本发明属于量子点合成技术领域，尤其涉及一种钝化量子点膜及其制备方法。
背景技术：
量子点是一种新型半导体纳米材料，其具备独特尺寸依赖的光电子性质，作为发光材料具有高能效、高稳定性、广色域等优点。近年来胶体量子点在很多领域都得到了深入研究与广泛应用，相关的技术也得到了较大的发展，尤为突出的是在量子点发光二极管、太阳能电池、生物标记等领域。
通常，量子点在量子点发光二极管与太阳能电池方面的应用一般以量子点膜的形式存在。由于量子点膜的制备过程中会涉及到量子点的表面修饰(如修饰有机配体)、后处理等技术，因此，由此形成的量子点膜会影响器件的稳定性会。具体的，现有的含量子点膜的量子点发光二极管与太阳能电池器件中，由于组成量子点膜的量子点表面通常含有有机配体，该有机配体在受光、电、热等环境下会发生不可预想的变化，不仅影响量子点本身的稳定性，同时也会影响量子点固态膜的电子迁移率，进一步的影响电子空穴的复合，最终影响器件的稳定性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种钝化量子点膜及其制备方法，旨在解决现有量子点固态膜中，由于量子点表面通常含有有机配体，导致量子点固态膜、以及含有该量子点固化膜的器件稳定性不佳的问题。
本发明是这样实现的，一种钝化量子点膜，所述钝化量子点膜包括钝化量子点，所述钝化量子中，量子点表面的缺陷阴离子被金属离子钝化，且所述钝化量子表面修饰有卤素原子。
以及，一种钝化量子点膜的制备方法，包括以下步骤：
提供油溶性量子点、金属离子前驱体储备液、卤取代有机物；
将所述油溶性量子点溶解得到油溶性量子点溶液，将所述油溶性量子点溶液与反应介质混合后，加热脱气处理，然后加入所述金属离子前驱体储备液，加热搅拌反应，对所述油溶性量子点进行金属离子表面钝化，得到钝化量子点；
提供基板，将所述钝化量子点溶解成钝化量子点溶液，通过溶液法将所述钝化量子点溶液沉积在所述基板上，得到钝化量子点薄膜；
将所述卤取代有机物溶解制备卤取代有机物储备液，采用所述卤取代有机物储备液清洗所述钝化量子点薄膜，进行表面配体交换，然后采用有机溶剂清洗，去除交换脱落的有机配体；重复所述卤取代有机物储备液清洗、所述有机溶剂清洗步骤，得到卤素原子修饰的钝化量子点膜。
本发明提供的钝化量子点膜，首先，量子点表面的缺陷阴离子被金属离子钝化，可以有效改善量子点的表面缺陷；其次，所述钝化量子点膜是只含有卤素原子修饰的量子点固态膜，表面不含有机配体，因此，可以避免表面有机配体带来的不稳定性，从而提高钝化量子点膜以及含有该量子点固化膜的器件稳定性能；此外，采用卤素原子表面修饰的钝化量子点膜，有利于提高量子点固态膜的迁移率。
本发明利用原子钝化量子点的方法来制备量子点固态膜，先采用金属离子对量子点进行表面钝化，然后采用卤取代有机物与油溶性量子点表面的有机配体进行交换，最终得到量子点表面的缺陷阴离子被金属离子钝化、且钝化量子表面修饰有卤素原子的钝化量子点膜(钝化量子点膜中的量子点与量子点之间依靠卤素原子来修饰)。该方法不仅能够改善量子点表面的缺陷，而且提高了整个量子点固态膜的迁移率以及器件的性能，特别是器件的稳定性能，同时利用这种表面配体相对于其它的配体较为便宜在室温下就能够对量子固态膜进行处理。此外，该方法利用的表面配体相对于其它的配体较为便宜，且在室温下就能够对量子固态膜进行处理，方法简单，易于实现。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的制备量子点固态膜流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种钝化量子点膜，所述钝化量子点膜包括钝化量子点，所述钝化量子中，量子点表面的缺陷阴离子被金属离子钝化，且所述钝化量子表面修饰有卤素原子。
其中，所述金属离子包括但不限于铬离子、锌离子、铅离子；所述卤素原子包括溴原子、氯原子、碘原子。
本发明实施例提供的钝化量子点膜，首先，量子点表面的缺陷阴离子被金属离子钝化，可以有效改善量子点的表面缺陷；其次，所述钝化量子点膜是只含有卤素原子修饰的量子点固态膜，表面不含有机配体，因此，可以避免表面有机配体带来的不稳定性，从而提高钝化量子点膜以及含有该量子点固化膜的器件稳定性能；此外，采用卤素原子表面修饰的钝化量子点膜，有利于提高量子点固态膜的迁移率。
