本发明涉及量子点材料领域，具体而言，涉及一种InP量子点及其制备方法。
背景技术：
：传统的II-VI族量子点材料例如CdSe、CdS、PbS等量子点本身含有毒性，且其禁带宽度较为狭窄，制约了其在生产生活中的运用。InP量子点相比于II-VI族量子点材料，本身不含毒性，使其在生物荧光探针有着潜在的运用。然而，InP量子点材料相比于II-VI族量子点在合成过程中仍然存在一些无法克服的缺点，例如较低的荧光量子产率，化学稳定性差和量子点粒径不均一等缺点，严重制约了InP量子点发光性能。为了提高InP量子点的光化学稳定性和荧光量子产率，目前主要采用两种方法：1、通过酸性试剂对InP量子点的刻蚀，例如HF，NH4F等弱酸性试剂，经过酸刻蚀后的InP量子点，虽然效率得到提升由小于1％提升至20～40％，但是整个刻蚀过程难以控制，酸容易对InP量子点过量的刻蚀，引起InP量子点结构的破坏。因为该方法主要是刻蚀InP量子点表面大量的悬空键，减少能量以非光学性质的损耗，以提高其荧光量子产率，但是由于InP量子点尺寸约为1.5～4纳米，经过化学刻蚀后，缺少了第一配体的InP量子点表面变得不稳定，暴露出来的InP表面容易发生氧化，溶解等化学反应而导致量子荧光效率快速降低。2、通过在InP量子点外面包覆若干ZnS层以构建一种核壳结构的InP量子点，但是由于核InP量子点0.589纳米的晶格参数与壳层ZnS材料0.542纳米晶格参数存在较大的晶格不匹配，导致ZnS层很难完整的包覆在InP表面，得到ZnS包覆的InP量子点呈现不规则的多面体结构。而为提高ZnS包覆效率，目前主要采用对InP壳层进行修饰的方式，比如通过一些无机酸或者光照对InP核的刻蚀，刻蚀掉InP核表面多余的In离子。目前，针对InP量子点核的修饰有一些报道。例如，美国国家可再生能源实验室Arthur.J.Nozik在1996年报道了利用氢氟酸(HF)和氟化铵(NH4F)对InP量子点的化学刻蚀，得到荧光量子产率为30％左右的InP量子点(Highlyefficientband-edgeemissionfromInPquantumdots)，在整个实验中用到了剧毒的HF，通过化学方法对InP量子点化学刻蚀后，虽然得到的较高荧光量子产率的InP，但是由于InP量子点表面结构被破坏，效率会随着放置时间的延长快速衰减。HorstWeller在2002年报道了使用450瓦的氙灯对InP量子点持续照射15小时(EtchingofcolloidalInPnanocrystalswithfluorides:photochemicalnatureoftheprocessresultinginhighphotoluminescenceefficiency)，虽然得到了荧光量子产率为20～40％的InP量子点，但是整个实验过程太长，所得到的InP量子点效率太低，不能运用于实际生产中。Paras.N.Prasad在2005年报道了在非配位性溶剂中利用ZnS钝化InP量子点表面，得到ZnS包覆InP核壳结构的量子点(Folate-receptor-mediateddeliveryofInPquantumdotsforbioimagingusingconfocalandtwo-photonmicroscopy)，通过对InP的包覆，量子荧光效率从0.5％提高至15％。通过包覆层对InP量子点表面的修饰，虽然对InP量子点效率有了较大的提升，但是所提升的效率仍然较低，与实际运用的效率仍然有很大的差距。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种InP量子点及其制备方法，以解决现有技术中InP量子点的量子效率差和量子点粒径不均一的问题。为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种InP量子点，包括：金属盐修饰的InP核，以及包裹在核上的壳层，壳层为ZnSe/ZnS或ZnSexS1-x，其中0＜x≤1，InP量子点的半峰宽小于等于50nm，量子效率大于等于70％。进一步地，上述金属盐为钪盐、锡盐、镓盐、锰盐或锆盐。进一步地，上述金属盐的金属离子在核中与In的摩尔比为0.01:1～1:1。根据本发明的另一方面，提供了一种上述InP量子点的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，使金属盐和InP核进行反应，得到金属盐修饰的InP核；步骤S2，在金属盐修饰的InP核上包覆ZnSexS1-x壳层或ZnSe/ZnS壳层，得到InP量子点。