小于100份(ppm)的所述活动化合物。术语“完全不含”特定的活动化合物表示：本发明的组合物包含每十亿份中小于5份(ppb)的所述活动化合物。术语“热塑性”是指当被充分加热时熔化和改变形状且当充分冷却时硬化的材料。这样的材料通常能够经受反复的熔化和硬化而不会表现出显著的化学变化。相反，“热固性”是指交联的并且不“熔化”的材料。除另有指明外，提到“(甲基)丙烯酸酯”化合物(其中“甲基”被括起来)表示既包括丙烯酸酯化合物也包括甲基丙烯酸酯化合物。术语“多元羧酸”既包括多元羧酸也包括其酸酐。关于涂层的一种或多种性质，当在本文中使用时，术语“最佳的”表示相对于常规涂层是最好的或最有利的。因此，最佳的粘附性表示：相对于常规涂层或用于比较的其它涂层(即行业内可接受的粘附性水平)，涂层具有最有利的基材粘附性。当在本文中使用时，该术语指的是涂层所展示出的粘附性水平，其使得涂层能够抵抗在制造和使用期间的机械应力和形变而不损失粘附性，从而向下面的基材提供充分的保护。当在涂料涂覆在表面或基材之上的上下文中使用时，术语“在...之上”既包括涂料直接涂覆于表面或基材上，也包括涂料间接涂覆于表面或基材上。因此，例如，涂层涂覆在覆盖基材的底漆层上构成涂料涂覆在基材上。除另有指明外，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)二者。当在说明书和权利要求中出现时，术语“包含”及其变体并不具有限制性意义。术语“优选的”和“优选地”指的是在某些情况下可以提供某些优点的本发明的实施方式。但是，在相同情况或其他情况下，其他实施方式也可以是优选的。此外，一个或多个优选的实施方式的表述并不意味着其他实施方式不可用，并且并非意图将其他实施例排除在本发明的范围外。当在本文中使用时，不使用数量词、“至少一个”、和“一个或多个”可互换使用。因此，例如，包含添加剂的涂料组合物可被解释为表示该涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。同样在本文中，以端点描述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，公开范围包括公开在较宽范围内包含的所有子集(例如1至5公开了1至4、1.5至4.5、1至2等)。附图简介图1A和1B是本发明的涂层相较于商业涂层和常规涂层的粘附性检测结果的照片。详细说明本公开涉及用于形成基材上的涂层的粉末涂料组合物，所述基材例如用于形成三件式食品和饮料罐的金属基材。本公开还涉及具有由本文所述粉末涂料组合物形成的焊缝或侧缝涂层的容器，并且涉及形成和涂覆所述组合物的相关方法。如下文所述，粉末涂料组合物可用于形成在基材上的焊缝或侧缝涂层，所述涂层展示出最佳的基材粘附性。换言之，本文所述的组合物提供充足的粘附性以至于涂层能够经受在制造和使用期间的机械应力和形变而不损失粘附性，从而给下面的侧缝和基材提供充分的保护。在一个实施方式中，本公开提供在基材上形成涂层的方法。在一个方面，基材是金属容器、优选地金属制食品或饮料罐、更优选地适合用作食品或饮料罐的三件式罐。此类三件式罐由金属、优选地马口铁制成，并包含与盖件和底件相连的主体。主体由金属板或金属片制成并被塑造成圆柱体几何形状，其中末端在侧面被焊接在一起以形成焊接的侧缝或焊缝。这种类型的容器在本领域是已知的，且在申请人的作为WO2014065858公开的共同待决PCT申请(公开于2014年5月1日)中被描述，所述PCT申请通过引用并入本文中。为了保护侧缝或焊缝，通常涂覆粉末涂料组合物，然后使其熔化并凝固以沿着焊缝形成涂层。按照惯例，沿着焊缝涂覆的粉末涂料组合物由基于双酚的组分制成。这种组分通常是具有作为双酚(例如，双酚A、双酚F、双酚S、4，4’-二羟基双酚等)与卤代醇(例如，表氯醇)的反应产物的骨架链段的聚合物。因为由这些化合物制成的涂层提供良好的性能，包括最佳的对金属容器内表面的粘附性，在加工和制造期间尤其如此，所以传统上这些化合物是优选的。不限于理论，人们认为：在由BPA获得的聚合物的骨架中存在羟基有助于出色的对各种基材的粘附性。然而，对于一些粉末组合物而言，即使包含BPA，也可能出现在焊缝处的粘附失效，具体地，这是因为用于制造三件式食品或饮料罐的翻边和缝合工艺期间出现的机械应力和形变。不含BPA的组合物在行业中越来越优选，因为人们认为一些含双酚A(BPA)、双酚F(BPF)和芳族缩水甘油醚化合物的涂料对于食品和饮料容器而言是不太能接受的。因此，对不含双酚的涂料组合物的需求与日俱增。然而，当用于涂布基材(包括三件式食品和饮料罐的焊缝或侧缝)时，不含BPA的涂料展示出重大挑战。