多层粘接膜和连接结构体的制作方法

本发明涉及多层粘接膜和连接结构体。
背景技术：
：近年来，电子仪器的制备工序中，在将ic芯片和液晶面板等电子部件与基板等进行粘接时，广泛使用多层粘接膜。这种多层粘接膜包含含有未固化的聚合物和固化剂的聚合物组合物作为粘接成分，通过热压接等使聚合物固化，由此将基板与电子部件粘接。在此，多层粘接膜进行粘接时，高温的热压接为必需的情形下，由于热膨胀和固化收缩而使电子部件和基板等变形，因此会有在粘接界面发生浮动、或者粘接强度降低的情况。因此，谋求即使以较低温的热压接也可将电子部件与基板等进行粘接的多层粘接膜。例如，下述的专利文献1中公开了一种热阳离子聚合性组合物，其通过包含环氧聚合化合物作为粘接性的聚合物组合物，且包含热阳离子聚合型固化剂作为固化剂，可利用低温的热压接进行粘接。另外，为了可利用低温的热压接进行粘接，而将多层粘接膜中的环氧聚合化合物和固化剂的反应性提高的情形下，会有保存中环氧聚合化合物缓慢地固化，多层粘接膜的粘接性降低的情况。因此，下述的专利文献2公开了一种环氧聚合物用固化剂，其通过在微胶囊中封入阴离子聚合型固化剂而赋予了潜伏性。这种潜伏性环氧聚合物用固化剂，由于可在常温下稳定地储存，且可通过规定的热、压力等快速地引发固化反应，因此可使多层粘接膜的保存稳定性提升。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开2013/027541号；专利文献2：国际公开2007/037378号。技术实现要素：发明所要解决的课题但是，就上述的专利文献1中所公开的热阳离子聚合性组合物而言，在被粘接面为碱性玻璃或聚酰亚胺等的情形下，由于受到阻聚，因此固化变得不充分。因此，使用专利文献1中所公开的热阳离子聚合性组合物的多层粘接膜，取决于被粘接物的材质而会有粘接性降低的情况。另外，使用上述的专利文献2中所公开的潜伏性环氧聚合物用固化剂的多层粘接膜，虽然不受被粘接面的制约，但为了获得充分的粘接性，高温下的热压接是必需的。因此，本发明鉴于上述问题而成，本发明的目的在于提供：包含阴离子聚合型的环氧固化剂、保存稳定性高、即使为低温的热压接也具有充分的粘接性的新型且经改良的多层粘接膜；和通过该多层粘接膜粘接而得的连接结构体。用于解决课题的手段为了解决上述课题，根据本发明的某观点，提供一种多层粘接膜，其具备：包含未固化的环氧聚合化合物和潜伏性环氧固化剂的多个环氧层；和由所述多个环氧层夹持、且包含阴离子聚合型的非潜伏性环氧固化剂的固化剂层。可进一步具备：在所述环氧层各自与所述固化剂层之间形成、且包含已固化的环氧聚合化合物的界面层。相对于所述固化剂层的总质量，可以以10质量%以上且50质量%以下含有所述非潜伏性环氧固化剂。所述非潜伏性环氧固化剂可以是咪唑化合物。所述潜伏性环氧固化剂可以是通过将固化剂封入微胶囊中而赋予了潜伏性的固化剂。所述多个环氧层和所述固化剂层中的至少任一层可包含导电粒子。所述导电粒子可包含在所述多个环氧层的至少任一层中。所述多层粘接膜的总膜厚可以是4μm以上且50μm以下。另外，为了解决上述课题，根据本发明的另外的观点，提供通过上述的多层粘接膜将电子部件与其它电子部件或基板粘接而得的连接结构体。所述电子部件的被粘接面中的至少一部分可被包含聚酰亚胺的保护膜包覆。发明效果如以上所说明的那样，根据本发明，在热压接时，由于反应性高的非潜伏性环氧固化剂扩散到包含未固化的环氧聚合化合物的层中，因此即使以低温的热压接也可实现具备充分的粘接性的多层粘接膜。另外，根据本发明，由于包含非潜伏性环氧固化剂的层与包含未固化的环氧聚合化合物的层分开，因此可实现具备高的保存稳定性的多层粘接膜。附图说明[图1]是将本发明的一实施方式所涉及的多层粘接膜沿厚度方向切断时的截面示意性表示的截面图。[图2]是图1所示的多层粘接膜中，在环氧层与固化剂层之间形成了界面层时的截面图。[图3]是将同一实施方式的变形例所涉及的多层粘接膜沿厚度方向切断时的截面示意性表示的截面图。具体实施方式以下，边参照附图，边对本发明的适合的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，本说明书和附图中，对于实质上具有相同功能构成的构成要素，通过标注相同符号省略重复说明。＜1.多层粘接膜＞[1.1.