进一步地，上述步骤S1在100～320℃下进行，优选150～300℃。进一步地，上述制备方法包括制备InP核的过程，该过程包括：将铟前体、第一非配位溶剂和可选的第一配体的混合，得到铟前体溶液；将磷前体、第二非配位溶剂和可选的第二配体的混合，得到磷前体溶液；将铟前体溶液与磷前体溶液混合加热并保温在150～330℃，反应得到InP核。进一步地，将上述铟前体、第一非配位溶剂和可选的第一配体的混合溶液升温至180～270℃，得到铟前体溶液。进一步地，上述铟前体选自InCl3、InMA3和InAc3中的一种或多种，磷前体选自三(三甲基硅基)膦，三(三乙基硅基)膦中的一种或两种。进一步地，上述第一配体和第二配体各自独立地选自脂肪胺或脂肪酸，进一步优选脂肪胺选自正己胺、八胺、十二胺和二丙胺中的一种或多种，更优选脂肪酸选自十四酸、十六酸、十八酸和十二酸中的一种或多种，优选第一非配位溶剂和第二非配位溶剂各自独立地选自烯烃、烷烃和醚类中的一种或多种。进一步地，上述步骤S2包括：将锌前体、硒前体化合物和/或硫前体化合物与金属盐修饰的InP核在180～320℃下反应，得到壳层为ZnSexS1-x的InP量子点。进一步地，上述步骤S2包括：将锌前体和金属盐修饰的InP核混合，形成第一混合体系；将第一混合体系升温至180～320℃后，向第一混合体系中加入硒前体化合物和/或硫前体化合物，得到壳层为ZnSe/ZnS的InP量子点。应用本发明的技术方案，利用金属盐修饰的InP核作为核，由于金属盐的修饰作用使得InP表面的悬挂键消除，能够减少能量以非光学性质的损耗，提高了具有该金属盐修饰的InP的量子点的荧光量子产率；另外，由于InP和ZnSe的晶格常数差距较小，因此使具有S和Se的壳层可以较为容易地包覆在InP核表面，进而使得本申请的InP量子点具有较高的量子效率和稳定性；同时，由于InP量子点的半峰宽小于等于50nm，可以得出量子点粒径较为均一。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1示出了根据本发明的实施例1至4以及对比例1得到的纯化后的量子点的XRD谱图示意图；以及图2示出了根据本发明实施例2得到的纯化后的量子点的TEM检测图。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。如
背景技术：
所记载的，现有技术中InP量子点的量子效率差和量子点粒径不均一，为了解决该问题，本申请提供了一种InP量子点及其制备方法。在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种InP量子点，该InP量子点包括核和包裹在核上的壳层，核为金属盐修饰的InP核；壳层为ZnSe/ZnS或ZnSexS1-x，其中0＜x≤1，InP量子点的半峰宽小于等于50nm，量子效率大于等于70％。利用金属盐修饰的InP核作为核，由于金属盐的修饰作用使得InP表面的悬挂键消除，能够减少以非光学性质的损耗，提高了具有该金属盐修饰的InP的量子点的荧光量子产率；另外，由于InP和ZnSe的晶格常数差距较小，因此使具有S和Se的壳层可以较为容易地包覆在InP核的表面，进而使得本申请的InP量子点具有较高的量子效率和稳定性；同时，由于InP量子点的半峰宽小于等于50nm，量子点粒径较为均一。上述壳层为ZnSe/ZnS时，是指先包覆一层或多层ZnSe后再包覆一层或多层ZnS；上述壳层为ZnSexS1-x壳层时，是指Se和S按照不同比例同时加入，包覆一层或者多层ZnSexS1-x。上述金属盐修饰的InP核中，可选择离子半径和In3+离子半径相近或者小于In3+离子半径的金属，以便金属离子进入InP核的晶格内，为了保证InP核结构的稳定性，优选上述金属盐为钪盐、锡盐、镓盐、锰盐或锆盐，比如相应的硝酸盐、卤化物、硫酸盐。更优选金属盐的金属离子在核中与In的摩尔比为0.01:1～1:1。在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种上述InP量子点的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，使金属盐和InP核进行反应，得到金属盐修饰的InP核；步骤S2，在金属盐修饰的InP上包覆ZnSexS1-x壳层或ZnSe/ZnS壳层，得到InP量子点。