这些不含BPA的涂料展示出差的基材粘附性，从而导致在使用期间不能充分保护侧缝不被腐蚀。当不含BPA的粉末组合物被用于涂覆到涂有不含BPA的组合物的基材的侧缝涂层时，情况尤其如此。令人惊讶地，本文所述的粉末组合物基本上或甚至实质上不含双酚，但展示出最佳的对基材(包括对容器的侧缝或焊缝)的粘附性，即使在涂覆到涂有不含BPA的组合物的基材上时亦是如此。粘附性比得上或者甚至优于用于涂布焊缝的常规涂料组合物所展示出的粘附性，无论是在不含BPA的涂层上还是在含有BPA的涂层上均是如此。因此，在一个实施方式中，本公开提供在基材上形成不含双酚的涂层的方法。所述方法包括提供粉末涂料组合物，所述涂料组合物包含至少一种聚酯。本文所述的至少一种聚酯的重均分子量可以为至少约20000、更优选地至少约25000、甚至更优选地至少约30000。聚酯的重均分子量也可以小于约50000、优选地小于约40000。聚酯的数均分子量也可以为至少约8000、更优选地至少约10000、甚至更优选地至少约12000。聚酯的数均分子量也可以小于约20000、更优选地小于约16000、甚至更优选地小于约15000。聚酯还优选地是玻璃化转变温度为至少约-20℃、更优选地至少约10℃、甚至更优选地至少约15℃的半结晶聚酯。聚酯的玻璃化转变温度还可以低于约40℃、更优选地低于约35℃、甚至更优选地从约25℃或者更低。类似地，聚酯的熔融温度可以为至少约120℃、更优选地至少约130℃、甚至更优选地至少约140℃。聚酯的熔融温度还可以低于约200℃、更优选地低于约170℃、甚至更优选地低于约160℃。在本文中使用时，“玻璃化转变温度”和“熔融温度”可各自使用差示扫描量热法(DSC)测定。本文所述的至少一种聚酯树脂可包含在含有两种或更多种聚酯的共混物中。在一个实施方式中，共混物中存在的其它聚酯可具有任何合适的分子量、任何合适的熔融粘度和任何合适的Tg。对于粉末组合物中使用的共混物的一种实例的详细描述，请参见作为WO2014065858公开的申请人的共同待决PCT申请(公开于2014年5月1日)。本文所述的聚酯可例如通过将二羧酸与二醇(例如，脂族二醇)缩合来制备。在一些实施方式中，二羧酸可包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或其混合物。还应该理解，二羧酸的酯化衍生物(例如，二羧酸的二甲酯或酸酐)可用于制备聚酯。特别地，用于制备聚酯的示例性二羧酸可包括脂族二羧酸和芳族二羧酸，例如但不限于邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、己二酸、丙二酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、六氢化对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、及其混合物和酯化衍生物。也可以使用经取代的脂族二羧酸和芳族二羧酸，例如卤素取代的二羧酸或烷基取代的二羧酸。可用于制备聚酯的二醇的非限制性实例可包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、三甲基丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，10-癸二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、分子量为约500或更低的聚乙二醇或聚丙二醇、及其混合物。可使用少量三元醇或多元醇(例如0-3摩尔％的二醇)以提供部分支化的聚酯(与线性聚酯截然不同)。可使恰当比例的二醇和二羧酸在标准酯化程序下反应以提供一种或多种适用于本发明的粉末涂料组合物中的具有期望的分子量、玻璃化转变温度、分子量分布、分支(若有的话)、结晶度和官能度的聚酯。对于聚酯有用的聚合物和共聚物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、由对苯二甲酸和间苯二甲酸二者获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-I)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸丙二醇酯(PTN)、及其共聚物和混合物。这种聚酯可包括一种或多种额外共聚单体的任意组合。此外，适用于聚酯的聚合物和共聚物可从瑞士EMS-Griltech以商品名GRILTEX商购。特定聚酯的实例包括GRILTEXD2343(可从瑞士EMS-Griltech以共聚物形式获得)、GRILTEXD2360(可从瑞士EMS-Griltech以共聚物形式获得)等。