本发明涉及一种基于细菌纤维素的油墨连接料，具体地说，是涉及一种将溶解于离子液体的细菌纤维素与增塑剂和抗氧化剂混合，然后固化成膜，从而获得稳定涂层的油墨连接料及其制备方法。
背景技术：
连接料作为印刷油墨的流动部分，其品质的好坏会直接影响到油墨的性能。目前，连接料主要包括两大类：溶剂型连接料和水性连接料，其中环保、无毒的水性连接料已经成为印刷行业的发展趋势[蔡栋宇，项尚林，陈贤益，等. 以聚氨酯聚丙烯酸酯乳液为连接料的塑料凹版水性油墨的研制，包装工程，2005，3；季文娇，贾连昆，阚成友. 水性聚合物及其在水性油墨中的应用，粘接，2012，10]。
水性连接料主要包括水性丙烯酸及其酯类树脂和水性聚氨酯等[熊华玉，包婷，文为，等. 水基油墨聚合物连接料的研究进展，胶体与聚合物，2016，2；娄丽丽，蒋平平，夏嘉良，等. 水性油墨研究现状，化工新型材料，2013，1]。第一，丙烯酸及其酯类树脂主要以水溶型和乳液型两种形式在油墨中应用，其中水溶型丙烯酸及其酯类树脂有较好的光泽度，但是成膜后耐水性差；而丙烯酸乳液的耐候性和耐热性等均较好，却有着成膜温度高、耐溶剂性差等局限[钟泽辉，卞喻，徐军，等. 以改性丙烯酸酯乳液为连接料的水性油墨制备，包装工程，2013，21；霍彦东，段玉丰，张松，等. 水性油墨用丙烯酸酯树脂的改性研究进展，信息记录材料，2014，3；李玉南，崔嘉敏，何立凡，等. 水性油墨用聚丙烯酸酯乳液的合成及其在BOPP薄膜上的应用，化工新型材料，2014，8；王杨勇，王峰，胡剑青，等. 水性油墨用丙烯酸酯树脂的研究进展，中国胶粘剂，2011，9；杨俊波，杨志德. 一种无机材料与水性丙烯酸树脂复合的水性油墨连接料的制备方法，CN104610809A]。第二，以水性聚氨酯作为连接料时，其表现出优异的光泽度、耐磨性和耐化学性，但是其对非极性表面的附着性能等较差[雷亮，夏正斌，杨涛，等. 水性聚氨酯油墨连接料的关键性能分析，中国胶粘剂，2015，7；朱可可，张旭东，王月. 水性油墨用环氧改性聚氨酯乳液的合成研究，功能材料，2016，9；王正祥，冉岚，陈洪. 聚酯型水性聚氨酯油墨连接料的研究，中国胶粘剂，2011，2]。
另外，目前用于印刷油墨连接料的化合物普遍是化学合成产物，在制备和使用的过程中会消耗大量的化学试剂并产生挥发性的污染物，不利于环境保护和可持续发展。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对印刷油墨连接料环保性能不足的问题，提供了一种环保、无毒、可生物降解的基于细菌纤维素的印刷油墨连接料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种基于细菌纤维素的油墨连接料，其是以溶解于离子液体的细菌纤维素为基材，然后添加增塑剂和抗氧化剂改善其成膜性能，进而获得具有稳定涂层的印刷油墨用连接料，所述基于细菌纤维素的油墨连接料固化后能够形成硬度为3H、24小时吸水率低于6.0%的涂层。
所述的基于细菌纤维素的油墨连接料的制备方法，采取如下步骤：
(1)利用超声波处理将细菌纤维素均匀分散在乙醇水溶液中，然后通过高压均质对细菌纤维素进行切断，制得细菌纤维素-乙醇溶液；
(2) 向细菌纤维素-乙醇溶液中滴加丙烯酸对细菌纤维素进行表面改性，改性后的细菌纤维素经真空抽滤后洗涤、烘干；
(3) 将烘干后的改性细菌纤维素与离子液体按照质量比1:100进行混合后置于三口烧瓶中，在微波加热的同时进行机械搅拌，使细菌纤维素完全溶解制得细菌纤维素-离子液体混合物；
(4) 向细菌纤维素-离子液体混合物中加入增塑剂和抗氧化剂，同时进行机械搅拌，得到基于细菌纤维素的油墨连接料。