利用上述金属盐和InP进行反应，使金属离子进入InP的晶格内，再在金属盐修饰的InP核上包覆ZnSexS1-x壳层或ZnSe/ZnS壳层，由于InP核和ZnSe的晶格常数差距较小，因此使具有S和Se的壳层可以较为容易地包覆在InP核表面，进而使得本申请的InP量子点具有较高的量子效率和稳定性；同时，所得到的InP量子点的半峰宽小于等于50nm，量子点粒径较为均一。为了使金属盐和InP核更好地进行反应，使金属离子进入InP核的晶格内，优选上述步骤S1在100～320℃下进行，更为优选的是150～300℃。本申请所采用的未修饰的InP核可以为现有技术中已有的InP核量子点，为了更好地控制最终所得到的InP核的粒径，优选上述制备方法包括制备InP核的过程，该过程包括：将铟前体、第一非配位溶剂和可选的第一配体的混合溶液升温至150～330℃后，得到铟前体溶液；将磷前体、第二非配位溶剂和可选的第二配体的混合，得到磷前体溶液；将铟前体溶液与磷前体溶液混合并加热，反应得到InP核。采用上述过程制备的InP核的半峰宽较小，粒径较为均一。进一步优选将铟前体、第一配体和第一非配位溶剂的混合溶液升温至180～270℃，得到铟前体溶液。前述过程中使用的铟前体可以采用现有技术中合成量子点常用的铟前体和磷前体，为了使操作过程更易控制，优选上述铟前体选自氯化铟InCl3、十四酸铟InMA3和醋酸铟InAc3中的一种或多种；优选上述磷前体选自三(三甲基硅基)膦，三(三乙基硅基)膦中的一种或两种。进一步优选上述第一配体第二配体各自独立地选自脂肪胺或脂肪酸，进一步优选脂肪胺选自正己胺、八胺、十二胺和二丙胺中的一种或多种，更优选脂肪酸选自十四酸、十六酸、十八酸和十二酸中的一种或多种。为了和前述铟前体、第一配体、磷前体、第二配体相配合，优选上述第一非配位溶剂和第二非配位溶剂各自独立地选自烯烃、烷烃和醚类中的一种或多种。在进行壳层包覆的过程中，优选上述步骤S2包括：将锌前体、硒前体化合物和/或硫前体化合物与金属盐修饰的InP在180～320℃下反应，得到壳层为ZnSexS1-x的InP量子点。在上述过程中，更易实现壳层的包覆。控制所使用的硒前体化合物和硫前体化合物的用量，达到控制壳层中硒和硫比例的目的。在本申请一种优选的实施例中，上述步骤S2包括：将锌前体和金属盐修饰的InP核混合，形成第一混合体系；将第一混合体系升温至180～320℃后，向第一混合体系中加入硒前体化合物和/或硫前体化合物，得到壳层为ZnSe/ZnS的InP量子点。以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。实施例1称取57mg(0.2mmol)In(Ac)3、133mg十四酸、5gODE(1-十八烯)，在100℃条件下抽真空2小时后升温至180℃，注入0.1mmol(TMS)3P(三(三甲基硅基)膦)和0.3mlODE的混合溶液，在180℃恒温30min，得到含InP核的第一体系。将第一体系升温至280℃，加入GaCl3(0.1mmol)，反应5min，得到含有金属盐修饰的InP核的第二体系。Ga:In的摩尔百分比为0.5。向第二体系中加入ZnOA(油酸锌，0.5mmol)、OLEA(油胺，1mmol)、Se-TOP(硒-三辛基膦，0.1mmol)、S-TOP(硫-三辛基膦，0.4mmol)，反应10min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取得到萃取物，并用丙酮沉淀萃取物后离心得到离心沉淀，然后将离心沉淀溶解在甲苯中，得到纯化的InPGaZnSe0.2S0.8量子点溶液，采用UV-Vis进行吸收光谱测试，采用荧光发射光谱进行发射光谱测试，采用积分球测试量子效率，具体结果见表1。实施例2称取57mg(0.2mmol)In(Ac)3、133mg十四酸、5gODE，在100℃条件下抽真空2小时后升温至180℃，注入0.1mmol(TMS)3P和0.3mlODE的混合溶液，在180℃恒温30min，得到含InP的第一体系。将第一体系升温至280℃，加入ScCl3(0.1mmol)反应5min，得到含有金属盐修饰的InP的第二体系。Sc:In的摩尔百分比为0.5。