本申请根据35u.s.c.§119要求2015年11月3日提交的美国临时专利申请系列号62/250,074的优先权，其通过引用以其整体并入本文。
领域
本发明涉及油墨，特别是涉及用于三维(3d)打印系统的生物相容性油墨。
背景
一些市场上可得的3d打印机，如rockhill,southcarolina的3dsystems生产的projettm3d打印机，使用油墨，也被称为构建材料，其通过打印头作为液体喷射以形成不同的3d物体、物品或部件。其它的3d打印系统也使用通过打印头喷射或以其它方式分配到基底上的油墨。在一些情况中，油墨在环境温度下为固体并在升高的喷射温度转变为液体。在其它情况中，油墨在环境温度下是液体。此外，在一些情况中，在将油墨分配和/或沉积到基底上后油墨可被固化。
其它3d打印机从流体油墨或构造材料或粉状油墨或构造材料的储器、槽或容器形成3d物品。在一些情况中，粘合材料或激光或其它能量源用于以逐步方式选择性地固化或凝固油墨或构造材料的层，以提供3d物品。
用于3d打印系统的油墨可用于形成各种物品用于各种应用，包括以上文所述的方式。然而，一些打印的3d物品显示差的生物相容性。例如，一些这样的物品诱导明显的细胞毒性。一些先前的油墨可能因此不适合形成3d物品用于一些应用，例如其中所述物品与生物组织接触的应用。
因此，需要改进的油墨用于3d打印，包括用于要求高度生物相容性和/或低细胞毒性的应用。
概述
在一个方面中，本文描述了用于3d打印机的油墨，在一些实施方案中，该油墨可以提供一个或多个相对于现有油墨的优点。在一些实施方案中，例如，本文描述的油墨可以用于提供具有高生物相容性、低细胞毒性和/或少量的可提取材料(或“可提取物”)的打印物品。这样的“可提取物”可包括非凝固或非固化的油墨或油墨组分，其从3d打印过程中“剩余”。因此，在一些情况中，本文描述的油墨可用于形成3d物品用于生物医学、食品和/或其它消费者应用。另外，本文描述的油墨在一些情况中可提供生物相容性打印物品，其也显示一种或多种需要的机械或热性质，例如高机械强度和/或耐热性。
在一些实施方案中，本文所述的用于3d打印系统的油墨包含约10-60重量%的低聚可固化材料、约30-80重量%的单体可固化材料和约10-35重量%的自固化光敏低聚物，其中重量百分比基于油墨的总重量计。另外，在一些情况中，低聚可固化材料以10-30重量%的量存在于油墨中和单体可固化材料以约50-70重量%的量存在于油墨中，基于油墨的总重量计。此外，在一些情况中，自固化光敏低聚物以约15-35重量%或约20-35重量%的量存在于油墨中，基于油墨的总重量计。此外，在一些实施方案中，本文描述的油墨包含小于约0.5重量%或小于约0.01重量%的非可固化的光引发剂，基于油墨的总重量计。此外，在一些情况中，本文描述的油墨进一步包含一种或多种添加剂，其选自着色剂、抑制剂和稳定剂。
此外，在一些实施方案中，本文描述的油墨的低聚可固化材料包含尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物或其组合。单体可固化材料在一些情况中包含单官能(甲基)丙烯酸酯、双官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯、四官能(甲基)丙烯酸酯、五官能(甲基)丙烯酸酯或其组合。另外，在一些情况中，自固化光敏低聚物包含一个或多个烯键式不饱和部分。
在另一方面，本文描述了打印3d物品的方法。在一些情况中，本文描述的打印3d物品的方法是喷射方法，例如“多喷射成型”(mjm)方法。在一些这样的情况中，所述方法包括选择性地沉积流体状态的本文描述的油墨的层至基底上。此外，油墨的层可根据计算机可读格式的3d物品的图像沉积。另外，本文所述的方法可进一步包括固化油墨的层。
本文所述的打印3d物品的方法也可以是“立体平版印刷”(sla)方法。例如，在一些实施方案中，本文所述的打印3d物品的方法包括在容器中保留流体状态的本文描述的油墨，和选择性地施加能量至容器中的油墨以固化油墨的第一流体层的至少一部分，从而形成第一固化层，其定义所述物品的第一横截面。这样的方法可进一步包括升高或降低第一固化层以在容器中的流体油墨的表面上提供油墨的第二流体层，然后选择性地施加能量至容器中的油墨以固化油墨的第二流体层的至少一部分，从而形成第二固化层，其定义所述物品的第二横截面。在这样的情况中，第一横截面和第二横截面可在z-方向彼此结合。
在又一方面，本文描述了打印的3d物品。这样的3d物品可从本文描述的油墨和/或使用本文所述的方法形成。另外，这样的3d物品可显示高生物相容性、低细胞毒性和低可提取物。
这些和其它实施方案更详细地描述在下面的详细描述中。
详细描述
本文描述的实施方案可以通过参考下面的详细描述和实施例更容易地理解。但本文描述的要素、装置和方法不限于详细描述和实施例中给出的具体实施方案。应该认识到，这些实施方案只是说明本公开内容的原理。许多修改和改变对本领域技术人员将是显而易见的，且不脱离本公开内容的精神和范围。
此外，本文公开的所有范围都应理解为包括其中包含的任何和所有子范围。例如，所述的范围“1.0-10.0”应该被认为包括开始于1.0或更大的最小值且终止于10.0或更小的最大值的任何和所有子范围，例如1.0-5.3，或4.7-10.0，或3.6-7.9。
本文公开的所有范围也被认为包括所述范围的端点，除非另有明确说明。例如，范围“5-10”通常应被认为包括端点5和10。
此外，当短语“至多”用于连接量或数量时，应理解该量为至少可检测的量或数量。例如，以“至多”规定量的量存在的材料可以从可检测量到至多该规定量(并包括该规定量)的量存在。
术语“三维打印系统”、“三维打印机”、“打印”等通常描述各种固体自由成形制造技术，用于通过立体平版印刷、选择性沉积、喷射、熔融沉积成型、多喷射成型和本领域中现在已知的或在将来可知的使用构建材料或油墨制造三维物体的其它增材制造技术制造三维物品或物体。
i．用于3d打印的油墨
在一个方面中，本文描述用于3d打印机的油墨。在一些实施方案中，本文描述的油墨包括低聚可固化材料、单体可固化材料和自固化光敏低聚物。另外，在一些情况中，本文描述的油墨还包括着色剂，如分子染料、颗粒无机颜料或颗粒有机着色剂。本文描述的油墨还可包含一种或多种添加剂，该添加剂选自抑制剂和稳定剂。此外，在一些情况中，本文描述的油墨不含或基本上不含非可固化的光引发剂。