多层粘接膜的构成]首先，参照图1和图2，对本发明的一实施方式所涉及的多层粘接膜的结构进行说明。图1是将本实施方式所涉及的多层粘接膜100沿厚度方向切断时的截面示意性表示的截面图。另外，图2是多层粘接膜100a中，环氧层111、112与固化剂层120之间形成了界面层131、132时的截面图。如图1所示，本实施方式所涉及的多层粘接膜100具有固化剂层120由多个环氧层111、112所夹持的层叠结构。需要说明的是，多层粘接膜100的任一侧的面上设置有支撑多层粘接膜100的剥离片(未图示)。剥离片例如是将硅酮等剥离剂涂布于片状的pet(polyethyleneterephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯)、opp(orientedpolypropylene，取向聚丙烯)、pmp(poly-4-methylpentene-1，聚-4-甲基戊烯-1)、或ptfe(polytetrafluoroethylene，聚四氟乙烯)等上而得的，防止多层粘接膜100的干燥，同时维持多层粘接膜100的形状。这种剥离片即使在制作多层粘接膜100的各层时也可适宜使用。(环氧层)环氧层111、112包含成膜成分、未固化的环氧聚合化合物、和潜伏性环氧固化剂。成膜成分是形成环氧层111、112的膜形状的树脂等，发挥将未固化的环氧聚合化合物和潜伏性环氧固化剂保持的粘合剂的功能。成膜成分可以是例如平均分子量为10000以上的高分子树脂，从膜形成性的观点出发，优选平均分子量为10000以上且80000以下左右的高分子树脂。具体而言，成膜成分可使用环氧树脂、苯氧基树脂、聚酯氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、缩丁醛树脂等的各种树脂。另外，成膜成分可将这些树脂单独使用，也可将2种以上组合使用。需要说明的是，为了使成膜性和粘接可靠性良好，成膜成分优选使用苯氧基树脂。为了获得良好的膜强度和粘接可靠性，例如，相对于环氧层111、112的总质量，优选以10质量%以上且55质量%以下含有成膜成分，更优选以10质量%以上且30质量%以下含有成膜成分。未固化的环氧聚合化合物是分子内具有1个或2个以上环氧基的化合物、低聚物或预聚物，多层粘接膜100通过在被热压接等时聚合而固化，发挥使被粘接物彼此粘接的功能。未固化的环氧聚合化合物通过与固化剂混合而进行聚合反应，只要是可固化的材料即可，可以是固体，也可以是液体。作为固体的环氧聚合化合物，例如可使用双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、橡胶和氨基甲酸酯等的各种改性环氧树脂、或它们的预聚物等。另外，作为液体的环氧聚合化合物，例如可使用双酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、茋型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、或它们的预聚物等。需要说明的是，未固化的环氧聚合化合物可将这些化合物单独使用，也可将2种以上组合使用。为了获得良好的膜强度和粘接可靠性，例如，相对于环氧层111、112的总质量，优选以15质量%以上且65质量%以下含有未固化的环氧聚合化合物，更优选以30质量%以上且50质量%以下含有未固化的环氧聚合化合物。潜伏性环氧固化剂具有潜伏性，是在热压接时等选择性地引发与未固化的环氧聚合化合物进行聚合反应的固化剂。具体而言，潜伏性环氧固化剂是如下的固化剂：虽然在常温(例如，25℃等)下与环氧聚合化合物不反应，但通过规定的热、光、压力等快速地获得与环氧聚合化合物的反应性，而使环氧聚合化合物固化。即，“潜伏性”表示在常温等的保存条件下作为固化剂为钝性，但在规定的条件下作为固化剂而活化。作为这种潜伏性环氧固化剂，可举出：在微胶囊中封入固化剂，通过利用热或压力来破坏该微胶囊而使固化剂活化的潜伏性环氧固化剂(旭化成e-materials公司制novacure等)；通过将发挥固化剂功能的胺系化合物制成加合物或盐而钝化，通过加热而使之分解・活化的潜伏性环氧固化剂(味之素finetechno公司制amicure(アミキュア)、富士化成工业公司制fujicure等)等。