本发明实施例所述钝化量子点膜可以通过下述方法制备获得。
以及，本发明实施例还提供了一种钝化量子点膜的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供油溶性量子点、金属离子前驱体储备液、卤取代有机物；
S02.将所述油溶性量子点溶解得到油溶性量子点溶液，将所述油溶性量子点溶液与反应介质混合后，加热脱气处理，然后加入所述金属离子前驱体储备液，加热搅拌反应，对所述油溶性量子点进行金属离子表面钝化，得到钝化量子点；
S03.提供基板，将所述钝化量子点溶解成钝化量子点溶液，通过溶液法将所述钝化量子点溶液沉积在所述基板上，得到钝化量子点薄膜；
S04.将所述卤取代有机物溶解制备卤取代有机物储备液，采用所述卤取代有机物储备液清洗所述钝化量子点薄膜，进行表面配体交换，然后采用有机溶剂清洗，去除交换脱落的有机配体；重复所述卤取代有机物储备液清洗、所述有机溶剂清洗步骤，得到卤素原子修饰的钝化量子点膜。
具体的，上述步骤S01中，所述油溶性量子点包括量子点和疏水性表面配体，其中，所述量子点为常规量子点，包括二元相量子点、三元相量子点、四元相量子点。具体的，所述二元相量子点包括但不限于CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS，所述三元相量子点包括但不限于ZnXCd1-XS、CuXIn1-XS、ZnXCd1-XSe、ZnXSe1-XS、ZnXCd1-XTe、PbSeXS1-X，所述四元相量子点包括但不限于ZnXCd1-XS/ZnSe、CuXIn1-XS/ZnS、ZnXCd1-XSe/ZnS、CuInSeS、ZnXCd1-XTe/ZnS、PbSeXS1-X/ZnS。所述疏水性表面配体包括但不限于油酸(OA)、油胺(OAm)、三辛基磷(TOP)、三辛基氧磷(TOPO)。
所述金属离子前驱体储备液为所述油溶性量子点的表面钝化提供了金属离子。由于含有金属的金属盐极性较大，难以与所述油溶性量子点共容、进而发生反应，因此，需对金属盐进行改性。本发明实施例中，优选的，所述金属离子前驱体储备液由金属盐、烷基磷酸、有机胺类在惰性气氛下经过加热反应制成的有机金属储备液，其中，所述加热反应的温度为100-300℃；时间为60-120h。在加热条件下，所述烷基磷酸与所述金属盐反应生成有机金属，使金属离子携带烷基，从而增加其油溶性，有利于金属离子与所述油溶性量子点的结合。所述加热温度过低，得不到有机金属；所述反应温度过高，也不利于有机金属的生成。为了避免空气的引入对反应带来不利影响，上述反应在惰性气氛下进行。本发明实施例所述惰性气氛包括但不限于真空环境、氩气气氛、氦气气氛。
本发明实施例中，优选的，所述金属盐、烷基磷酸的摩尔比为1:1-1:5，有利于所述有机金属的生成，并保证较高的和成效率。若所述烷基磷酸过少，金属盐不能充分匹配生成有机金属，导致后续钝化反应时，量子点表面的缺陷阴离子不能被充分钝化，量子点性能改善效果不佳；若所述烷基磷酸过多，过量的烷基磷酸在钝化是会造成反应体系浑浊，影响金属离子与油溶性量子点的结合，进而影响钝化效果。
具体的，所述金属盐中的金属离子应与所述量子点中的阴离子的化合价匹配。优选的，所述金属盐包括氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化铅、溴化铅、碘化铅中的至少一种，当然，不限于此。优选的，所述烷基磷酸包括十六烷基磷酸、十五烷基磷酸、十四烷基磷酸、十三烷基磷酸、十二烷基磷酸、十一烷基磷酸、十烷基磷酸中的至少一种。优选的所述烷基磷酸，其烷基链长度合适，与所述金属盐结合后形成的有机金属，能与所述油溶性量子点充分相容，从而提高其反应性，当然，应当理解，所述烷基磷酸不限于上述类型。本发明实施例中，所述有机胺类作为反应介质，优选的，所述有机胺类选自碳原子数量为18-30的烷基胺类。优选的有机胺类油溶性较好，有利于得到的有机金属的充分分散。
