一种锰离子掺杂Ⅱ型量子点荧光材料及其制备方法和应用与流程

本发明公开了一种锰离子掺杂Ⅱ型量子点荧光材料及其制备方法和应用，属于荧光材料技术领域。

背景技术：

Ⅱ型半导体量子点的重要特征之一是Ⅱ型激子的电子和空穴具有较好的空间分离，其振子强度弱，辐射速率较小，容易受到非辐射缺陷的影响，从而具有较低的荧光量子效率。高温成核生长以及长时间的退火可以起到减少缺陷的作用，来提高Ⅱ型激子的发光，但效率不高。

技术实现要素：

发明目的：针对上述技术问题，本发明提供了一种锰离子掺杂Ⅱ型量子点荧光材料及其制备方法和应用。

技术方案：本发明提供了一种锰离子掺杂Ⅱ型量子点荧光材料，在Ⅱ型量子点AB中掺杂入Mn²⁺形成锰离子掺杂Ⅱ型量子点A:Mn/B，再包覆高质量的宽禁带ZnS壳层，即得所述锰离子掺杂Ⅱ型量子点荧光材料。

作为优选，所述II型量子点A/B是CdS/ZnSe、ZnSe/CdS、ZnTe/ZnSe或者ZnSe/ZnTe等，其由两种能带结构错开的不同材料所构成，在激发后，电子处于导带较低的一种材料，空穴处于价带较高的另一种材料；如：1.A为CdS，B为ZnSe，激发后电子处于CdS层，空穴处于ZnSe层；2.A为ZeTe，B为ZnSe，激发后电子处于ZnSe层，空穴处于ZnTe层。

作为另一种优选，所述Ⅱ型量子点荧光材料在远离表面的内核层中引入Mn²⁺掺杂来作为Ⅱ型激子的能量中转站和耦合器。

本发明还提供了所述锰离子掺杂Ⅱ型量子点荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备成核掺杂半导体量子点A：Mn：利用硬脂酸锰和过量的S制备晶核MnS，再包覆A壳层材料，制备掺杂量子点A:Mn，提纯所得量子点并溶解，作为下一步壳层包覆的晶核；

(2)包覆高质量的B壳层和ZnS壳层：利用含有壳层元素的前驱体溶液，采用高温快速包覆方法包覆高质量的B壳层和ZnS壳层，得到含有A:Mn/B/ZnS量子点的溶液；

(3)提纯步骤(2)制得的A:Mn/B/ZnS量子点，即得所述荧光材料。

作为优选，所述步骤(1)中，在包覆A壳层材料之前先包覆一层ZnS过渡层，有利于Mn的扩散。

作为另一种优选，所述步骤(2)中包覆高质量的B壳层和ZnS壳层，包覆方法包括以下步骤：把含有B壳层的一前驱体溶液加热，注入步骤(1)所得晶核，然后注入一定的B壳层的另一前驱体溶液，形成A:Mn/B，退火；再注入ZnS的前驱体溶液，形成ZnS壳层，并退火，即得含有A:Mn/B/ZnS量子点的溶液。

本发明所述荧光材料优选在Ⅱ型量子点CdS/ZnSe中掺杂入Mn²⁺形成锰离子掺杂Ⅱ型量子点CdS:Mn/ZnSe，然后再包覆高质量的宽禁带ZnS壳层，所形成的荧光材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)制备掺杂半导体量子点CdS:Mn：利用硬脂酸锰和过量S粉制备得硫化锰纳米粒子，再包覆一定厚度的CdS(中间可引入一ZnS薄层作为过渡层)，退火一定时间，最后提纯溶解于少量十八烯ODE溶剂中，从而制备得掺杂量子点CdS:Mn；

(2)制备掺杂半导体量子点CdS:Mn包覆ZnSe/ZnS壳层：将在步骤(1)中制备的量子点注入Zn的前驱体溶液中，在300℃慢慢注入Se前驱体溶液，退火约5分钟，升温至320℃，再退火约5分钟；然后慢慢注入S前驱体溶液，退火约十分钟，从而制备得到CdS:Mn/ZnSe/ZnS量子点；

(3)提纯制备好的量子点CdS:Mn/ZnSe/ZnS，溶解于正己烷或者甲苯，即得。

本发明最后还公开了所述锰离子掺杂Ⅱ型量子点荧光材料的应用，所述荧光材料用于制作生物荧光标记和太阳能电池等。

二价锰离子Mn²⁺掺杂的量子点通常会发出明亮的黄光发射，其Stokes位移(吸收峰与荧光峰之间)较大，由于自旋禁阻，Mn²⁺荧光寿命较长，其间Mn²⁺实际上起到了能量存储器的作用。对于一型发光的量子点，通常具有较小的Stokes位移，很难实现锰在被激发的同时，能量又几乎全部返回传递给一型激子。而Ⅱ型发光的量子点和Mn²⁺具有较好的激发和能量返回传递的匹配性。由于Mn²⁺可以很好地抑制激子被非辐射的缺陷捕获。Mn²⁺的作为能量中转站可以输送更多的激子到发光带，此外在发光的时候，Mn²⁺与激子的耦合可以进一步减少激子的非辐射捕获，从而提高量子效率。