但是，为了使保存稳定性提升，且即使以低温的压接也获得良好的粘接性，作为潜伏性环氧固化剂，优选使用微胶囊型潜伏性环氧固化剂(旭化成e-materials公司制novacure等)。需要说明的是，潜伏性环氧固化剂是阴离子聚合型的环氧固化剂。通过使潜伏性环氧固化剂为阴离子聚合型，本实施方式所涉及的多层粘接膜100，即使在阳离子聚合型的环氧固化剂的情形为产生阻聚的被粘接物也可显示良好的粘接性。需要说明的是，在阳离子聚合型的环氧固化剂的情形产生阻聚的被粘接物例如为碱性玻璃、聚酰亚胺等。为了获得良好的保存稳定性和粘接性，例如，相对于环氧层111、112的总质量，优选以10质量%以上且50质量%以下含有潜伏性环氧固化剂，更优选以20质量%以上且40质量%以下含有潜伏性环氧固化剂。需要说明的是，环氧层111、112可包含硅烷偶联剂、无机填料、着色剂、抗氧化剂和防锈剂等作为其它添加剂。作为硅烷偶联剂，可使用公知的硅烷偶联剂，可使用环氧系、氨基系、巯基・硫醚系、酰脲系的硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂被添加时，可使对玻璃基板等无机基板的粘接性提升。另外，作为无机填料，可使用二氧化硅、滑石、氧化钛、碳酸钙、氧化镁等。这些无机填料被添加时，控制环氧层111、112的流动性，可使膜强度提升。为了在电子部件与基板等的粘接中填充足够的环氧聚合化合物，环氧层111、112的膜厚例如优选1μm以上且20μm以下，更优选2μm以上且15μm以下。(固化剂层)固化剂层120包含成膜成分和阴离子聚合型的非潜伏性环氧固化剂(以下，也简称为非潜伏性环氧固化剂)。需要说明的是，固化剂层120不含未固化的环氧聚合化合物。这是为了避免：由于固化剂层120包含与环氧聚合化合物的反应性高的非潜伏性环氧固化剂，因此在保存中未固化的环氧聚合化合物与非潜伏性环氧固化剂反应，从而固化。成膜成分是形成固化剂层120的膜形状的树脂等，发挥将阴离子聚合型的非潜伏性环氧固化剂保持的粘合剂的功能。具体而言，成膜成分可使用与环氧层111、112所包含的成膜成分同样的高分子树脂，为了使成膜性和粘接可靠性良好，优选使用苯氧基树脂。另外，固化剂层120所包含的成膜成分可以是与环氧层111、112所包含的成膜成分相同的高分子树脂，也可以是不同的高分子树脂。为了获得良好的膜强度和粘接可靠性，例如，相对于固化剂层120的总质量，优选以10质量%以上且95质量%以下含有成膜成分，更优选以50质量%以上且90质量%以下含有成膜成分。阴离子聚合型的非潜伏性环氧固化剂不具有潜伏性，是引发与环氧聚合化合物进行阴离子聚合反应的固化剂。具体而言，阴离子聚合型的非潜伏性环氧固化剂表示在阴离子聚合型的环氧固化剂中除潜伏性环氧固化剂之外的固化剂，例如表示胺化合物、咪唑化合物、和聚酰胺化合物等。另外，阴离子聚合型的非潜伏性环氧固化剂也可表示：阴离子聚合型固化剂不被封入微胶囊等中，未赋予潜伏性的固化剂。本实施方式所涉及的多层粘接膜100中，由于非潜伏性环氧固化剂为阴离子聚合型，因此对于在阳离子聚合型的环氧固化剂的情形产生阻聚的碱性玻璃或聚酰亚胺等的被粘接面也可具有良好的粘接性。阴离子聚合型的非潜伏性环氧固化剂可将上述的化合物等单独使用，也可将2种以上组合使用。但是，本实施方式中，阴离子聚合型的非潜伏性环氧固化剂优选包含咪唑化合物。这种情形下，多层粘接膜100可使粘接时的热压接更为低温化，同时可形成更牢固的粘接。本实施方式所涉及的多层粘接膜100中，由于在热压接时环氧层111、112以夹持固化剂层120的方式受到挤压，因此固化剂层120中的非潜伏性环氧固化剂扩散到环氧层111、112中。由此，环氧层111、112中的环氧聚合化合物由于在热压接时除了与潜伏性环氧固化剂进行聚合反应之外，还与反应性更高的非潜伏性环氧固化剂进行聚合反应，因此可以以更高的固化率固化。因此，就本实施方式所涉及的多层粘接膜100而言，即使为更低温的热压接，也可充分地使环氧聚合化合物固化，因此可具备充分的粘接性。另外，本实施方式所涉及的多层粘接膜100中，包含反应性高的非潜伏性环氧固化剂的固化剂层120、及包含未固化的环氧聚合化合物的环氧层111、112分开形成。因此，反应性高的非潜伏性环氧固化剂除在热压接时以外不与未固化的环氧聚合化合物直接接触，因此保存时可抑制环氧聚合化合物的聚合反应进行。