向第二体系中加入ZnOA(油酸锌0.5mmol)、OLEA(油胺1mmol)、Se-TOP(硒-三辛基膦0.1mmol)、S-TOP(硫-三辛基膦0.4mmol)，反应10min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取得到萃取物，并用丙酮沉淀萃取物后离心得到离心沉淀，然后将离心沉淀溶解在甲苯中，得到纯化的InPScZnSe0.2S0.8量子点溶液，采用UV-Vis进行吸收光谱测试，采用荧光发射光谱进行发射光谱测试，采用积分球测试量子效率，具体结果见表1。实施例3称取57mg(0.2mmol)In(Ac)3、133mg十四酸、5gODE，在100℃条件下抽真空2小时后升温至180℃，注入0.1mmol(TMS)3P和0.3mlODE的混合溶液，在180℃恒温30min，得到含InP的第一体系。将第一体系升温至280℃，加入SnCl4(0.1mmol)反应5min，得到含有金属盐修饰的InP的第二体系。Sn:In的摩尔百分比为0.5。向第二体系中加入ZnOA(油酸锌0.5mmol)、OLEA(油胺1mmol)、Se-TOP(硒-三辛基膦0.1mmol)、S-TOP(硫-三辛基膦0.4mmol)，反应10min。此过程可以重复进行，根据所需位置调节。降温终止反应。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取得到萃取物，并用丙酮沉淀萃取物后离心得到离心沉淀，然后将离心沉淀溶解在甲苯中，得到纯化的InPSnZnSe0.2S0.8溶液，采用UV-Vis进行吸收光谱测试，采用荧光发射光谱进行发射光谱测试，采用积分球测试量子效率，具体结果见表1。实施例4称取57mg(0.2mmol)In(Ac)3、133mg十四酸、5gODE，在100℃条件下抽真空2小时后升温至180℃，注入0.1mmol(TMS)3P和0.3mlODE的混合溶液，在180℃恒温30min，得到含InP的第一体系。将第一体系升温至280℃，加入GaCl3(0.05mmol)和SnCl4(0.05mmol)反应5min，得到含有金属盐修饰的InP的第二体系。Ga:In的摩尔为0.25，Sn:In的摩尔百分比为0.25。向第二体系中加入ZnOA(油酸锌0.5mmol)、OLEA(油胺1mmol)、Se-TOP(硒-三辛基膦0.1mmol)、S-TOP(硫-三辛基膦0.4mmol)，反应10min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取得到萃取物，并用丙酮沉淀萃取物后离心得到离心沉淀，然后将离心沉淀溶解在甲苯中，得到纯化的InPGaSnZnSe0.2S0.8溶液，采用UV-Vis进行吸收光谱测试，采用荧光发射光谱进行发射光谱测试，采用积分球测试量子效率，具体结果见表1。实施例5称取57mg(0.2mmol)In(Ac)3、133mg十四酸、5gODE，在100℃条件下抽真空2小时后升温至180℃，注入0.1mmol(TMS)3P和0.3mlODE的混合溶液，在180℃恒温30min，得到含InP的第一体系。将第一体系升温至280℃，加入GaCl3(0.1mmol)，反应5min，得到含有金属盐修饰的InP的第二体系。Ga:In的摩尔百分比为0.5。向第二体系中加入ZnOA(油酸锌，0.5mmol)、OLEA(油胺，1mmol)，形成第一混合体系，将第一混合体系的温度控制在250℃后向其中加入Se-TOP(硒-三辛基膦，0.1mmol)，反应5min，然后再加入S-TOP(硫-三辛基膦，0.4mmol)，反应10min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取得到萃取物，并用丙酮沉淀萃取物后离心得到离心沉淀，然后将离心沉淀溶解在甲苯中，得到纯化的InPGa/ZnSe/ZnS量子点溶液，采用UV-Vis进行吸收光谱测试，采用荧光发射光谱进行发射光谱测试，采用积分球测试量子效率，具体结果见表1。实施例6与实施例5不同之处在于：加入GaCl3(0.002mmol)，Ga:In的摩尔百分比为0.01。实施例7与实施例5不同之处在于：加入GaCl3(0.2mmol)，Ga:In的摩尔百分比为1。实施例8与实施例2不同之处在于：将第一体系升温至150℃，加入ScCl3(0.1mmol)反应5min，得到含有金属盐修饰的InP核的第二体系。