在本发明中，首次通过金属锰掺杂在Ⅱ型量子点中引入二价锰离子Mn²⁺作为能量中转站和激子耦合器，减少了激子被缺陷的捕获，从而提高了量子点的Ⅱ型激子发光。晶核质量、壳层质量和掺杂锰离子的位置，都可能在一定程度上影响锰离子作为能量中转站和耦合器的效果。改善晶核和壳层质量以及优化掺杂锰离子的位置，可以进一步获得更明亮的Ⅱ型激子发射。关键的是，引入掺杂锰离子的意义在于，在掺杂锰离子位置优化的情况下，可以不敏感于量子点中的缺陷而易于制备得到具有较明亮Ⅱ型激子发射的量子点。

Ⅱ型量子点中的Ⅱ型激子中的电子和空穴在空间具有较好的分离：其发光寿命长，可以用于荧光标记；用于实现激光发射其阈值低；易于离解为自由的载流子，可应用在太阳能电池的制备上。而掺杂锰离子的引入，降低了缺陷的影响，引入了新的机制，改善了Ⅱ型量子点的功能。有望进一步推动金属掺杂Ⅱ型量子点的研究与应用。

本发明具体实施的Mn²⁺掺杂量子点CdS:Mn/ZnSe/ZnS，其Ⅱ型激子发光的量子效率显著提高(可达60％以上)，荧光寿命明显延长。

技术效果：相对于现有技术，本发明通过在Ⅱ型量子点中引入掺杂的二价锰离子Mn²⁺作为能量中转站和激子耦合器，克服Ⅱ型激子(振子强度低)易被缺陷捕获的弱点，从而提高了Ⅱ型激子的发光效率。

附图说明

图1为未掺杂和锰掺杂的CdS/ZnSe/ZnS量子点溶液在紫外灯照射下的照片。

图2为所得锰掺杂CdS:Mn/ZnSe/ZnS半导体量子点的吸收光谱和荧光谱：虚线为吸收光谱，实线为荧光谱。

图3为本发明设计的原理图：掺杂锰离子Mn²⁺作为Ⅱ型激子的能量中转站和耦合器，减少了Ⅱ型激子对缺陷的敏感，提高了其量子效率。

具体实施方式

下面结合附图和具体实例，进一步阐明本发明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

实施例1

一种掺锰量子点CdS:Mn/ZnSe/ZnS的具体合成步骤：

(1)制备高质量的成核掺杂半导体量子点CdS:Mn：在氩气环境中，利用硬脂酸锰0.03g和过量的S粉0.045g在12ml十八烯溶液中于260℃反应制备得晶核MnS，先注入少量0.06g硬脂酸锌来包覆一层过渡层有利于锰的扩散，在280℃退火10—20分钟，再在230℃左右注入0.25—0.5g左右的硬脂酸镉来包覆较厚的CdS壳层材料，退火约15—30分钟；提纯所得量子点并溶解于少量的十八烯作为下一步壳层包覆的晶核；

(2)制备掺杂半导体量子点CdS:Mn包覆ZnSe/ZnS壳层：在氩气环境中，将Zn前驱体ZnO(2.5mmol)、油酸OA(12.5mmol)和三正辛基氧化膦TOPO(4g)在一定温度(～100℃)下搅拌除气一定时间(～1小时)；设定～350℃加热至乳白色溶液变透明；温度降至～320℃注入量子点(～80nmol)溶液，设定300℃，注入0.5mmol的Se前驱体溶液(Se粉溶解于三正辛基膦TOP，配成2mol/L的溶液，可利用十八烯稀释至0.5mol/L)，生长5分钟；再次设定～320℃，退火5分钟；最后注入一定量(1～3.5mmol)的S前驱体溶液(S粉溶解于三正辛基膦TOP，配成2mol/L的溶液，可利用十八烯稀释至1mol/L)，退火10-20分钟，其中抽取一定的样品。

(3)提纯制备好的量子点CdS:Mn/ZnSe/ZnS，溶解于甲苯或者正己烷。

通过实施例一制备所得提纯后的量子点溶液，在紫外灯照射下的发光情况，如图1(右)所示，比类似方法合成的非掺杂Ⅱ型量子点发光有明显的增强；其对应的吸收荧光光谱图如图2所示，其中低能量吸收(小于各组分材料的禁带宽度)范围较宽，源自于两种材料间的吸收(电子从价带较高的一个材料到导带较低的另一个材料的跃迁)，其中荧光光谱较窄(小于40nm)，为Ⅱ型激子发光，而非来自与二价锰离子的发射；相关设计的原理图如图3所示。

实施例2

按照实施例1方法，制备稍小尺寸核(直径～3.5nm)的掺锰量子点CdS:Mn/ZnSe/ZnS荧光材料。

所得荧光材料按照实施例1的检测方法进行检测，结果可得，Ⅱ型发光峰位蓝移，其比类似方法合成的非掺杂Ⅱ型量子点发光有明显的增强。

实施例3

按照实施例1方法，制备稍大尺寸核(直径～4.5nm)的掺锰量子点CdS:Mn/ZnSe/ZnS荧光材料。

所得荧光材料按照实施例1的检测方法进行检测，结果可得，Ⅱ型发光峰位红移，其比类似方法合成的非掺杂Ⅱ型量子点发光有明显的增强。

实施例4

按照实施例1方法，制备超厚(～12个ZnSe分子层厚度1)ZnSe壳层的掺锰量子点CdS:Mn/ZnSe/ZnS荧光材料。

所得荧光材料按照实施例1的检测方法进行检测，结果可得，Ⅱ型发光峰位红移，其比类似方法合成的非掺杂Ⅱ型量子点发光有明显的增强。

实施例5荧光材料的应用

将实施例1所得荧光材料，经过配体转换的方法制成水相的量子点，所得生物荧光标记材料的荧光较强且具有较长寿命的优势。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。