因此，本实施方式所涉及的多层粘接膜100可具备高的保存稳定性。另外，相对于固化剂层120的总质量，优选以10质量%以上且50质量%以下含有阴离子聚合型的非潜伏性环氧固化剂。非潜伏性环氧固化剂的含量为不足10质量%时，存在环氧层111、112的固化率降低、粘接性降低的可能性，因此不优选。另外，非潜伏性环氧固化剂的含量为超过50质量%时，在热压接时环氧层111、112与固化剂层120的界面快速地固化，变得难以充分挤压多层粘接膜100，因此不优选。特别是，如后所述，使用多层粘接膜100作为各向异性导电膜时，由于多层粘接膜100的挤压不充分，存在不能形成确实的各向异性导电连接的可能性，因此不优选。需要说明的是，固化剂层120与环氧层111、112同样地可包含硅烷偶联剂、无机填料、着色剂、抗氧化剂和防锈剂等作为其它添加剂。为了在电子部件与基板等的粘接中填充足够的阴离子聚合型的非潜伏性环氧固化剂，固化剂层120的膜厚例如优选1μm以上且15μm以下，更优选2μm以上且10μm以下。在此，如图2所示，本实施方式所涉及的多层粘接膜100a也可在环氧层111、112与固化剂层120之间形成界面层131、132。界面层131、132包含已固化的环氧聚合化合物。界面层131、132所包含的已固化的环氧聚合化合物是：环氧层111、112中的未固化的环氧聚合化合物与固化剂层120中的非潜伏性环氧固化剂进行聚合反应，固化而得的化合物。包含已固化的环氧聚合化合物的界面层131、132作为环氧层111、112与固化剂层120之间的阻挡层发挥功能，因此在保存时，可抑制固化剂层120中的非潜伏性环氧固化剂向环氧层111、112中扩散。由此，形成有界面层131、132的多层粘接膜100的保存稳定性进一步提升。为了抑制非潜伏性环氧固化剂向环氧层111、112中的扩散，界面层131、132中的环氧聚合化合物的固化率优选60%以上，更优选80%以上。需要说明的是，环氧聚合化合物的固化率可如下算出：例如，利用红外分光(ir)测定，计算未固化的环氧聚合化合物中的环氧基的比例、及已固化的环氧聚合化合物中的环氧基的比例，通过计算因固化而使环氧基何种程度减少来算出。另外，为了在多层粘接膜中获得良好的保存稳定性和粘接性，界面层131、132的膜厚例如优选0.1μm以上且0.6μm以下，更优选0.2μm以上且0.5μm以下。如以上所说明的那样，本实施方式所涉及的多层粘接膜100中，通过将包含反应性高的非潜伏性环氧固化剂的固化剂层120、及包含未固化的环氧聚合化合物的环氧层111、112分开形成，可使高的保存稳定性和良好的粘接性并存。需要说明的是，为了获得良好的膜强度和粘接可靠性，本实施方式所涉及的多层粘接膜100的总膜厚优选为4μm以上且50μm以下。[1.2.多层粘接膜的制备方法]上述的本实施方式所涉及的多层粘接膜100例如可如下制备。首先，将成膜成分、环氧聚合化合物和潜伏性环氧固化剂在适宜的溶剂中按规定的比例进行混合。将混合液通过公知的混合方法均匀地进行混合，调制环氧层形成用组合物之后，通过公知的涂覆方法在剥离片上以形成规定的干燥厚度的方式涂布，使之在60℃～80℃下干燥2分钟～8分钟，由此分别形成环氧层111、112。另外，同样地，将成膜成分、阴离子聚合型的非潜伏性环氧固化剂在适宜的溶剂中按规定的比例进行混合，调制固化剂层形成用组合物之后，在另外的剥离片上以形成规定的干燥厚度的方式涂布，使之干燥，由此形成固化剂层120。进而，将所形成的环氧层111、112和固化剂层120按环氧层111、固化剂层120、环氧层112的顺序利用公知的方法进行贴合，由此可制备本实施方式所涉及的多层粘接膜100。在此，本实施方式所涉及的多层粘接膜100的制备方法不限于上述的方法。例如，可以不是分别形成环氧层111、112、固化剂层120并进行贴合，而是在环氧层111上依次涂布固化剂层120和环氧层112而形成。另外，可以将涂布和贴合组合而层叠环氧层111、112和固化剂层120，由此来制备多层粘接膜100。＜2.多层粘接膜的变形例＞其次，参照图3，对本实施方式的变形例所涉及的多层粘接膜100b进行说明。图3是将本实施方式的变形例所涉及的多层粘接膜100b沿厚度方向切断时的截面示意性表示的截面图。