本文所述的粉末涂料组合物优选地具有细粒度分布，以使得至少约95重量％的颗粒能够穿过100μm筛。更优选地，至少约99重量％的颗粒能够穿过100μm筛。依照ASTME11-09e1测量本文提到的粒度分布。适用于测定粒度分布的筛的实例可从德国Haver&BoeckerOHG以商品名HAVERTESTSIEVE商购。在一个实施方式中，本文所述的粉末涂料组合物优选地基本上不含双酚，即基本上不含双酚A(BPA)和双酚A二缩水甘油醚(BADGE)化合物(移动的(mobile)或结合的)，更优选地实质上不含这些化合物，最优选地完全不含这些化合物。此外，在这些实施方式中，优选的粉末涂料组合物还基本上不含、更优选地实质上不含、最优选地完全不含：双酚S、双酚F、双酚F二缩水甘油醚和双酚S二缩水甘油醚化合物。优选的环氧树脂和苯氧树脂包括美国申请序列号13/570,632、13/570,743和61/681,394中所述的基于芳族双环氧化物(例如二缩水甘油醚)的不含BPA且不含BADGE的环氧树脂和苯氧树脂，其中4，4′-亚甲基双(2，6-二甲酚)的双环氧化物是芳族双环氧化物的一个这种实例。环氧树脂可以以其市售形式使用，或者可以通过使用本领域技术人员公知的标准方法改进低分子量环氧化合物来制备。示例性的环氧树脂包括但不限于，可从德克萨斯州休斯顿ShellChemicalCo.以商品名EPON商购的那些；可从荷兰HuntsmanAdvancedMaterialsGmbH以商品名ARALDITE商购的那些；可从韩国KukdoChemicalCo.，Ltd.商购的那些。含环氧基的化合物和/或含苯氧基的化合物还优选地具有上文关于一种或多种聚酯的共混物所讨论的细粒度分布。在一个实施方式中，本文所述的粉末组合物包含至少一种额外的树脂组分。在一个方面，树脂组分是高官能性的低分子量聚合物，所述聚合物包含至少一种由α，β-不饱和酸的缩水甘油酯或其酸酐获得的单体单元。在另一个方面，树脂组分是共聚物，所述共聚物包含由α，β-不饱和酸的缩水甘油酯或其酸酐获得的第一单体单元和由具有以下结构的(甲基)丙烯酸烷基酯获得的第二单体单元：其中R1为氢或甲基，且R2为具有1-16个碳原子的烷基(C1-C16)。在一个实施方式中，所述组分包含至少约20重量％至90重量％的由本文所述单体单元获得的聚合物。在一个方面，粉末组合物中包含的所述组分的量为约0.1重量％至15重量％、优选地0.5重量％至10重量％、更优选地1重量％至5重量％，所述重量％是基于组合物的总重量。在一个实施方式中，高官能性的低分子量树脂组分是包含由α，β-不饱和酸的缩水甘油酯或其酸酐获得的单体单元的聚合物。这种羧酸的实例包括但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酰丙烯酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯、马来酸酐及其混合物。含缩水甘油基的单体的具体实例有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(即，甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯)、衣康酸单缩水甘油酯和衣康酸二缩水甘油酯、马来酸单缩水甘油酯和马来酸二缩水甘油酯、以及富马酸单缩水甘油酯和富马酸二缩水甘油酯。还预期烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚可被用作单体。优选的环氧基官能化单体是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，其具有以下结构：其中R1为氢或甲基。所产生的环氧基官能化组分是由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体单元构成的均聚物，所述单体单元可用以下结构来描述：在另一实施方式中，环氧基官能化单体可以是具有通式[A-B]n的共聚物，其中A是由环氧基官能化单体获得的单体单元且B是由(甲基)丙烯酸烷基酯获得的单体单元：其中R1为氢或甲基，且R2为含有1-16个碳原子的烷基。R2基团可以被一个或多个、通常是1-3个片段取代，所述片段例如羟基、卤素、氨基、苯基和烷氧基。因此，共聚物中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和(甲基)丙烯酸氨基烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯可以是丙烯酸的酯或甲基丙烯酸的酯。