本发明实施例中，优选的，所述卤取代有机物为卤取代铵，包括溴化十六烷基三甲铵、氯化十六烷基三甲铵、碘化十六烷基三甲铵。优选的所述卤取代有机物中，卤素与有机基团的结合力适中，有利于后续进行配体交换。
上述步骤S02中，将所述油溶性量子点溶解得到油溶性量子点溶液可以采用本领域常规方法实现。具体的，可将油溶性量子点溶于辛烷中。接着，将所述油溶性量子点溶液与反应介质混合形成混合体系，所述反应介质应选择同时对油溶性量子点和有机金属均具较好溶解性的反应介质，包括但不限于甲苯、氯仿、氯苯、正己烷等。然后，将混合体系加热脱气处理，以充分排尽混合体系中的气体，防止对钝化反应造成干扰，优选的，加热脱气处理的加热温度为60-100℃，以便在进行钝化反应前，充分排尽反应体系中的气体。进一步的，加入所述金属离子前驱体储备液，加热搅拌反应。反应过程中，所述有机金属中的金属离子对所述油溶性量子点表面悬挂的阴离子(缺陷阴离子)进行表面钝化，得到钝化量子点。所述加热搅拌反应的温度根据不同的金属离子和量子点类型而定，可为60-300℃。
优选的，在油溶性量子点溶液与反应介质的混合体系中加入金属离子前驱体储备液后，所述油溶性量子点与所述金属离子前驱体储备液的添加量满足：金属离子与油溶性量子点的比例为1-5mmol/100g。若所述金属离子的含量过低，则不能充分钝化量子点表面缺陷阴离子；若所述金属离子的含量过高，则会造成浪费。
上述步骤S03中，将所述钝化量子点溶解成钝化量子点溶液，优选的，所述钝化量子点溶液的浓度为小于30mg/ml。若所述钝化量子点溶液的浓度过高，则形成的厚度过厚或膜层过于致密，均不利于后续配体交换的进行，容易导致配体交换不充分。进一步优选的，所述钝化量子点溶液的浓度为15-30mg/ml。该优选的浓度，可以使得后续成膜过程中，可以得到厚薄、致密度合适的量子点膜层，以利于后续配体交换过程中，所述卤取代有机物能够充分地将量子点膜层中的所有有机配体充分交换下来。
进一步的，将所述钝化量子点溶液在基板上成膜，得到钝化量子点薄膜。其中，所述基板的选择没有明确的限定，可以制备含量子点固态膜的器件中，已经部分成型的功能基板，也可以是玻璃基板。优选的，在沉积所述钝化量子点溶液前，将所述基板进行清洁处理，具体的，可以将所述基板依次用丙酮、异丙醇和去离子水清洗。成膜过程通过溶液加工法均可实现，为了便于控制得到的钝化量子点薄膜的厚度，优选采用旋涂方式成膜。进一步的，所述钝化量子点薄膜的厚度可以通过旋转速度调控，具体优选的，采用浓度为15-30mg/ml的钝化量子点溶液时，旋转速度为2500rpm，时间为30s。
上述步骤S04中，将所述卤取代有机物溶解制备卤取代有机物储备液后，对所述钝化量子点薄膜进行清洗，清洗过程中即发生表面配体的交换。最终，所述钝化量子点表面的油溶性有机配体脱离，所述卤取代有机物储备液中的卤素与钝化量子点表面结合，形成卤素原子修饰的钝化量子点膜。所述清洗优选采用旋涂的方式实现，以提高交换效果。具体优选的，旋涂的旋转速度为2500rpm，时间为30s。进一步的，为了充分交换，在加入一定体积的所述卤取代有机物储备液后，采用有机溶剂清洗表面脱落的有机配体。其中，所述有机溶剂未能够与所述有机配体互溶，但不与所述卤取代有机物储备液中的卤素发生反应的有机溶剂，包括但不限于有机醇如甲醇。
为了保证交换效果，重复所述卤取代有机物储备液清洗、所述有机溶剂清洗的步骤，最终得到卤素原子修饰的钝化量子点膜。
优选的，采用所述卤取代有机物储备液清洗所述钝化量子点薄膜的步骤中，每2×2m2的钝化量子点薄膜使用0.01-0.1mmol的卤取代有机物储备液进行清洗，以保证表面配体交换的充分性。
进一步的，采用所述卤取代有机物储备液清洗所述钝化量子点薄膜的步骤中，优选依次采用体积由低到高的所述卤取代有机物储备液对所述钝化量子点薄膜进行清洗。
本发明实施例利用原子钝化量子点的方法来制备量子点固态膜，先采用金属离子对量子点进行表面钝化，然后采用卤取代有机物与油溶性量子点表面的有机配体进行交换，最终得到量子点表面的缺陷阴离子被金属离子钝化、且钝化量子表面修饰有卤素原子的钝化量子点膜(钝化量子点膜中的量子点与量子点之间依靠卤素原子来修饰)。该方法不仅能够改善量子点表面的缺陷，而且提高了整个量子点固态膜的迁移率以及器件的性能，特别是器件的稳定性能，同时利用这种表面配体相对于其它的配体较为便宜在室温下就能够对量子固态膜进行处理。此外，该方法利用的表面配体相对于其它的配体较为便宜，且在室温下就能够对量子固态膜进行处理，方法简单，易于实现。