所述步骤(1)中，细菌纤维素的聚合度为2200~2500，乙醇水溶液的体积分数75%，超声波功率为600w，处理时间为300s。
所述步骤(1)中，每1.0g细菌纤维素需要分散于100mL的乙醇水溶液中，高压均质压强为100MPa，循环次数为3~5次，每次处理量为100~120mL。
所述步骤(2)中，向细菌纤维素-乙醇溶液中滴加丙烯酸对细菌纤维素进行表面改性的操作如下：每改性1.0g细菌纤维素需要滴加8~12mL丙烯酸，在60℃、机械搅拌转速为120r/min的条件下反应2h；表面改性的反应方程式如下：
。
所述步骤(2)中改性后的细菌纤维素经真空抽滤后用无水乙醇洗涤3次并在45℃下烘干至含水率小于1.0%。
所述步骤(3)中，利用微波加热至110℃，反应时间为40min；机械搅拌转速为60r/min，细菌纤维素溶解于离子液体的反应方程式如下：
其中：[X]+是[C2mim]+、[C4mim]+或[C6mim]+。
所述步骤(4)中，增塑剂是邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯，抗氧化剂是丁基羟基茴香醚或二丁基羟基甲苯；机械搅拌转速为120r/min，搅拌时间为10min。
所述步骤(4)中，细菌纤维素、增塑剂和抗氧化剂的重量配比为：
细菌纤维素 70wt%~85wt%
增塑剂 10wt%~20wt%
抗氧化剂 5.0wt%~10wt%。
本发明的有益效果在于：(1) 本发明提供了一种基于细菌纤维素的印刷油墨连接料的制备方法；(2) 本发明的基于细菌纤维素的印刷油墨连接料以溶解于离子液体的细菌纤维素为主体，取代传统聚合物基材，有效避免了聚合物制备和使用过程中产生的化学污染；(3) 本发明的基于细菌纤维素的油墨连接料涂层硬度为3H，24小时吸水率低于6.0%；(4) 本发明的基于细菌纤维素的油墨连接料的制备方法易与现有技术结合，可实现工业化生产；(5) 本发明一种基于细菌纤维素的印刷油墨连接料的制备过程中不涉及毒性添加剂，溶剂可回收再利用，是制备环保型印刷油墨的有益原料。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但保护范围并不受此限制。
实施例1
本实施例的基于细菌纤维素的印刷油墨连接料的制备方法如下：
(1) 经过功率为600w的超声波处理300s后，将5.0g细菌纤维素均匀分散在500ml体积分数为75%的乙醇水溶液中，然后通过100MPa的高压均质重复切断3次制得细菌纤维素-乙醇溶液490mL；
(2) 取400mL细菌纤维素-乙醇溶液，向其中滴加32mL丙烯酸，在60℃下经120r/min的机械搅拌处理2h对细菌纤维素进行表面改性，经真空过滤后将改性细菌纤维素用无水乙醇洗涤3次并在45℃下烘干至含水率小于1.0%，获得3.7g改性细菌纤维素；
(3) 取2.0g改性细菌纤维素与200g[C2mim]Cl混合，置于三口烧瓶中利用微波将其加热至110℃，机械搅拌转速为60r/min，处理40min后细菌纤维素完全溶解，制得细菌纤维素-离子液体混合物201.9g；
(4) 取170g细菌纤维素-离子液体混合物，分别向其中加入0.2g邻苯二甲酸二甲酯和0.1g丁基羟基茴香醚，经过10min转速为120r/min的机械搅拌后制得基于纤维素的印刷油墨连接料1.8g。
将上述基于纤维素的印刷油墨连接料固化成形后可获得硬度为2H、24小时吸水率为8.3%的连接料涂层。
实施例2
本实施例的基于细菌纤维素的印刷油墨连接料的制备方法如下：