合适的(甲基)丙烯酸酯的实例有丙烯酸或乙基丙烯酸的C1-24烷基酯或环烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸环己酯等；丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-18烷氧烷基酯，例如丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯等；诸如此类。在本发明的一个方面，R1为甲基且R2为具有2-8个碳原子的烷基。在另一个方面，R1可以为甲基且R2可以为具有2-4个碳原子的烷基。(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸异戊基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸2-氨乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯和(甲基)丙烯酸壬基酯。在一个优选的实施方式中，在本文所述的粉末组合物中包含的额外树脂组分是由甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)获得的聚合物，或者GMA与甲基丙烯酸乙酯(EMA)或其它(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物，或其混合物和组合。示例性的树脂组分包括含GMA的聚合物和/或共聚物，包括但不限于可从EstronChemical(CalvertCity，Kentucky)商购的那些。优选地，在本文所述的粉末组合物中包含的额外树脂组分的重均分子量(Mw)为约2000至15000、优选地3000至10000、更优选地4000至8000。可通过本领域技术人员已知的各种方法来制造额外树脂组分，所述方法包括美国专利No.6,916,874(2005年7月12日授权)中所述的方法。在一些实施方式中，本文所述的粉末涂料组合物可包含一种或多种任选的添加剂。适用于粉末涂料组合物的添加剂的实例包括着色剂、无机填料、表面活性剂、流控剂、热稳定剂、防腐剂、抗氧化剂、助粘剂、光稳定剂、及其组合。例如，粉末涂料组合物可包含着色剂，例如颜料或染料。适用于粉末涂料组合物中的着色剂的实例包括二氧化钛、硫酸钡、炭黑和氧化铁，且还可包含有机染料和颜料。着色剂可占粉末涂料组合物的例如约1重量％至约50重量％、更优选地约10重量％至约30重量％、甚至更优选地约15重量％至约20重量％。使用较高的着色剂浓度可有益于利用较薄涂层(例如，涂层34)实现良好覆盖。在本发明的粉末涂料组合物中使用的示例性无机填料包括但不限于，粘土、云母、硅酸铝、煅制二氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化钡、硫酸钙、氧化钙、氧化铝、镁铝氧化物、锌铝氧化物、镁钛氧化物、铁钛氧化物、钙钛氧化物及其混合物。如果存在无机填料，则其可占粉末涂料组合物的例如约0.1重量％至约20重量％、更优选地约1重量％至约15重量％、甚至更优选地约2重量％至约10重量％。用于粉末涂料组合物中的示例性流控剂有可从Connecticut，RockyHill，HenkelCorporation以商品名PERENOL商购的聚丙烯酸酯。另外可用的聚丙烯酸酯流控剂有可从ProtexFrance以商品名ACRYLONMFP商购的那些，以及从德国BYK-ChemieGmbH商购的那些。本领域技术人员已知的许多其它化合物和其它丙烯酸树脂也可被用作流控剂。流控剂可占粉末涂料组合物的例如约0.1重量％至约5重量％、更优选地约0.2重量％至约1重量％。对于涂覆在容器内表面上，流控剂帮助获得均匀的薄膜，并可进一步帮助减少成块和灰尘问题，否则成块和灰尘问题可与细粉末颗粒一起出现。适用于粉末涂料组合物中的表面活性剂的实例包括润湿剂、乳化剂、悬浮剂、分散剂及其组合。适用于涂料组合物中的表面活性剂的实例包括非离子型和阴离子型表面活性剂(例如，蜡)。表面活性剂可占粉末涂料组合物的约0.1重量％至约10重量％，更优选地约0.2重量％至约5重量％。可通过本领域众所周知的方法制备本公开所述粉末涂料组合物，例如通过分别加热一种或多种聚酯，和至少一种树脂添加剂，连同填料、着色剂、流控剂等，至足以熔化每种成分的温度，然后混合熔化的成分(例如在单螺杆或双螺杆挤出机中)以提供基本上均匀的共混物。