下面结合具体实施例进行说明，但是，应当理解，该实施例仅用于辅助理解上述实施方式，而并非用于限定本发明。
实施例1
一种钝化量子点膜的制备方法，包括以下步骤：
S11.提供油溶性量子点、金属离子前驱体储备液、卤取代有机物。
其中，所述油溶性量子点为近红外油溶性PbS量子点，所述金属离子前驱体储备液为镉前驱体储备液(CdCl2-TDPA-OLA)，所述卤取代有机物为溴化十六烷基三甲铵(CTAB)。
具体的，S111.近红外油溶性PbS量子点的制备如下：
S1111.称取0.15g的氧化铅(PbO)、0.64ml的油酸(OA)、10ml的十八稀(ODE)一起加入到50ml的三口烧瓶内，常温排气10min，然后在加热到120℃排气60min，然后维持在120℃，制备油酸铅{Pb(OA)2}前躯体备用。
S1112.抽取100微升的六甲二硅硫烷(TMS)加入到含有3ml三辛基磷(TOP)的12ml十八稀(ODE)溶液中常温混合搅拌，制备硫源六甲二硅硫烷(TMS)备用。
S1113.抽取上述硫源六甲二硅硫烷5ml快速热注入到含油酸铅{Pb(OA)2}前躯体中的三口烧瓶内反应10min，10min结束后快速撤离加热套冷却至室温，利用甲醇、甲苯进行离心分离并干燥并将干燥后的PbS量子点溶解再辛烷中配制浓度为50mg/ml。
镉前驱体储备液的制备方法为：称取2mmol的氯化镉(CdCl2)、100mg的十四烷基磷酸(TDPA)和10ml的油酸，一起加入到三口烧瓶当中先常温排氩气10min，然后加热到100℃并抽真空30min，冷却至室温备用。
S12.取12ml的PbS量子点溶液(浓度为50mg/ml的辛烷溶液)加入到盛有24ml甲苯的烧瓶内混合加热到60℃，然后再取镉前驱体储备液10ml加入到烧瓶内，并保持烧瓶内温度为60℃强烈搅拌5min，5min后向混合液中加入40ml的丙酮终止反应，并对混合液进行离心分离，再用甲苯、丙酮进行分散、离心分离重复两次，最终将镉离子(Cd2+)钝化的PbS量子点分散在辛烷溶液中制备成浓度为50mg/ml的量子点溶液。
S13.提供一片干净的玻璃片丙酮、异丙醇、去离子水清洗后放置在旋涂机上，然后再利用移液枪抽取100μLPbS量子点溶液(PbS量子点溶液浓度稀释成20mg/ml)，采用2500rpm的转速旋涂30s得到一定厚度的PbS量子固态膜。
S14.制备含有卤素原子修饰的量子点固态膜：将所述卤取代有机物溶解制备卤取代有机物储备液，采用所述卤取代有机物储备液清洗所述钝化量子点薄膜，进行表面配体交换，然后采用有机溶剂清洗，去除交换脱落的有机配体；重复所述卤取代有机物储备液清洗、所述有机溶剂清洗步骤，得到卤素原子修饰的钝化量子点膜。
S141.取100mg的溴化十六烷基三甲铵(CTAB)溶解在甲醇溶液中制备成10mg/ml的储备液；
S142.抽取0.25ml、0.5ml、0.75ml的溴化十六烷基三甲铵(CTAB)甲醇溶液依次旋涂清洗，其中，旋涂转速为2500rpm，时间为30s；
S143.抽取0.5ml的甲醇对量子点薄膜旋涂清洗，其中，旋涂转速2500rpm，时间为30s，重复清洗3次；
S144.然后在重复步骤S142、S143三次。
本发明实施例中，原本近红外量子点PbS配体为OA，利用金属离子Cd2+将量子点表面悬挂的非金属离子S2-钝化；然后再利用金属离子钝化后的量子点通过旋涂法制备成量子固态膜；再将量子点固态膜利用含有卤素的有机小分子溴化十六烷基三甲铵进行配体交换修饰，最后利用极性溶剂对量子点膜进行清洗，清除交换后的有机配体以及其它多余的有机分子；最终得到的量子点固态膜是只有卤素原子Br修饰的量子点固态膜。本发明实施例制备Br修饰的量子点固态膜的效果示意图如图1所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。