如图3所示，本实施方式的变形例所涉及的多层粘接膜100b是在环氧层111、112和固化剂层120中的至少任一的层中包含导电粒子140，可作为各向异性导电膜使用的膜。需要说明的是，为了使多层粘接膜100b作为可更确实地进行各向异性导电连接的各向异性导电膜发挥功能，优选导电粒子140包含在环氧层111、112的至少任一层中。导电粒子140例如是金属粒子或金属包覆树脂粒子。具体而言，导电粒子140可以是镍、钴、铜、银、金或钯等金属粒子。另外，导电粒子140可以是将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯并胍胺树脂、交联聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、或苯乙烯-二氧化硅复合树脂等核树脂粒子的表面用镍、铜、金或钯等金属包覆而得的粒子。而且，导电粒子140的表面可形成金或钯薄膜、或在压接时被破坏的程度的薄的绝缘树脂薄膜等。多层粘接膜100b被热压接等时，导电粒子140熔融而彼此连接，由此将通过多层粘接膜100b粘接的电子部件的端子与基板等的端子进行电连接。另一方面，由于导电粒子140仅在电子部件和基板的突出的端子间等的施加更高压力的区域形成电连接，因此在多层粘接膜100b的膜面内方向的绝缘性得以维持。即，本实施方式的变形例所涉及的多层粘接膜100b可用作各向异性导电膜。为了实现确实的各向异性导电连接，导电粒子140的平均粒径(粒子的直径的个数平均值)优选1μm以上且10μm以下，更优选2μm以上且5μm以下。需要说明的是，导电粒子140的平均粒径例如可通过激光衍射散射法等进行测定。另外，为了实现确实的各向异性导电连接，例如，相对于包含导电粒子140的层的总质量，优选以5质量%以上且30质量%以下含有导电粒子140，更优选以5质量%以上且20质量%以下含有导电粒子140。(连接结构体的制备方法)将本实施方式的变形例所涉及的多层粘接膜100b用作各向异性导电膜时，例如可通过以下的方法将电子部件的端子与基板的端子进行各向异性导电连接。首先，将本实施方式的变形例所涉及的多层粘接膜100b以使包含导电粒子140的层为基板的端子一侧的方式暂时粘贴在基板的端子上。暂时粘贴的方法和条件可使用公知的方法和条件，但例如也可通过将多层粘接膜100b加热和加压至未正式固化的程度来暂时粘贴。其次，以使电子部件的端子与基板的端子相向的方式，将电子部件载放在经暂时粘贴的多层粘接膜100b上，并进行暂时固定。暂时固定的方法和条件可使用公知的方法和条件，例如也可通过将多层粘接膜100b加热和加压至未正式固化的程度，来将基板、多层粘接膜100b和电子部件暂时固定。接着，将经暂时固定的基板、多层粘接膜100b和电子部件通过加热挤压构件进行加热和挤压而热压接，由此可将基板的端子与电子部件的端子进行各向异性导电连接，而形成连接结构体。在此，热压接的方法和条件可使用公知的热压接装置。根据以上的方法，本实施方式的变形例所涉及的多层粘接膜100b无论基板和电子部件的被粘接面的材质如何，均具有充分的粘接性，可形成形成有各向异性导电连接的连接结构体。实施例＜3.实施例＞以下，边参照实施例和比较例，边对本实施方式所涉及的多层粘接膜更详细地进行说明。需要说明的是，以下所示的实施例是用于显示本实施方式所涉及的多层粘接膜的可实施性和效果的一例，本发明不受限于以下的实施例。[3.1.多层粘接膜的制备和评价]首先，制备本实施方式所涉及的多层粘接膜，对粘接性进行了评价。(实施例1)将苯氧基树脂(yp50、新日铁化学公司制)20质量%、液体环氧树脂(ep828、三菱化学公司制)40质量%、固体环氧树脂(yd-014、新日铁化学公司制)10质量%、潜伏性环氧固化剂(novacure3941hp、旭化成e-materials公司制)30质量%混合，调制了环氧层形成组合物。另外，以使干燥后膜厚成为6μm的方式，将环氧层形成组合物涂布于剥离片(厚度38μm的硅酮処理pet片，以下相同)上，使之干燥，由此形成了环氧层。接着，将苯氧基树脂(yp50、新日铁化学公司制)90质量%、咪唑化合物(2-甲基咪唑、四国化成公司制)10质量%混合，调制了固化剂层形成组合物。另外，以使干燥后膜厚成为6μm的方式，将固化剂层形成组合物涂布于剥离片上，使之干燥，由此形成了固化剂层。