现在转到油墨的具体组分，本文描述的油墨包括低聚和单体可固化材料。在此供参考目的，可固化材料包括包含一个或多个可固化或可聚合的部分的化学物类。在此供参考目的，“可聚合的部分”包括可被聚合或固化以提供打印的3d物品或物体的部分。这样的聚合或固化可按不违背本公开的目的的任何方式进行。在一些实施方案中，例如，聚合或固化包括用具有足够能量的电磁辐射照射可聚合或可固化材料来引发聚合或交联反应。例如，在一些情况中，可以使用紫外(uv)辐射。因此，在一些情况中，可聚合部分包括光可聚合或光可固化的部分，如uv-可聚合的部分。在一些实施方案中，本文所述的可固化材料在从约300nm到约400nm或从约320nm到约380nm的范围的波长为光可聚合或光可固化的。或者，在其它情况中，可固化材料在电磁波谱可见波长是光可聚合的。
此外，在一些情况中，聚合反应包括自由基聚合反应，例如在不饱和点，包括烯键不饱和点之间的自由基聚合反应。还可以使用其它聚合反应。本领域的普通技术人员可以理解的是，本文描述的用于聚合或固化可固化材料的聚合反应可包含具有可相互反应形成一个或多个共价键的一个或多个官能团或部分的多个“单体”或化学物类的反应。
在此描述的可固化材料的可聚合部分的一个非限制性实例是烯键式不饱和部分，如乙烯基部分、烯丙基部分或(甲基)丙烯酸酯部分，其中术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物或组合。
另外，本文所述的可固化材料可以是单官能、双官能、三官能、四官能、五官能或更多官能的可固化材料。在此供参考目的，“单官能”可固化材料包括包含一个可固化或可聚合的部分的化学物类。类似地，“双官能”可固化材料包括包含两个可固化或可聚合的部分的化学物类；“三官能”可固化材料包括包含三个可固化或可聚合的部分的化学物类；“四官能”可固化材料包括包含四个可固化或可聚合的部分的化学物类；和“五官能”可固化材料包括包含五个可固化或可聚合的部分的化学物类。因此，在一些实施方案中，本文描述的油墨的单官能可固化材料包含单(甲基)丙烯酸酯，本文描述的油墨的双官能可固化材料包含双(甲基)丙烯酸酯，本文描述的油墨的三官能可固化材料包含三(甲基)丙烯酸酯，本文描述的油墨的四官能可固化材料包含四(甲基)丙烯酸酯，和本文描述的油墨的五官能可固化材料包含五(甲基)丙烯酸酯。其它单官能、双官能、三官能、四官能和五官能可固化材料也可使用。
此外，单官能、双官能、三官能、四官能和五官能可固化材料在一些情况中可包含相对低分子量物类或相对高分子量物类。例如，可固化材料可包含或是“单体”或分子物类(即，物类本身不是聚合物或低聚物，是相对低分子量物类，或是相对低粘度物类)或“低聚”物类(即，物类本身是聚合物或低聚物，是相对高分子量物类，或是相对高粘度物类)，其能够经过另外聚合，例如通过本文所述的一个或多个不饱和点。因此，在一些情况中，在可固化材料中“单体”或分子物类群体可在整个群体中具有一致或充分定义的分子结构和/或分子式(例如，可例如通过规定质量的乙氧基化(4)双酚a二丙烯酸酯显示)。相比之下，在可固化材料中“低聚”物类群体可在整个群体中具有各种分子结构和/或分子式(例如，可例如通过规定质量的尿烷丙烯酸酯显示，所述尿烷丙烯酸酯具有非统一的分子量分布，或通过规定质量的乙氧基化聚乙二醇显示，所述乙氧基化聚乙二醇在群体内具有甘醇单元分布和/或乙氧基单元分布)。此外，“低聚”可固化材料的重均分子量通常可以在约400-10,000、约600-10,000或约500-7,000的范围内。相比之下，“单体”可固化材料的分子量通常可以低于600、低于500、低于400、低于300、低于200或低于100。另外，在一些实施方案中，“单体”可固化材料当根据astmd2983测量时在25℃具有500厘泊(cp)或更小的粘度，而“低聚”可固化材料当根据astmd2983测量时在25℃具有1000cp或更大的粘度。
一般而言，可以使用不与本公开的目的违背的任何单体可固化材料。在一些情况中，在此描述的油墨的单体可固化材料包括一种或多种(甲基)丙烯酸酯物类，例如一种或多种单官能、双官能、三官能、四官能(甲基)丙烯酸酯和/或五官能(甲基)丙烯酸酯。在一些实施方案中，例如，单体可固化材料包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-乙氧基丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸月桂酯或它们的组合。在一些实施方案中，单体可固化材料包含丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和环己烷二甲醇二丙烯酸酯中的一种或多种。另外，在一些情况中，单体可固化材料包括脂族、环脂族或芳族二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯，所述二醇包括1,3-或1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三丙二醇、1,4-二羟基甲基环己烷、2,2-二(4-羟基环己基)丙烷或双(4-羟基环己基)甲烷、氢醌、4,4'-二羟基联苯、双酚a、双酚f或双酚s。本文所述的单体可固化材料还可包含1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、五赤藓糖醇一羟基三(甲基)丙烯酸酯、双五赤藓糖醇一羟基五(甲基)丙烯酸酯和/或双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯。此外，在一些情况中，单体可固化材料可包含乙氧基化或丙氧基化物类，例如乙氧基化或丙氧基化新戊二醇、乙氧基化或丙氧基化双酚a、乙氧基化或丙氧基化双酚f、乙氧基化或丙氧基化双酚s、乙氧基化或丙氧基化1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或乙氧基化或丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯。
在本文所述的一些实施方案中使用的市售的单体可固化材料的其它非限制性实例包括以下：丙烯酸异冰片酯(iboa)，可购自sartomer，商品名为sr506；甲基丙烯酸异冰片酯，可购自sartomer，商品名为sr423a；三甘醇二丙烯酸酯，可购自sartomer，商品名为sr272；三甘醇二甲基丙烯酸酯，可购自sartomer，商品名为sr205；三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，可购自sartomer，商品名为sr833s；三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，可购自sartomer，商品名为sr368；丙烯酸2-苯氧基乙酯，可购自sartomer，商品名为sr339；乙氧基化(3摩尔)双酚a二丙烯酸酯，可购自sartomer，商品名为sr349；和双五赤藓糖醇五丙烯酸酯，可购自sartomer，商品名为sr399lv。也可使用其它市售的单体可固化材料。