实施例9与实施例2不同之处在于：将第一体系升温至100℃，加入ScCl3(0.1mmol)反应5min，得到含有金属盐修饰的InP核的第二体系。实施例10与实施例2不同之处在于：将第一体系升温至300℃，加入ScCl3(0.1mmol)反应5min，得到含有金属盐修饰的InP核的第二体系。实施例11与实施例2不同之处在于：将第一体系升温至320℃，加入ScCl3(0.1mmol)反应5min，得到含有金属盐修饰的InP核的第二体系。对比例1称取57mg(0.2mmol)In(Ac)3、133mg十四酸、5gODE，在100℃条件下抽真空2小时后升温至180℃，注入0.1mmol(TMS)3P和0.3mlODE的混合溶液，在180℃恒温30min，得到含InP核的第一体系。向第一体系中加入ZnOA(油酸锌，0.5mmol)、OLEA(油胺，1mmol)、Se-TOP(硒-三辛基膦，0.1mmol)、S-TOP(硫-三辛基膦，0.4mmol)，反应10min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取得到萃取物，并用丙酮沉淀萃取物后离心得到离心沉淀，然后将离心沉淀溶解在甲苯中，得到纯化的InPZnSe0.5S0.5量子点溶液，采用UV-Vis进行吸收光谱测试，采用荧光发射光谱进行发射光谱测试，采用积分球测试量子效率，具体结果见表1。对比例2称取57mg(0.2mmol)In(Ac)3、133mg十四酸、5gODE，在100℃条件下抽真空2小时后升温至180℃，注入0.1mmol(TMS)3P和0.3mlODE的混合溶液，在180℃恒温30min，得到含InP的第一体系。向第一体系中加入ZnOA(油酸锌，0.5mmol)、OLEA(油胺，1mmol)，形成第一混合体系，将第一混合体系的温度控制在250℃后向其中加入Se-TOP(硒-三辛基膦，0.1mmol)，反应5min，然后再加入S-TOP(硫-三辛基膦，0.4mmol)，反应10min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取得到萃取物，并用丙酮沉淀萃取物后离心得到离心沉淀，然后将离心沉淀溶解在甲苯中，得到纯化的InP/ZnSe/ZnS量子点溶液，采用UV-Vis进行吸收光谱测试，采用荧光发射光谱进行发射光谱测试，采用积分球测试量子效率，具体结果见表1。对各实施例和对比例得到的纯化后的量子点进行XRD检测，检测结果见图1，其中，a为对比例1的XRD谱图，b为实施例1的XRD谱图，c为实施例2的XRD谱图，d为实施例3的XRD谱图，e为实施例4的XRD谱图。同时对实施例2得到的离心沉淀进行TEM检测，检测结果见图2。表1PL位置/nmPL半峰宽/nm量子效率/％对比例15285070％对比例25254572％实施例15384580％实施例25344090％实施例35264178％实施例45304177％实施例55294285％实施例65254175％实施例75355076％实施例85204180％实施例95204177％实施例105404285％实施例115454578％由图1可以看出，本申请实施例得到XRD图谱与对比例相比，介于InP和ZnS衍射峰之间的的特征峰向左偏移，说明金属进入InP的晶格中；由图2可以看出，所形成的InP量子点的粒径较均匀。由表1可以看出，采用本申请方法得到的InP量子点的PL半峰宽在50nm以下，说明量子点粒径均一，与图2的结果一致；且相对于对比例1和2，量子效率明显提升，说明本申请的InP量子点的量子效率较高，且稳定性较高。从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：利用金属盐修饰的InP为核，由于金属盐的修饰作用使得InP表面的悬挂键消除，能够减少以非光学性质的损耗，提高了具有该金属盐修饰的InP的量子点的荧光量子产率；另外，由于InP和ZnSe的晶格常数差距较小，因此使具有S和Se的壳层可以较为容易地包覆在InP核的表面，进而使得本申请的InP量子点具有较高的量子效率和稳定性；同时，由于InP量子点的半峰宽小于等于nm，量子点粒径较为均一。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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