一种涂料用/陶瓷喷墨打印用高温环保型次纳米硅酸锆包裹镉系颜料的制备方法与流程

本发明属于一种涂料用/陶瓷喷墨打印用高温环保型次纳米硅酸锆包裹镉系颜料的制备方法，特别涉及一种涂料用/陶瓷喷墨打印用高温环保型次纳米硅酸锆包裹镉系颜料的制备方法。

背景技术：

颜料是各种涂料不可或缺的成分之一，颜料不仅起到色彩和装饰的作用，尤其重要的是它能提高涂膜的强度、防腐、耐光、耐候性能等效果。镉系颜料是无机颜料中一个重要品种。按色泽分大致可以分为黄色系和红色系两类。黄色系是CdS和CdS同ZnS的固溶体，它的色相随着ZnS含量的增加而逐渐转为柠檬黄色。由于镉系颜料耐酸性较差，在一定的条件下，会游离出镉离子，污染环境，不利于广泛的应用。采用硅酸锆晶体将镉系颜料包裹在其中，由于硅酸锆基体具有高温稳定性好、化学稳定性佳、透明性好、耐腐蚀性强等优良性能，不仅能解决镉黄高温变色及对环境的污染问题，而且将进一步扩大镉黄颜料的使用范围。而传统的硅酸锆包裹镉系工艺，只能制出中位径在4-8微米，最大粒径在20微米以上，不能适用于涂料用/陶瓷喷墨打印用，且颗粒上有分布的细小针孔、分散性不够，因此，性能不佳。

技术实现要素：

本发明的目的在于改进现有技术硅酸锆包裹镉系工艺的不足，提供一种涂料用/陶瓷喷墨打印用高温环保型次纳米硅酸锆包裹镉系颜料的制备方法，它近似球形颗粒且具有良好的流动性、耐高温、环保、耐候性好、颗粒中位径可以达到0.6-1.2微米、D97为2微米且发色强等优点，能满足不同领域涂料及陶瓷喷墨打印的使用要求。

为实现以上目的，本发明的技术方案是：

一种涂料用/陶瓷喷墨打印用高温环保型次纳米硅酸锆包裹镉系颜料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)按Zr：Si：Cd：S：Se：Te：Zn：Al：P＝(0.6～0.8)：(0.5～0.9)：(0.04～0.06)：(0.04～0.06)：(0.001～0.02)：(0.0001～0.002):(0.001～0.005)：(0.0005～0.005)：(.0001～0.008)的摩尔比(即物质的量比)分别称取各元素对应的原料；

(2)Zr、Cd、Zn的金属盐及含铝化合物(Al对应的化合物)溶解于有机溶剂中，记为A；

(3)将有机硫化物(S对应的原料)、硒单质(Se对应的原料)、Te单质(Te对应的原料)及碱或碱性盐溶于有机溶剂，记为B；

(4)取有机硅，记为C；

(5)取酸，记为D；

(6)含磷化合物溶解在溶剂中，记为J；

(7)将A与B以共滴方式混合，保持搅拌，同时在过程中滴加J，记为E；

(8)待E搅拌0.5～2h后，将C、D共滴于E中，保持搅拌，并控制pH，记为F；

(9)将F水洗至无离子洗出为止，用干燥箱烘干，粉碎后过100～1000目筛，记为G；

(10)将G与含氟矿化剂混合均匀，记为H；

(11)将H装入坩埚中进行煅烧；

(12)将煅烧产物酸化、碱煮、漂洗及烘干，记为I，即终产物涂料用/陶瓷喷墨打印用高温环保型次纳米硅酸锆包裹镉系颜料。

值得说明的是，此处名称中出现“次纳米”，是因为本发明所得材料的粒径为0.6-1.2微米，其上限比一般的纳米概念要略大(一般的纳米上限至几百个纳米)，下限又比一般的微米小(微米一般指几个至十几个微米)，因此以表达为“次纳米”。

进一步地，步骤(2)的Zr、Cd、Zn的金属盐为Zr、Cd、Zn的有机金属盐或无机金属盐，优选为Zr、Cd、Zn的乙酸盐或金属对应的氯化物。

进一步地，步骤(2)的含铝化合物优选硫酸铝钾或氯化铝。

进一步地，步骤(3)的有机硫化物优选硫化铵或硫脲。

进一步地，步骤(2)、步骤(3)的有机溶剂优选丙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上。

进一步地，步骤(3)的碱或碱性盐优选NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃中的一种或两种以上.。

进一步地，步骤(4)的有机硅优选正硅酸乙酯。

进一步地，步骤(5)的酸优选硫酸或盐酸。

进一步地，步骤(6)的含磷化合物优选偏磷酸或聚合磷酸化合物。

进一步地，步骤(8)的pH值范围为7.0～8.5。

进一步地，步骤(9)的干燥箱温度范围为100～150℃。

进一步地，步骤(10)的含氟矿化剂优选氟化锂、氟硅酸铵、氟化氨、氟硼酸铵中的一种或两种以上，含氟矿化剂与Zr的物质的量之比为1：0.8～1.2。

进一步地，步骤(11)的煅烧，温度为600～800℃，时间为10～30分钟。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明的制备方法所得的硅酸锆包裹镉系颜料为次纳米结构(即小尺寸的微米结构)，近似球形颗粒，中位径可以达到0.6-1.2微米、D97为2微米，显著改善了现有技术的硅酸锆包裹镉系颜料分散性不够的问题，具有发色强、流动性好、耐高温、环保、耐候性好的优点。