单体可固化材料可以不违背本公开的目的的任何量存在于本文描述的油墨中。在一些情况中，单体可固化材料总体以至多约80重量%、至多约70重量%、至多约60重量%或至多约50重量%的量存在，基于油墨的总重量计。在一些情况中，本文描述的油墨包含约30-80重量%的单体可固化材料，基于油墨的总重量计。在一些实施方案中，油墨包含约30-70重量%、30-75重量%、30-60重量%、40-80重量%、40-75重量%、40-70重量%、40-60重量%、45-80重量%、50-80重量%、50-75重量%、50-70重量%或60-80重量%的单体可固化材料，基于油墨的总重量计。
另外，不违背本公开的目的的任何低聚可固化材料可用于本文描述的油墨。在一些情况中，例如，低聚可固化材料包含聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物或环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。此外，在一些实施方案中，本文所述的低聚可固化材料包含脂肪族聚酯尿烷丙烯酸酯低聚物和/或丙烯酸酯胺低聚树脂，例如ebecryl7100。在一些情况中，本文所述的低聚可固化材料包含聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。在一些实施方案中，低聚可固化材料包含单官能脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯。此外，在一些情况中，低聚可固化材料包含脂肪族、环脂肪族或芳族二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯，所述二醇包括聚乙二醇、乙氧基化或丙氧基化新戊二醇、乙氧基化或丙氧基化双酚a、乙氧基化或丙氧基化双酚f、乙氧基化或丙氧基化双酚s、乙氧基化或丙氧基化1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或乙氧基化或丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯。
在本文所述的一些实施方案中使用的市售的低聚可固化材料的一些非限制性实例包括以下：烷氧基化丙烯酸四氢糠酯，可购自sartomer，商品名为sr611；单官能尿烷丙烯酸酯，可购自rahnusa，商品名为genomer1122；和脂族尿烷二丙烯酸酯，可购自allnex，商品名为ebecryl8402。也可使用其它市售的低聚可固化材料。
适用于本文描述的油墨的尿烷(甲基)丙烯酸酯在一些情况中可采用已知的方式制备，通常通过使羟基封端的尿烷与丙烯酸或甲基丙烯酸反应得到相应的尿烷(甲基)丙烯酸酯，或通过使异氰酸酯封端的预聚物与羟基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应得到尿烷(甲基)丙烯酸酯。适合的方法已被公开，尤其公开在ep-a114982和ep-a133908。在一些情况中，这种(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量可为约400至10000或约500至7000。尿烷(甲基)丙烯酸酯也可购自sartomer，商品名为cn980、cn981、cn975和cn2901；或购自bomarspecialtiesco.，商品名为br-741。在此处描述的一些实施方案中，尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物的粘度在约50℃为约140000厘泊(cp)至约160000cp，或当按照astmd2983的方式测量时在约50℃为约125000cp至约175000cp。在一些情况中，尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物的粘度在约50℃为约100000cp至约200000cp，或当按照astmd2983的方式测量时在约50℃为约10000cp至约300000cp。
低聚可固化材料可以不违背本公开的目的的任何量存在于本文描述的油墨中。在一些情况中，低聚可固化材料总体以至多约60重量%、至多约50重量%、至多约40重量%、至多约30重量%或至多约20重量%的量存在于油墨中，基于油墨的总重量计。在一些情况中，本文描述的油墨包含约10-60重量%的低聚可固化材料，基于油墨的总重量计。在一些实施方案中，油墨包含约10-50重量%、10-40重量%、10-30重量%、10-20重量%、15-40重量%、15-30重量%、20-60重量%、20-50重量%、20-40重量%、30-60重量%、30-50重量%或40-60重量%的低聚可固化材料，基于油墨的总重量计。
另外，应理解，在本文描述的油墨中低聚可固化材料与单体可固化材料的比率可经选择以提供具有适合用于期望的3d打印系统的粘度的油墨，期望的3d打印系统例如使用压电打印头以分配油墨的3d打印系统或立体平版印刷3d打印系统，如本文进一步描述的。
本文描述的油墨还包含自固化光敏低聚物。应理解，本文描述的油墨的自固化光敏低聚物不同于油墨的低聚可固化材料，和这两种组分是油墨的不同组分。不违背本公开的目的的任何自固化光敏低聚物可用于本文描述的油墨。另外，这样的“低聚物”可以从多个重复单元形成或可以不从多个重复单元形成。而是如上文所述，应理解“低聚物”可以是相对高分子量物类，例如具有大于400、大于500或大于700的分子量的物类。在一些情况中，本文描述的油墨的自固化光敏低聚物具有约400-10,000、约400-5000、约400-2000、约400-1000、约500-10,000、约500-5000、约500-2000、约500-1000、约700-2000或约700-1500的重均分子量。