(1) 经过功率为600w的超声波处理300s后，将3.0g细菌纤维素均匀分散在300mL体积分数为75%的乙醇水溶液中，然后通过100MPa的高压均质重复切断5次制得细菌纤维素-乙醇溶液276mL；
(2) 取200mL细菌纤维素-乙醇溶液，向其中滴加18mL丙烯酸，在60℃下经120r/min的机械搅拌处理2h对细菌纤维素进行表面改性，经真空过滤后将改性细菌纤维素用无水乙醇洗涤3次并在45℃下烘干至含水率小于1.0%，获得1.9g改性细菌纤维素；
(3) 取1.5g改性细菌纤维素与150g[C4mim]Cl混合，置于三口烧瓶中利用微波将其加热至110℃，机械搅拌转速为60r/min，处理40min后细菌纤维素完全溶解，制得细菌纤维素-离子液体混合物150.7g；
(4) 取150g细菌纤维素-离子液体混合物，分别向其中加入0.25g邻苯二甲酸二丁酯和0.15g丁基羟基茴香醚，经过10min转速为120r/min的机械搅拌后制得基于纤维素的印刷油墨连接料1.8g。
将上述基于纤维素的印刷油墨连接料固化成形后可获得硬度为2H、24小时吸水率为7.5%的连接料涂层。
实施例3
本实施例的基于细菌纤维素的印刷油墨连接料的制备方法如下：
(1) 经过功率为600w的超声波处理300s后，将4.0g细菌纤维素均匀分散在400mL体积分数为75%的乙醇水溶液中，然后通过100MPa的高压均质重复切断5次制得细菌纤维素-乙醇溶液392mL；
(2) 取350mL细菌纤维素-乙醇溶液，向其中滴加35mL丙烯酸，在60℃下经120r/min的机械搅拌处理2h对细菌纤维素进行表面改性，经真空过滤后将改性细菌纤维素用无水乙醇洗涤3次并在45℃下烘干至含水率小于1.0%，获得3.2g改性细菌纤维素；
(3) 取3.0g改性细菌纤维素与300g的[C2mim]Cl混合，置于三口烧瓶中利用微波将其加热至110℃，机械搅拌转速为60r/min，处理40min后细菌纤维素完全溶解，制得细菌纤维素-离子液体混合物302.7g；
(4) 取300g细菌纤维素-离子液体混合物，分别向其中加入0.8g邻苯二甲酸二异丁酯和0.2g二丁基羟基甲苯，经过10min转速为120r/min的机械搅拌后制得基于纤维素的印刷油墨连接料3.6g。
将上述基于纤维素的印刷油墨连接料固化成形后可获得硬度为3H、24小时吸水率为6.2%的连接料涂层。
实施例4
本实施例的基于细菌纤维素的印刷油墨连接料的制备方法如下：
(1) 经过功率为600w的超声波处理300s后，将3.0g细菌纤维素均匀分散在300ml体积分数为75%的乙醇水溶液中，然后通过100MPa的高压均质重复切断4次制得细菌纤维素-乙醇溶液282mL；
(2) 取250mL细菌纤维素-乙醇溶液，向其中滴加30mL丙烯酸，在60℃下经120r/min的机械搅拌处理2h对细菌纤维素进行表面改性，经真空过滤后将改性细菌纤维素用无水乙醇洗涤3次并在45℃下烘干至含水率小于1.0%，获得2.2g改性细菌纤维素；
(3) 取2.0g改性细菌纤维素与200g的[C6mim]Cl混合，置于三口烧瓶中利用微波将其加热至110℃，机械搅拌转速为60r/min，处理40min后细菌纤维素完全溶解，制得细菌纤维素-离子液体混合物200.7g；
(4) 取140g细菌纤维素-离子液体混合物，分别向其中加入0.4g邻苯二甲酸二异丁酯和0.2g丁基羟基茴香醚，经过10min转速为120r/min的机械搅拌后制得基于纤维素的印刷油墨连接料1.7g。
将上述基于纤维素的印刷油墨连接料固化成形后可获得硬度为3H、24小时吸水率为5.7%的连接料涂层。