进而，从剥离片上剥离各层并进行贴合，以使固化剂层被2个环氧层夹持，由此制备了实施例1所涉及的多层粘接膜(总膜厚18μm)。(比较例1)将苯氧基树脂(yp50、新日铁化学公司制)20质量%、液体环氧树脂(ep828、三菱化学公司制)40质量%、固体环氧树脂(yd-014、新日铁化学公司制)10质量%、阳离子聚合型的环氧固化剂(si-60l、三信化学公司制)30质量%混合，调制了粘接膜形成组合物。另外，以使干燥后膜厚成为18μm的方式，将粘接膜形成组合物涂布于剥离片上，使之干燥，由此制备了比较例1所涉及的粘接膜(总膜厚18μm)。(评价方法和评价结果)使用实施例1和比较例1所涉及的粘接膜，制作了连接结构体。具体而言，将膜厚0.1mm的聚酰亚胺膜、实施例1或比较例1所涉及的粘接膜、膜厚0.1mm的pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜依次贴合之后，进行150℃-1mpa-5秒钟的热压接，制作了连接结构体。通过基于tensilon万能试验机(orientec公司制)的t型剥离强度试验(依据jisk6853-3)测定了所制作的连接结构体的剥离强度。将所测定的剥离强度的结果示于表1中。[表1](表1)实施例1比较例1剥离强度[n]133参照表1的结果可知，相对于比较例1，实施例1的剥离强度高，粘接性更高。特别是可知，比较例1中，在聚酰亚胺膜与粘接膜的界面发生剥离，阳离子聚合型的固化剂由于聚酰亚胺而被阻聚，因此固化变得不充分，粘接性降低。因此，可知本实施方式所涉及的多层粘接膜无论被粘接面的材质如何，均显示高的粘接性。[3.2.各向异性导电膜的制备和评价]其次，制备本实施方式的变形例所涉及的多层粘接膜，对用作各向异性导电膜时的粘接性、保存稳定性和导通性等进行了评价。(实施例2)首先，将苯氧基树脂(yp50、新日铁化学公司制)20质量%、液体环氧树脂(ep828、三菱化学公司制)30质量%、固体环氧树脂(yd-014、新日铁化学公司制)10质量%、潜伏性环氧固化剂(novacure3941hp、旭化成e-materials公司制)30质量%、导电粒子(aul-704、积水化学公司制)10质量%混合，调制了acf(anisotropicconductivefilm，各向异性导电膜)层形成组合物。另外，以使干燥后膜厚成为6μm的方式，将acf层形成组合物涂布于剥离片上，使之干燥，由此形成了acf层。其次，将苯氧基树脂(yp50、新日铁化学公司制)20质量%、液体环氧树脂(ep828、三菱化学公司制)40质量%、固体环氧树脂(yd-014、新日铁化学公司制)10质量%、潜伏性环氧固化剂(novacure3941hp、旭化成e-materials公司制)30质量%混合，调制了ncf(nonconductivefilm，不导电膜)层形成组合物。另外，以使干燥后膜厚成为6μm的方式，将ncf层形成组合物涂布于剥离片上，使之干燥，由此形成了ncf层。接着，将苯氧基树脂(yp50、新日铁化学公司制)90质量%、咪唑化合物(2-甲基咪唑、四国化成公司制)10质量%混合，调制了固化剂层形成组合物。另外，以使干燥后膜厚成为6μm的方式，将固化剂层形成组合物涂布于剥离片上，使之干燥，由此形成了固化剂层。进而，从剥离片上剥离并进行贴合，以使上述所形成的固化剂层被acf层和ncf层夹持，由此制备了实施例2所涉及的多层粘接膜(总膜厚18μm)。(实施例3)将苯氧基树脂(yp50、新日铁化学公司制)60质量%、咪唑化合物(2-甲基咪唑、四国化成公司制)40质量%混合，调制了固化剂层形成组合物，除此之外，与实施例2同样地进行，制备了实施例3所涉及的多层粘接膜(总膜厚18μm)。(实施例4)将苯氧基树脂(yp50、新日铁化学公司制)50质量%、咪唑化合物(2-甲基咪唑、四国化成公司制)50质量%混合，调制了固化剂层形成组合物，除此之外，与实施例2同样地进行，制备了实施例4所涉及的多层粘接膜(总膜厚18μm)。(实施例5)将苯氧基树脂(yp50、新日铁化学公司制)40质量%、咪唑化合物(2-甲基咪唑、四国化成公司制)60质量%混合，调制了固化剂层形成组合物，除此之外，与实施例2同样地进行，制备了实施例5所涉及的多层粘接膜(总膜厚18μm)。(比较例2)ncf层以膜厚12μm形成，仅将acf层和ncf层从剥离片上剥离并进行贴合，除此之外，与实施例2同样地进行，制备了比较例2所涉及的多层粘接膜(总膜厚18μm)。