此外，应理解“自固化”光敏低聚物包含一个或多个可固化部分。在此供参考目的，自固化低聚物的“可固化部分”包含可聚合、固化或与油墨的单体或低聚可固化材料的可聚合部分反应的部分，包括上文对于单体和低聚可固化材料所述的方式。例如，在一些实施方案中，自固化光敏低聚物包含一个或多个烯键式不饱和部分，例如一个或多个(甲基)丙烯酸酯部分。
另外，还应理解，“光敏”的自固化低聚物可响应于光或电磁辐射的存在而聚合或固化，包括特定波长的光或电磁辐射。例如，在一些情况中，当暴露于uv光、例如具有320-380nm、340-370nm或350-360nm的波长的uv光时，自固化光敏低聚物聚合或固化。因此，在这样的情况中，自固化光敏低聚物可以是油墨在上述波长范围的光引发剂。此外，在一些实施方案中，当暴露于具有小于300nm的平均或峰值波长的光时，本文描述的油墨的自固化光敏低聚物不聚合或固化，或基本上不聚合或固化。当暴露于具有规定的波长的光时“基本上”不聚合或固化的自固化光敏低聚物在一些情况中当暴露于光至多10秒、至多5秒或至多1秒时经历小于10%、小于5%或小于1%聚合。因此，在这样的情况中自固化光敏光引发剂不是油墨在低于300nm的固化波长的光引发剂。
此外，在一些情况中，本文描述的油墨的自固化光敏低聚物包含可通过暴露于引发光、例如uv光以产生自由基物类的方式除去、裂解和/或以其它方式转化的一个或多个部分或化学键。在此供参考目的，这样的部分可称为“光敏”或“易变”部分。此外，从这样的易变部分产生的这样的自由基物类可用作光引发剂，用于自固化光敏低聚物的聚合或固化和/或用于油墨的单体和/或低聚可固化材料的聚合或固化。
在一些实施方案中，本文所述的自固化光敏低聚物包含具有一个或多个易变部分的单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物。所述一个或多个易变部分在一些情况中包含酮部分、例如芳基酮或烷基芳基酮部分。此外，在一些情况中，低聚物的易变部分和低聚物的(甲基)丙烯酸酯部分位于低聚物的相对端。例如，在一些实施方案中，易变部分和(甲基)丙烯酸酯部分具有α,ω空间关系。另外，在一些情况中，易变部分和(甲基)丙烯酸酯部分通过疏水部分分开，例如包含c6-c30、c6-c20或c10-c20烷基或芳基部分的疏水部分，其可以是被取代的或未被取代的和/或支链的或直链的。应理解，cn部分是具有“n”个碳原子的部分。在一些情况中，自固化光敏低聚物包含尿烷(甲基)丙烯酸酯，其包含在尿烷(甲基)丙烯酸酯的第一端或末端的一个或多个易变部分，和在尿烷(甲基)丙烯酸酯的第二端或末端的一个或多个(甲基)丙烯酸酯部分。在一些实施方案中，自固化光敏低聚物包含辐射-可固化套印清漆，描述于narayan-sarathy等人的美国专利申请公开2005/0261391或narayan-sarathy等人的美国专利7,504,441。适合用于本文描述的油墨的一些实施方案的自固化光敏低聚物的其它非限制性实例包括来自ashland的flexcure树脂(例如flexcureopv120、opv130和opv140)和来自ebercryl的leo材料(例如leo10101和leo10102)。
本文所述的自固化光敏低聚物可以不违背本公开的目的的任何量存在于油墨中。在一些情况中，例如，自固化光敏低聚物以至多约40重量%、至多约35重量%、至多约30重量%或至多约20重量%的量存在于油墨中，基于油墨的总重量计。在一些实施方案中，自固化光敏低聚物以约10-40重量%、10-35重量%、10-30重量%、15-35重量%、15-30重量%、20-40重量%或20-35重量%的量存在于油墨中，基于油墨的总重量计。
本文描述的油墨还可以包含着色剂。本文描述的油墨的着色剂可以是颗粒着色剂，如颗粒颜料，或分子着色剂，如分子染料。可以使用不与本公开的目的相违背的任何这样的颗粒或分子着色剂。在一些情况中，例如，油墨的着色剂包括无机颜料，例如tio2和/或zno。在一些实施方案中，油墨的着色剂包括用于rgb、srgb、cmy、cmyk、l*a*b*或pantone®着色方案的着色剂。在一些情况中，本文描述的油墨的一种或多种着色剂显示白色。在其它情况中，着色剂显示黑色。适用于本文描述的一些实施方案的着色剂的一些非限制性实例包括sunuvdj107、sunuvdj150、sunuvdj322、sunuvdj350、sunuvdj354、rjad3010-fx-y150、rjad3410-fx-y150、rjad3410-fx-k、penncolor9b898和penncolor9b989。此外，在一些情况中，本文描述的颗粒着色剂的平均粒径小于约5μm，或小于约1μm。在一些情况中，本文描述的颗粒着色剂的平均粒径小于约500nm，例如平均粒径小于约400nm，小于约300nm，小于约250nm，小于约200nm或小于约150nm。在一些情况中，颗粒着色剂的平均粒径为约50-5000nm，约50-1000nm或约50-500nm。
着色剂可以不与本公开的目的相违背的任何量存在于本文描述的油墨中。在一些情况中，着色剂在油墨中存在的量至多约2重量%，或约0.005-2重量%，0.01-2重量%，0.01-1.5重量%，0.01-1重量%，0.01-0.5重量%，0.1-2重量%，0.1-1重量%，0.1-0.5重量%，或0.5-1.5重量%的量，基于油墨的总重量计。
此外，本文描述的油墨在一些实施方案中还包含一种或多种其它添加剂。在一些情况中，例如，本文描述的油墨进一步包含一种或多种聚合抑制剂和/或稳定剂。聚合抑制剂可以被加入油墨为组合物提供额外的热稳定性。可以使用不与本公开的目的相违背的任何聚合抑制剂。此外，聚合抑制剂可以减慢或降低聚合速率，和/或在一定时间或“诱导时间”内防止聚合发生直到聚合抑制剂被消耗。此外，在一些情况中，本文所述的聚合抑制剂是“添加型”抑制剂。本文描述的抑制剂也可以是“链转移型”抑制剂。在一些情况中，合适的聚合抑制剂包括甲氧基氢醌(mehq)。
稳定剂在一些实施方案中包含一种或多种抗氧化剂。稳定剂可以包括不与本公开的目的相违背的任何抗氧化剂。在一些情况中，合适的抗氧化剂包括各种芳基化合物，包括丁基化羟基甲苯(bht)，其也可以在此处描述的一些实施方案中用作聚合抑制剂。更通常，单一物类可以用作稳定剂和聚合抑制剂两者。在一些情况中，还可使用多种抑制剂和/或稳定剂，其中不同抑制剂和/或稳定剂提供不同的效果和/或协同起效。
聚合抑制剂和/或稳定剂可以不与本公开的目的相违背的任何量存在于油墨中。在一些实施方案中，聚合抑制剂的存在量为约0.01重量%至约2重量%，或约0.05重量%至约1重量%。类似地，在一些情况中，稳定剂在油墨中的存在量为约0.1重量%至约5重量%，约0.5重量%至约4重量%，或约1重量%至约3重量%，基于油墨的总重量计。