不限于理论，人们认为额外的树脂组分能够经受通常挤出组合物时的温度下的交联。因此，在一个实施方式中，为了避免树脂添加剂交联，维持挤出机在约125℃-250℃、优选地约150℃-220℃的温度下。然后，可将由此得到的聚酯与树脂组分的共混物化合(compounded)成粒，并结晶和研磨(例如，低温研磨)以获得期望的细粒度。聚酯的相对低的分子量增加了研磨至细粒度的容易性。然后，可将一种或多种任选的添加剂与聚酯颗粒混合，并可将由此得到的组合物过筛和包装以用于随后的用途。或者，一种或多种任选的添加剂可被包括在包含一种或多种聚酯的熔融共混物中。在使用期间，可将粉末涂料组合物涂覆到金属基材上，例如但不限于三件式罐的侧缝或焊缝上。虽然粉末涂料组合物作为焊缝涂层特别有用，但其还可被用于多种其它涂层应用中。例如，在一些实施方式中，可涂覆粉末涂料组合物以帮助形成三件式容器的盖密封和/或底密封，如作为WO2014065858公开的申请人的共同待决PCT申请(公开于2014年5月1日)中所述。然后可通过各种方法(包括使用流化床和喷射涂敷器)将最终粉末涂覆到制品上。最常见的是，采用静电喷涂工艺，其中使颗粒带静电并将其喷涂在已经经过研磨的制品上，以使得粉末颗粒粘附并附着到制品上。通常采用电晕荷电工艺进行静电涂覆，但也可以采用摩擦荷电或者电晕荷电与电晕荷电的组合。涂布后，对制品进行加热。此加热步骤导致粉末颗粒熔融并且一起流动以涂布制品。任选地，可使用连续加热或额外加热来固化涂层。可以使用其它替代方式，例如UV固化涂层。任选地固化涂层，并且此类固化可以经由连续加热、后续加热或基材中的余热进行。在本发明的另一个实施方式中，如果选择可辐射固化的粉末涂料基料，则可通过相对短的加热循环或低温加热循环使粉末熔化，然后可使其暴露于辐射以引发固化过程。这种实施方式的一种实例是可UV固化的粉末。辐射固化的其它实例包括使用UV-可见光、可见光、近红外光、红外光和电子束。优选地，通过以下方法固化本文所述的涂料组合物：将其加热至熔融阶段，随后通过主动冷却或被动冷却使涂层凝固，从而导致硬化涂层或固化涂层的形成。粉末涂料组合物优选地能够形成涂层厚度为约70μm或者更小的涂层。在涂布制品的制造和使用期间，涂层防止下面的金属基材(包括焊缝)遭受腐蚀或其它环境条件，从而保持容器的完整性。实施例通过以下实施例来阐释本发明。应该理解，具体的实例、材料、量和程序应该按照如本文所述的本发明的范围和精神广义地解释。除非另有声明，所有份和百分比均以重量计且所有分子量均是重均分子量。除非另外指出，使用的所有化合物均可商购自例如Sigma-Aldrich，St.Louis，Missouri。试验方法除非另有声明，在下面的实施例中使用如下测试方法。粘附性试验进行粘附性试验以评估涂层是否粘附到被涂基材上。如下进行粘附性试验。将粉末涂料喷涂并固化在金属试验板上。对于每个试验板，通过穿过涂层切割来制备带材。带材的一端被松开以形成标签(tab)。然后牵拉标签以测定涂层是粘附于基材表面还是从基材表面剥离。实施例1：粉末涂料的粘附性试验如表1中所示制备粉末涂料组合物。将每种组合物以约50-70μm的涂层厚度喷涂到金属板上，然后通过在烘箱中加热使其固化，随后被动冷却以提供经涂布的基材。然后通过上述方法检测涂层的粘附性。粘附性试验结果显示于图1A和图1B中。图1A显示了涂覆到市售经涂布基材上的不同组合物(例如BPA-Ni(BPA-Nonintent，即不有意添加或包含BPA的组合物))的粘附性试验结果。图1B显示了涂有利用额外的树脂组分和不利用该组分制备的标准的含BPA组合物以及BPA-Ni的基材。从附图以及表1中所示粘附性结果可以看出，具有BPA-Ni涂层的基材和甚至具有标准的含BPA组合物的基材显示出差的基材粘附性，但包含额外树脂组分的涂料组合物显示出优异的基材粘附性，无论是对于具有常规含BPA涂层的基材还是对于具有BPA-Ni涂层的基材均如此。表1.粉末涂料组合物基材(具有涂层)聚酯额外的树脂组分粘附性1(BPA-Ni)+--差2(BPA-Ni)+--差3(BPA-Ni)+--差4(BPA-Ni)+--差5(BPA-Ni)+--差6(BPA-Ni)++良好7(标准品)+--差8(标准品)++良好本文中引用的所有专利、专利申请和出版物以及电子可得材料的全部公开内容通过引用并入本文。给出上述详细说明和实施例仅仅是为了清楚理解。不应由其理解为不必要的限制。本发明并不局限于所表明和所描述的精确细节，对于本领域技术人员来说明显的变化将包含在权利要求书所限定的本发明的范围内。在一些实施方式中，在无任何未具体公开的元素的情况下，可以适当地实施本文中以说明方式公开的本发明。当前第1页1 2 3