(比较例3)将苯氧基树脂(yp50、新日铁化学公司制)20质量%、液体环氧树脂(ep828、三菱化学公司制)20质量%、固体环氧树脂(yd-014、新日铁化学公司制)10质量%、潜伏性环氧固化剂(novacure3941hp、旭化成e-materials公司制)30质量%、导电粒子(aul-704、积水化学公司制)10质量%、及咪唑化合物(2-甲基咪唑、四国化成公司制)10质量%混合，调制了acf层形成组合物。另外，以使干燥后膜厚成为6μm的方式，将acf层形成组合物涂布于剥离片上，使之干燥，由此形成了acf层。将ncf层形成组合物按照与实施例2同样的组成进行调整，以使干燥后膜厚成为12μm的方式，将ncf层形成组合物涂布于剥离片上，使之干燥，由此形成了ncf层。进而，通过将acf层和ncf层从剥离片上剥离进行贴合，制备了比较例3所涉及的多层粘接膜(总膜厚18μm)。(比较例4)将acf层形成组合物按照与实施例2同样的组成进行调整，以使干燥后膜厚成为6μm的方式，将acf层形成组合物涂布于剥离片上，使之干燥，由此形成了acf层。将苯氧基树脂(yp50、新日铁化学公司制)20质量%、液体环氧树脂(ep828、三菱化学公司制)30质量%、固体环氧树脂(yd-014、新日铁化学公司制)10质量%、潜伏性环氧固化剂(novacure3941hp、旭化成e-materials公司制)30质量%、及咪唑化合物(2-甲基咪唑、四国化成公司制)10质量%混合，调制了ncf层形成组合物。另外，以使干燥后膜厚成为12μm的方式，将ncf层形成组合物涂布于剥离片上，使之干燥，由此形成了ncf层。进而，通过将acf层和ncf层从剥离片上剥离进行贴合，制备了比较例4所涉及的多层粘接膜(总膜厚18μm)。(比较例5)首先，将苯氧基树脂(yp50、新日铁化学公司制)20质量%、液体环氧树脂(ep828、三菱化学公司制)30质量%、固体环氧树脂(yd-014、新日铁化学公司制)10质量%、阳离子聚合型的环氧固化剂(si-60l、三信化学公司制)30质量%、导电粒子(aul-704、积水化学公司制)10质量%混合，调制了acf层形成组合物。另外，以使干燥后膜厚成为6μm的方式，将acf层形成组合物涂布于剥离片上，使之干燥，由此形成了acf层。其次，将苯氧基树脂(yp50、新日铁化学公司制)20质量%、液体环氧树脂(ep828、三菱化学公司制)40质量%、固体环氧树脂(yd-014、新日铁化学公司制)10质量%、阳离子聚合型的环氧固化剂(si-60l、三信化学公司制)30质量%混合，调制了ncf层形成组合物。另外，以使干燥后膜厚成为12μm的方式，将ncf层形成组合物涂布于剥离片上，使之干燥，由此形成了ncf层。进而，通过将acf层和ncf层从剥离片上剥离进行贴合，制备了比较例5所涉及的多层粘接膜(总膜厚18μm)。(界面层的确认)首先，实施例2～5所涉及的多层粘接膜中，确认到在固化剂层、与acf层和ncf层之间形成了界面层。具体而言，实施例2～5中，通过将与固化剂层的界面附近的acf层和ncf层的固化率沿厚度方向分开进行计算，确认到形成了包含已固化的环氧聚合化合物的界面层。需要说明的是，固化率的计算是通过利用ir测定计算环氧基的存在比例而进行的。具体而言，利用ir测定，测定acf层的环氧基与甲基的比率、及测定区域的环氧基与甲基的比率，将测定区域中的环氧基的存在比率的降低比例作为固化率进行计算。将所计算出的固化率示于表2中。需要说明的是，所计算出的厚度方向的固化率的变化在实施例2～5中未见明显差异。[表2](表2)参照表2的结果确认到：acf层和ncf层中，均在距与固化剂层的界面的距离为0μm～0.2μm的范围内，形成了包含固化率为80%以上的已固化的环氧聚合化合物的界面层。另外，距与固化剂层的界面的距离为0.5μm以上时，固化率为3%以下。认为这是由于：通过使界面层作为阻挡层发挥功能，非潜伏性环氧固化剂向acf层和ncf层中的扩散得到抑制，使acf层和ncf层的固化得到抑制。因此认为界面层的厚度在acf层和ncf层的各自层中均为约0.4μm左右。(评价方法和评价结果)使用实施例2～4和比较例2～4所涉及的各向异性导电膜，制作了连接结构体。