另外，在一些情况中，本文描述的油墨通过不包括在油墨中或仅少量包括的组分进一步表征。例如，在一些实施方案中，本文描述的油墨不含或基本上不含非可固化的光引发剂。本文使用的“基本上”不含非可固化的光引发剂或非可固化的光引发剂已“基本上”从其中排除的油墨可包含小于约1重量%、小于约0.5重量%、小于约0.1重量%、小于约0.07重量%、小于约0.05重量%或小于约0.01重量%的非可固化的光引发剂，基于油墨的总重量计。因此，在一些情况中，本文描述的油墨包含0-0.5重量%、0-0.1重量%、0-0.07重量%、0-0.05重量%或0-0.01重量%的非可固化的光引发剂，基于油墨的总重量计。此外，本文使用的“非可固化的”光引发剂可包括不包含可与油墨的可固化材料聚合或固化的部分(例如烯键式不饱和部分)的任何光引发剂。例如，在一些情况中，非可固化的光引发剂不包含(甲基)丙烯酸酯部分。
在一些实施方案中，这样的排除的或基本上排除的非可固化光引发剂包含α-裂解型(单分子分解过程)光引发剂或氢夺取光敏剂-叔胺协合剂，可操作以吸收约250nm-约400nm或约300nm-约385nm的光，得到自由基。α裂解光引发剂的实例是irgacure184(cas947-19-3)、irgacure369(cas119313-12-1)和irgacure819(cas162881-26-7)。光敏剂-胺组合的实例是darocurbp(cas119-61-9)与二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯。
另外，在一些情况中，从本文描述的油墨排除或基本上排除的非可固化的光引发剂包含苯偶姻类，包括苯偶姻、苯偶姻醚例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻异丁基醚、苯偶姻苯基醚和苯偶姻乙酸酯，苯乙酮类，包括苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮和1,1-二氯苯乙酮，苯偶酰，苯偶酰缩酮例如苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮，蒽醌，包括2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌，三苯基膦，苯甲酰基氧化膦例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(lucirintpo)，二苯甲酮类例如二苯甲酮和4,4'-双(n,n'-二甲基氨基)二苯甲酮，噻吨酮和
排除或基本上排除的非可固化的光引发剂还可包含可操作用于hecd激光辐射源的光引发剂，包括苯乙酮、2,2-二烷氧基二苯甲酮和1-羟基苯基酮，例如1-羟基环己基苯基酮或2-羟基异丙基苯基酮(=2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮)。另外，在一些情况中，排除或基本上排除的光引发剂包含可操作用于ar激光辐射源的光引发剂，包括苯偶酰缩酮，例如苯偶酰二甲基缩酮。在一些实施方案中，排除或基本上排除的光引发剂包含α-羟基苯基酮、苯偶酰二甲基缩酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦或其混合物。
可从本文描述的油墨排除或基本上排除的另一类非可固化的光引发剂包含能够吸收光化辐射和产生自由基用于聚合引发的离子染料-反荷离子化合物。一些离子染料-反荷离子化合物和其作用模式公开于ep-a-0223587和美国专利4,751,102;4,772,530;和4,772,541。
类似地，在一些实施方案中，本文描述的油墨不含或基本上不含一种或多种敏化剂。通常，敏化剂可加入油墨以增加也可存在的一种或多种光引发剂的有效性。本文使用的“基本上”不含敏化剂或敏化剂已“基本上”从其中排除的本文描述的油墨可包含小于约0.5重量%、小于约0.1重量%、小于约0.07重量%、小于约0.05重量%或小于约0.01重量%的敏化剂，基于油墨的总重量计。在一些情况中，排除或基本上排除的敏化剂包含异丙基噻吨酮(itx)或2-氯噻吨酮(ctx)。
另外，在一些实施方案中，除了不含或基本上不含非可固化的光引发剂和/或敏化剂之外，本文描述的油墨更通常不含或基本上不含非可固化的组分。排除了可能存在的任何非可固化的着色剂、聚合抑制剂或稳定剂，本文描述的油墨在一些情况中包含小于约1重量%、小于约0.5重量%或小于约0.1重量%的非可固化的组分，基于油墨的总重量计。
例如，在一些实施方案中，本文描述的油墨可不含或基本上不含非可固化的粘度调节剂，其中“非可固化的”粘度调节剂不含或基本上不含可与油墨的可固化材料聚合或固化的部分。在一些情况中，例如，非可固化的粘度调节剂不含或基本上不含烯键式不饱和部分，例如(甲基)丙烯酸酯部分。本文使用的“基本上”不含所述部分的粘度调节剂可包含小于约10mol.%或小于约5mol.%的所述部分，基于粘度调节剂的总量计。类似地，本文使用的“基本上”不含非可固化的粘度调节剂的油墨可包含小于约5重量%、小于约3重量%、小于约1重量%、小于约0.5重量%或小于约0.1重量%的非可固化的粘度调节剂，基于油墨的总重量计。可从本文描述的油墨排除或基本上排除的非可固化的粘度调节剂的非限制性实例包括饱和脂肪酸或饱和脂肪酸的组合，或油，例如植物油。
在此描述的油墨可显示出各种所需性质。例如，本文描述的油墨可以具有不与本公开的目的相违背的任何凝固点、熔点和/或其它相变温度。在一些情况中，油墨具有符合一些3d打印系统中使用的温度的凝固点和熔点，所述3d打印系统包括设计用于相变油墨的3d打印系统。在一些实施方案中，油墨的凝固点大于约40℃。在一些情况中，例如，油墨的凝固点集中在约45℃-约55℃或约50℃-约80℃的温度。在一些情况中，油墨的凝固点低于约40℃或低于约30℃。
此外，在此处描述的一些实施方案中，油墨显示出尖锐的凝固点或其它相变。在一些情况中，例如，油墨在窄的温度范围内凝固，例如约1-10℃，约1-8℃，或约1-5℃的范围。在一些实施方案中，具有尖锐的凝固点的油墨在x±2.5℃的温度范围凝固，其中x是凝固点集中的温度(例如，x＝65℃)。