(2)本发明的制备方法减少了传统需要球磨的工序，煅烧温度也降低了100度以上，产生了明显的节能降耗效应。

(3)本发明不仅能控制前驱体胶体增大的现象而且也提供在高温条件下反应生成具有气态的化学成分，避免高温易烧结从而颗粒增大，不需要球磨工艺，且颜色可以分布在柠檬黄色-黄色-红色-紫红色，能够满足不同领域作为涂料用/陶瓷喷墨打印用的要求。

附图说明

图1为本发明的工艺流程框图；

图2为实施例1制备的涂料用/陶瓷喷墨打印用高温环保型次纳米硅酸锆包裹镉系柠檬黄色颜料的TEM检测照片；

图3为实施例2制备的涂料用/陶瓷喷墨打印用高温环保型次纳米硅酸锆包裹镉系紫红色颜料的TEM检测照片；

图4为实施例3制备的涂料用/陶瓷喷墨打印用高温环保型次纳米硅酸锆包裹镉系紫红色颜料的TEM检测照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，对未特别说明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

第一步：将氯氧化锆0.6mol、氯化镉0.06mol、氯化锌0.002mol与氯化铝0.004mol溶于丙二醇配制成总质量分数为35％的溶液，记为A；

第二步：将氢氧化钠0.14mol、硫化铵0.06mol、硒单质0.01mol及碲单质0.001mol溶于丙二醇配制成总质量分数为11％的溶液，记为B；

第三步：取0.6mol正硅酸乙酯溶于丙二醇中，记为C；

第四步：将30ml浓硫酸稀释成500ml硫酸溶液(H₂SO₄，98wt％)，记为D；

第五步：将偏磷酸0.001mol溶解在溶剂中，记为J；

第六步：将A与B共滴于丙二醇中，保持搅拌，同时在过程中滴加J，记为E；

第七步：待E搅拌1h后，将C、D共滴于E中，保持搅拌，并控制pH＝7.5，记为F；

第八步：将F水洗至无离子洗出为止，在150℃的温度环境下干燥，粉碎后过100～1000目筛，记为G；

第九步：将G与16g(0.6mol)氟化锂混合均匀，记为H；

第十步：将H装入坩埚中，在800℃下煅烧并保温30分钟；

第十一步：最后将产物酸化、碱煮、漂洗及烘干，记为I。

所得颜料颜色为深红色，中位径为0.8微米。

实施例2

第一步：将乙酸锆0.6mol、乙酸镉0.06mol、乙酸锌0.001mol及氯化铝0.002mol溶于丙二醇配制成质量浓度为35％的溶液，记为A；

第二步：将氢氧化钠0.14mol、硫化铵0.06mol、硒单质0.01mol及碲单质0.0008mol溶于丙二醇配制成质量浓度为11％的溶液，记为B；

第三步：取0.6mol正硅酸乙酯溶于丙二醇中，记为C；

第四步：取100mL浓盐酸稀释成300ml盐酸溶液(HCl，37.5wt％)，记为D；

第五步：将偏磷酸0.002mol溶解在溶剂中，记为J；

第六步：将A与B共滴混合，保持搅拌，同时在过程中滴加J，记为E；

第七步：待E搅拌1h后，将C、D滴于E中，保持搅拌，并控制pH＝8，记为F；

第八步：将F水洗至无离子洗出为止，在150℃的温度环境下干燥，粉碎后过100～1000目筛，记为G；

第九步：将G与16g(0.6mol)氟化锂混合均匀，记为H；

第十步：将H装入坩埚中，在800℃下煅烧并保温30分钟；

第十一步：最后将产物酸化、碱煮、漂洗及烘干，记为I。

所得颜料颜色为柠檬黄色，中位径为0.6微米。

实施例3

第一步：将乙酸锆0.8mol、乙酸镉0.04mol、乙酸锌0.005mol及氯化铝0.004mol溶于丙二醇配制成质量浓度为35％的溶液，记为A；

第二步：将氢氧化钠0.12mol、硫化铵0.04mol、硒单质0.008mol及蹄单质0.002mol溶于丙二醇配制成质量浓度为11％的溶液，记为B；

第三步：取0.9mol正硅酸乙酯溶于丙二醇中，记为C；

第四步：取100mL浓盐酸稀释成300ml盐酸溶液(HCl，37.5wt％)，记为D；

第五步：将偏磷酸0.006mol溶解在溶剂中，记为J；

第六步：将A与B共滴混合，保持搅拌，同时在过程中滴加J，记为E；

第七步：待E搅拌1h后，将C、D滴于E中，保持搅拌，并控制pH＝7，记为F；

第八步：将F水洗至无离子洗出为止，在150℃的温度环境下干燥，粉碎后过100～1000目筛，记为G；

第九步：将G与0.9mol氟化氨混合均匀，记为H；

第十步：将H装入坩埚中，在800℃下煅烧并保温30分钟；

第十一步：最后将产物酸化、碱煮、漂洗及烘干，记为I。

所得颜料颜色为紫红色，中位径为1.0微米。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。