具体而言，将实施了ti/al涂层的膜厚0.3mm的聚酰亚胺基板、及具有高度15μm且平面面积30μm×85μm的镀金凸块的平面面积1.8mm×20mm、厚度0.3mm的ic(integratedcircuit，集成电路)芯片通过实施例2～4和比较例2～4所涉及的各向异性导电膜进行了热压接。需要说明的是，热压接的条件设为190℃-60mpa-5秒钟(高温条件)或150℃-60mpa-5秒钟(低温条件)。另外，已制作的连接结构体按照以下的评价方法进行了评价。固化率通过如下进行评价：利用红外分光(ir)测定，测定热压接前的acf层的环氧基与甲基的比率、及热压接后的acf层的环氧基与甲基的比率，将在热压接前后的环氧基的比率的降低比例作为固化率进行计算。翘曲量通过如下进行评价：使用表面粗糙度测定器(小坂研究所公司制)，测定热压接后的基板一侧的表面粗糙度。导通电阻值通过如下进行评价：使用数字万用表(横川电气公司制)，测定聚酰亚胺基板与ic芯片之间的电阻值。另外，为了评价可靠性，在压接后初期、及在温度85℃湿度85%的环境下放置500小时之后，测定了导通电阻值。粘接界面的浮动通过目视进行确认，有浮动者评价为不良(b)，无浮动者评价为良好(a)。另外，为了评价可靠性，在压接后初期、及在温度85℃湿度85%的环境下放置500小时之后，评价了粘接界面的浮动。保存稳定性通过如下进行评价：50℃12小时的固化加速试验之后，利用上述的方法测定acf层的环氧基与甲基的比率，计算出相对于刚热压接后的acf层的环氧基与甲基的比率的减少比例。将以上的评价结果示于表3中。[表3]表3中，“条件”栏的“高温”表示在190℃-60mpa-5秒钟的高温条件进行热压接，“低温”表示在150℃-60mpa-5秒钟的低温条件进行热压接。参照表3的结果可知，实施例2～5即使在150℃-60mpa-5秒钟的低温条件下进行热压接的情形，固化率也高，在粘接界面未发生浮动。另外可知，实施例2～5即使在50℃12小时的固化加速试验之后，固化率也被抑制在8%以下，保存稳定性优异。而且可知，实施例2～4的导通电阻值也低，在基板与ic之间形成了适宜的各向异性导电连接。但是可知，非潜伏性环氧固化剂即咪唑化合物的含量为60质量%的实施例5中，基于固化剂层与acf层和ncf层的固化快，热压接时无法充分挤压，因此导通电阻值变高，无法形成适宜的各向异性导电连接。因此可知，相对于固化剂层的总质量，固化剂层中的非潜伏性环氧固化剂的含量优选10质量%以上且50质量%以下。另一方面，由于比较例2未形成固化剂层，因此在150℃-60mpa-5秒钟的低温条件下进行热压接的情形，固化率降低，且在粘接界面确认到浮动。需要说明的是，可知比较例2中，在190℃-60mpa-5秒钟的高温条件下进行热压接的情形，尽管显示出充分的固化率，但翘曲量増大，因此不优选。可知比较例3和4中，由于在acf层或ncf层包含非潜伏性环氧固化剂即咪唑化合物，因此通过50℃12小时的固化加速试验，固化率超过30%，保存稳定性低。比较例5由于使用阳离子聚合型的环氧固化剂，因此因被粘接面的聚酰亚胺而被阻聚，由此固化率降低，且放置后在粘接界面确认到浮动。因此可知，比较例5中，粘接性根据被粘接面的材质而降低。如以上所说明的那样，本实施方式所涉及的多层粘接膜100中，在热压接时，环氧聚合化合物除了可与潜伏性环氧固化剂进行聚合反应之外，还可与反应性更高的非潜伏性环氧固化剂进行聚合反应。因此，本实施方式所涉及的多层粘接膜100即使以低温的热压接也可具备充分的粘接性。另外，本实施方式所涉及的多层粘接膜100中，使包含反应性高的非潜伏性环氧固化剂的固化剂层120、及包含未固化的环氧聚合化合物的环氧层111、112分开形成。因此，本实施方式所涉及的多层粘接膜100可具备高的保存稳定性。而且，本实施方式所涉及的多层粘接膜100通过在任一层中包含导电粒子，可适合地用作各向异性导电膜。以上，边参照附图边对本发明的适合的实施方式详细地进行了说明，但本发明不限于所述的实例。具有本发明所属
技术领域：
中的常规知识的人员，在权利要求书所记载的技术思想的范畴内，显然能够想到各种的变更例或修改例，对于这些，也可理解理所当然属于本发明的技术范围内。符号说明100、100a、100b多层粘接膜111、112环氧层120固化剂层131、132界面层140导电粒子当前第1页12