此外，本文描述的油墨在一些情况中在一些3d打印系统中遇到的喷射温度下为流体。此外，在一些实施方案中，在制造三维打印物品或物体期间一旦沉积在表面上，油墨固化。或者，在其它情况中，油墨沉积在表面上后保持基本为流体。在一些实施方案中，油墨固化通过油墨或油墨组分的相变发生。该相变可以包括液体至固体相变或液体至半固体相变。此外，在一些情况中，油墨的固化包括油墨的粘度增加，如粘度从低粘度状态增加到高粘度状态。油墨的固化也可由于油墨的硬化(curing)而发生。
另外，在一些实施方案中，本文描述的油墨在非固化时具有符合一种或多种3d打印系统(例如，多喷射成型或立体平版印刷系统)的要求和参数的粘度特性。在一些情况中，例如，本文描述的油墨根据astm标准d2983测量时(例如，使用brookfield型dv-ii+粘度计)，在系统的喷射温度，例如在约80℃温度下具有约8.0cp至约14.0cp或约9.0cp至约14.0cp的动态粘度。在一些实施方案中，油墨在约80℃温度的动态粘度为约9.5-12.5cp或约10.5-12.5cp。在一些情况中，油墨在约85-87℃温度的粘度为约8.0-10.0cp。在一些实施方案中，本文描述的油墨当根据astmd2983测量时在约65℃的温度的动态粘度为约8.0-19.0cp，约8.0-13.5cp，约11.0-14.0cp，约11.5-13.5cp，或约12.0-13.0cp。在其它情况中，本文描述的油墨在非固化时表现出的动态粘度当根据astmd2983测量时在30℃为约200-2000cp，约200-900cp，约300-900cp，约300-800cp，约400-1000cp，约400-900cp，约400-800cp，约400-600cp，约450-550cp，约500-700cp，约500-600cp或约500-550cp。在一些情况中，本文描述的油墨在非固化时显示出的动态粘度当根据astmd2983测量时低于约100cp或超过约1000cp。
此外，本文描述的油墨在一些实施方案中可表现出一种或多种理想的特征的组合。在一些情况中，例如，油墨在非固化状态下具有一种或多种以下性质：
1.凝固点低于约30℃，低于约25℃，或低于约15℃；
2.粘度在70-95℃为约9-14cp，或在25-35℃为约400-1000cp；和
3.热稳定性在室温(25℃)为至少6个月。
如上所述，粘度可以根据astmd2983(例如，使用brookfield型号dv-ii+粘度计)测量。另外，在此供参考目的，“热稳定的”材料在指定时间段(例如，3天)在该时间段开始和结束时在指定的温度(例如，室温)测量时显示不大于约35%的粘度变化。在一些实施方案中，粘度变化不大于约30%，或不大于约20%，基于较大的粘度值计。在一些情况中，粘度变化为约10%至约20%或约25%至约30%。此外，在一些实施方案中，粘度变化为粘度的增加。
在此描述的油墨也可在固化状态显示出除了上文描述的那些之外的多种所需性质。在如本文中所使用的“固化”状态的油墨包括包含已至少部分聚合和/或交联的可固化材料或可聚合组分的油墨。例如，在一些情况中，固化的油墨是至少约10%聚合或交联的，或至少约30%聚合或交联的。在一些实施方案中，固化的油墨是至少约50%，至少约70%，至少约80%，或至少约90%聚合或交联的。在一些情况中，固化的油墨是约10%-约99%聚合或交联的。
在一些情况中，当根据astmd638测量时，本文描述的油墨在固化时具有约10-30%、约10-40%、约10-20%或约15-30%的断裂伸长率。此外，当根据astmd638测量时，本文描述的固化油墨在一些情况中可具有约3500-7000psi或约4000-6000psi的拉伸强度。另外，当根据astmd638测量时，本文描述的固化油墨在一些实施方案中可具有约100-400ksi或约150-300ksi的拉伸模量。
本文描述的油墨还可显示高生物相容性和/或低细胞毒性。例如，在一些情况中，当根据ansi/aami/iso10993-5:2009测量时，本文描述的油墨当固化时显示低于2的细胞毒性等级，如下文所述。在一些实施方案中，当根据ansi/aami/iso10993-5:2009测量时，本文描述的油墨在固化时显示0或1的细胞毒性等级。
此外，在一些情况中，本文描述的油墨当固化时可显示多个前述性质。例如，当根据astmd638测量时，在一些实施方案中油墨在固化时具有约4000-6000psi的拉伸强度；当根据astmd638测量时，约150-300ksi的拉伸模量；当根据astmd638测量时，约10-20%的断裂伸长率；和当根据ansi/aami/iso10993-5:2009测量时，0或1的细胞毒性等级。
本文描述的油墨可以不与本公开的目的相违背的任何方式产生。在一些实施方案中，例如，用于制备本文描述的油墨的方法包括将油墨的组分混合、熔融混合物并将熔融的混合物过滤的步骤。熔融混合物在一些情况中在约75℃或约75℃至约85℃的温度进行。在一些实施方案中，本文描述的油墨是通过将油墨的所有组分放在反应容器中和将所得混合物在搅拌下加热至约75℃至约85℃温度产生的。持续加热和搅拌直至混合物达到基本上均匀的熔融状态。通常，熔融混合物可以在可流动状态被过滤从而除去可妨碍喷射或挤出或其它打印过程的任何大的不需要的颗粒。过滤的混合物然后可以冷却至环境温度并储存直至准备用于3d打印系统中。
ii.打印3d物品的方法
在另一个方面，本文描述了打印3d物品或物体的方法。本文描述的打印3d物品或物体的方法可包括以逐层方式从本文描述的油墨的多个层形成3d物品。可以使用上文部分i中所描述的任何油墨。例如，在一些情况中，所述油墨包含10-60重量%的低聚可固化材料、30-80重量%的单体可固化材料和10-35重量%的自固化光敏低聚物，基于油墨的总重量计。此外，在一些情况中，所述油墨不含或基本上不含非可固化的光引发剂。此外，油墨的所述层可根据计算机可读格式的3d物品的图像沉积。在一些实施方案中，油墨根据预选的计算机辅助设计(cad)参数沉积。而且，在一些情况中，本文描述的油墨的一个或多个层具有约10µm至约100µm，约10µm至约80µm，约10µm至约50µm，约20µm至约100µm，约20µm至约80µm，或约20µm至约40µm的厚度。其它厚度也是可能的。
此外，应该理解的是，本文描述的打印3d物品的方法可包括所谓的多喷射成型或立体平版印刷3d打印方法。例如，在一些情况中，打印3d物品的多喷射方法包括以流体状态选择性地沉积在此描述的油墨层至基底上，如3d打印系统的构建垫。另外，在一些实施方案中，本文描述的方法还包括用载体材料支持至少一层油墨。可以使用不与本公开的目的相违背的任何载体材料。
这里所描述的方法还可包括固化油墨层。例如，在一些情况中，本文描述的打印3d物品的方法还包括使油墨经受足够的波长和强度的电磁辐射以固化该油墨，其中固化可包括聚合油墨的一种或多种组分的一个或多个可聚合部分或官能团。在一些情况中，沉积的油墨层是在沉积另一层或相邻层油墨之前固化的。另外，固化一层或多层沉积油墨在一些实施方案中通过将所述一层或多层暴露于电磁辐射、例如uv光进行。此外，在一些情况中，uv光具有320-380nm、340-370nm或350-360nm的平均波长。此外，在一些情况中，uv光不具有小于300nm的平均波长。
此外，在一些实施方案中，预选量的本文描述的油墨被加热到合适的温度，并且通过合适的喷墨打印机的打印头或多个打印头喷射以在打印室中的打印垫上形成层。在一些情况中，每一层油墨根据预选的cad参数沉积。沉积油墨的合适打印头在一些实施方案中是压电打印头。用于沉积本文所述的油墨和载体材料的另外的合适打印头可购自多个喷墨打印装置制造商。例如，xerox、hewlettpackard或ricoh打印头可以用于一些情况中。
另外，在一些实施方案中，本文描述的油墨在沉积后保持基本为流体。或者，在其它情况中，所述油墨在沉积后表现出相变和/或在沉积后固化。此外，在一些情况中，打印环境的温度可被控制使得喷射的油墨滴在与接收表面接触时固化。在其它实施方案中，喷射的油墨滴在与接收表面接触时不固化，保持基本流体状态。此外，在一些情况中，每一层沉积之后，所沉积的材料在沉积下一层之前被平坦化和用电磁(例如uv)辐射固化。任选地，可以在平坦化和固化之前沉积几个层，或可沉积和固化多层，然后沉积一层或多层，接着被平坦化而不固化。平坦化通过使分配的材料平坦而在固化材料之前纠正一层或多层的厚度，以去除多余材料和在所述打印机的支持平台上产生均匀平滑的暴露或平坦向上的表面。在一些实施方案中，平坦化用刮抹装置来完成，刮抹装置例如辊，辊可以在一个或多个打印方向反转，而不在一个或多个其它打印方向反转。在一些情况中，所述刮抹装置包括辊和从所述辊移除多余材料的刮抹器。此外，在一些情况中，所述刮抹装置被加热。应当注意的是，这里所描述的喷射油墨固化之前的稠度在一些实施方案中应该理想地足以保持其形状而不会受到平坦化装置过度的粘性曳力。
此外，载体材料使用时可以符合以上对油墨所述的方式沉积。所述载体材料例如可根据预选的cad参数沉积，使得载体材料与一层或多层油墨相邻或连续。载体材料的喷射液滴在一些实施方案中在与接收表面接触时固化或凝固。在一些情况中，沉积的载体材料还经受平坦化。
油墨和载体材料的分层沉积可以重复，直到已经形成3d物品。在一些实施方案中，打印3d物品的方法还包括从油墨去除载体材料。
也可以用立体平版印刷(sla)从本文描述的油墨形成3d物品。例如，在一些情况中，打印3d物品的方法包括在容器中保持本文描述的油墨在流体状态，选择性地将能量施加到容器中的油墨以固化油墨流体层的至少一部分，从而形成限定3d物品横截面的固化层。此外，这里所描述的方法可以进一步包括升高或降低油墨的固化层以在容器中流体油墨表面提供未固化油墨的新的或第二流体层，接着再选择性地将能量施加到容器中的油墨以固化油墨的新的或第二流体层的至少一部分，以形成限定3d物品第二横截面的第二固化层。此外，3d物品的第一和第二横截面可通过施加能量来固化所述油墨而在z方向(或者对应于上述升高或降低方向的构建方向)彼此结合或粘附。此外，选择性地将能量施加到容器中的油墨可包括施加电磁辐射，如uv辐射，其具有足够的能量来固化油墨。在一些情况中，uv光具有320-380nm、340-370nm或350-360nm的平均波长。此外，在一些实施方案中，uv光不具有小于300nm的平均波长。在一些情况中，固化辐射是由计算机控制的激光束提供的。此外，在一些情况中，升高或降低油墨固化层是使用设置在流体油墨的容器内的升降平台进行的。这里所描述的方法还可以包括将通过升高或降低升降平台提供的流体油墨的新层平坦化。在一些情况中，这种平坦化可以通过刮抹器或辊进行。
还应理解的是，前述过程可以被重复期望的次数，以提供3d物品。例如，在一些情况中，这个过程可以重复“n”次，其中n可以至多约100000，至多约50000，至多约10000，至多约5000，至多约1000，或至多约500。因此，在一些实施方案中，在此描述的打印3d物品的方法可包括选择性地将能量施加到容器中的油墨以固化油墨的第n流体层的至少一部分，由此形成限定3d物品第n横截面的第n固化层，升高或降低油墨的第n固化层以在容器中流体油墨的表面提供未固化油墨的第(n+1)层，选择性地将能量施加到容器中油墨的第(n+1)层以固化油墨的第(n+1)层的至少一部分以形成限定3d物品第(n+1)横截面的第(n+1)固化层，升高或降低油墨的第(n+1)固化层以在容器中流体油墨的表面提供未固化油墨的第(n+2)层，继续重复前述步骤以形成3d物品。此外，应当理解，本文描述的方法的一个或多个步骤，如选择性地将能量施加到油墨层的步骤，可以根据计算机可读格式的3d物品的图像进行。使用立体平版印刷的3d打印的一般方法尤其进一步描述在美国专利5,904,889和6,558,606中。
执行上述打印过程可以由本文描述的油墨提供打印的3d物品，该3d物品具有高的特征分辨率。在此供参考目的，物品的“特征分辨率”可以是物品的最小可控物理特征尺寸。物品的特征分辨率可以距离单位例如微米(µm)或以每英寸点数(dpi)来描述。本领域的普通技术人员可以理解的是，较高的特征分辨率对应于较高的dpi值，但对应于较低的以µm为单位的距离值。在一些情况中，通过沉积或固化本文描述的油墨形成的物品可以具有约500µm或更低，约200µm或更低，约100µm或更低，或约50µm或更低的特征分辨率，包括在升高的温度下。在一些实施方案中，物品的特征分辨率为约50µm至约500µm，约50µm至约200µm，约50µm至约100µm，或约100µm至约200µm。相应地，在一些情况中，本文所述的物品具有的特征分辨率为至少约100dpi，至少约200dpi，至少约250dpi，至少约400dpi，或至少约500dpi。在一些情况中，物品的特征分辨率为约100dpi至约600dpi，约100dpi至约250dpi，或约200dpi至约600dpi。
iii.打印的3d物品
在另一个方面，本文描述了打印的3d物品。在一些实施方案中，打印的3d物品由本文描述的油墨形成。可以使用上文部分i中所描述的任何油墨。例如，在一些情况中，所述油墨包含10-60重量%的低聚可固化材料、30-80重量%的单体可固化材料和10-35重量%的自固化光敏低聚物，基于油墨的总重量计。此外，在一些情况中，油墨不含或基本上不含非可固化的光引发剂。如本文进一步描述的，从这样的油墨形成的打印的3d物品当固化时可显示高生物相容性和/或低细胞毒性。例如，当根据ansi/aami/iso10993-5:2009测量时，这样的打印的3d物品可显示0或1的细胞毒性等级，如下文所述。因此，本文所述的打印的3d物品在一些情况中可用于各种生物医学、食品和/或消费者应用。
这里所描述的一些实施方案进一步在以下非限制性的实施例中说明。
实施例
根据本文中所描述的一些实施方案的油墨如下制备。具体地，为制成各种油墨，将表i中的组分在反应容器中混合。表i中的量是指所识别的油墨每种组分的重量%，基于油墨总重量计。对于每种油墨，将合适的混合物在搅拌下加热至约75-85℃的温度。持续加热和搅拌直到混合物达到基本上均匀的熔融状态。然后过滤熔融混合物。接着，将过滤的混合物冷却至环境温度。
对于油墨1，单体可固化材料(表i中的“单体可固化材料”)是sr272、iboa和sr833s的混合物。对于油墨2，单体可固化材料是sr272、sr506、sr833s、sr349和sr399lv的混合物。对于所有油墨，低聚可固化材料(表i中的“低聚可固化材料”)是br741。对于所有油墨，自固化光敏低聚物(表i中的“自固化低聚物”)是leo10101。对于所有油墨，稳定剂(表i中的“稳定剂”)是bht。
油墨1的各种机械/物理性质在表ii中提供。表ii中的伸长率、拉伸强度和拉伸模量值根据astmd638测量。dogbone测试样本使用mjm3d打印系统形成。使用phoseonfe300uv光源(365nm,8v)进行固化。
油墨1和油墨2(以及从其形成的打印物品)的生物相容性根据ansi/aami/iso10993-5:2009进行评价。具体地，细胞毒性/洗脱测试/mem提取评价在由使用mjm3d打印系统(油墨1)或sla3d打印系统(油墨2)形成的正方形固化打印物品组成的测试物品上进行。
细胞培养物制备：使用5%血清补充的细胞培养基制备l–929(atcc细胞系ccl1,nctc克隆929)小鼠成纤维细胞的多个培养物，和在37±1℃下在潮湿培养箱中用5±1%co2孵育。在施加提取培养基之前细胞培养物铺板24-48小时，以允许大于80%汇合的细胞单层形成。
测试物品制备和提取：将各测试物品切成小块和置于无菌玻璃容器中。加入提取培养基和将各测试物品完全浸没。对照物品也以相同方式制备。提取前，溶液显得清澈和不含颗粒。测试物品和相应的对照溶液在37±1℃孵育24±2小时和用搅拌提取。特别地，对于每次试验，一件测试物品用于提取。对于油墨1样品，一件的总表面积是121.5cm2。提取比是60cm2/20ml(物品厚度等于或大于0.05cm)，得到40.5ml的总提取体积。对于油墨2样品，一件的总表面积是57.7cm2。提取比是60cm2/20ml(物品厚度等于或大于0.05cm)，得到19.2ml的总提取体积。提取培养基是最低基础培养基(mem)。mem是5%血清补充的细胞培养基，包含93%单浓度最低基础培养基与earle盐(1xmem)、5%马血清、1%10,000个单位/ml青霉素-链霉素和1%250µg/mlfungizone(溶解的两性霉素b)。
阳性、阴性和试剂对照以类似方式制备和提取。对于油墨1和油墨2二者的阳性对照，一件的总表面积是28.5cm2。提取比是60cm2/20ml，得到9.5ml的总提取体积。对于油墨1的阴性对照，一件的总表面积是34.6cm2。对于油墨2的阴性对照，一件的总表面积是33.3cm2。提取比是60cm2/20ml，得到11.5ml(油墨1)和11.1ml(油墨2)的总提取体积。对于油墨1和油墨2二者的试剂对照，总提取体积是20ml。
测试程序：24±2小时提取期后，视觉检查各提取物。没有观察到颜色或清晰度变化，并且不存在颗粒物质。在完成提取过程后的24小时内将测试物品和对照提取物给予细胞。提取物未稀释、未过滤使用，和在投料前不以任何方式操作。
来自一式三份10cm2孔的生长培养基，各自含有单层l-929小鼠成纤维细胞(atcc细胞系ccl1,nctc克隆929)，轻轻倒出和用2ml的1xdulbecco的pbs替换，以洗掉任何碎片。pbs然后轻轻倒出，和用2ml的测试物品提取物替换。对照提取物以与测试物品提取物相同的方式给予。所有细胞培养物在37±1℃在潮湿培养箱中用5±1%co2孵育48±2小时。
在剂量给予后最少24小时和48±2小时后，在倒置光学显微镜下以100x放大倍率检查所有培养孔中的细胞。
结果：为了“评分”或“分级”目的，细胞培养物状况根据下表iii中的标准分级。在48小时对于三个测试孔的平均评分或级别用于确定细胞毒性反应。在48小时对照的平均评分用于比较结果。高于2的数字等级(温和反应性)被视为细胞毒性效果。结果提供在下表iv中。在下表iv中，阳性、阴性和试剂结果仅提供一次。这些结果对于油墨1实验和油墨2实验是相同的。另外，所有结果一式三份是相同的。
对于油墨1样品，在24和48小时，用测试物品提取物处理的细胞显示等级0的反应(无反应性)。在24小时和48小时，用阴性和试剂对照提取物处理的细胞各自显示等级0的反应(无反应性)。在24和48小时，用阳性对照提取物处理的细胞显示等级4的反应(严重反应性)。认为测试有效，因为测试系统按预期作用于阳性和阴性对照。根据暴露于测试物品提取物的细胞的定性评价，测试物品不被视为具有细胞毒性效果(无反应性)。
对于油墨2样品，在24小时，用测试物品提取物处理的细胞显示等级0的反应(无反应性)，和在48小时等级1的反应(轻微反应性)。在24小时和48小时，用阴性和试剂对照提取物处理的细胞各自显示等级0的反应(无反应性)。在24和48小时，用阳性对照提取物处理的细胞显示等级4的反应(严重反应性)。认为测试有效，因为测试系统按预期作用于阳性和阴性对照。根据暴露于测试物品提取物的细胞的定性评价，测试物品不被视为具有细胞毒性效果(轻微反应性)。
表i.油墨组分。
表ii.油墨性质：机械/物理。
表iii.油墨性质：生物相容性标准。
表iv.油墨性质：生物相容性。
除了上述油墨1和2之外，还使用下表v中的量提供其它油墨。表v中的量是指识别的油墨的各组分的重量%，基于油墨的总重量计。
表v.油墨组分。
本文中提到的所有专利文件都通过引用整体并入。已经描述本发明的各种实施方案以实现本发明的各种目的。应该认识到，这些实施方案只是说明本发明的原理。其许多改进和修改对于本领域技术人员将是显而易见的，而不脱离本发明的精神和范围。