本发明属于绝缘固晶胶制备技术领域，具体是一种LED用单组分环氧绝缘固晶胶及制备方法。
背景技术：
随着科技的进步和社会的发展，人们对资源短缺和环境污染的认识逐渐提高。为了实现社会经济可持续发展的目标，我国在节能和环保领域投入了大量的人力，财力与物力。照明耗能作为能源消耗大户，每年消耗了大量的电能，因此，有必要发展和使用更为节能环保的照明方式。LED具有省电，寿命长，环保等特点，近年来取得了快速的发展。而在LED制造过程中，高性能的LED固晶封装材料则是最重要的物料之一，也是各国研究的重要领域。
环氧固晶胶具有优异的机械强度，稳定的理化性能（硬度高，耐化学腐蚀），是目前LED产业中最常用的固晶材料。但由于本身分子结构的影响，其也具有韧性差，在长时间点灯实验中会黄变等缺点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种耐黄变性优异，韧性好，抗冲击性，高粘接强度的LED用单组分环氧绝缘固晶胶及制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种LED用单组分环氧绝缘固晶胶，按其重量份数计算，组成如下：环氧树脂100份、异氰酸酯改性环氧树脂25~60份、稀释剂5~20份、固化剂8~25份、固化促进剂1~10份、抗氧剂0.1~1份、触变剂1~10份。
一种LED用单组分环氧绝缘固晶胶的制备方法，称量环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂并将它们在80℃的加热台下混合，混合的方式是机械搅拌，搅拌速率为1000转/分，时间为10分钟，然后将搅拌均匀的混合物冷却至室温，并依次加入稀释剂，抗氧剂和触变剂，添加结束后继续搅拌10分钟，待混合均匀后向混合物中加入固化剂及固化促进剂，机械搅拌5分钟后将混合物转入高速剪切混合机中进行混合，混合速率为2000转/分，时间为30s，重复在高速剪切混合机中的混合过程3次得到混合均匀的胶状物即为固晶胶粘剂。
作为本发明进一步的方案：所述环氧树脂实例是一种氢化环氧树脂例如EP-4080E。
作为本发明进一步的方案：所述聚氨酯改性环氧树脂是通过异氰酸酯与环氧树脂反应制得，由于脂肪族异氰酸酯和氢化的环氧树脂不含有容易被氧化的不饱和双键，故其具有优异的耐黄变性；用于制备聚氨酯改性环氧树脂的异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯，环氧树脂为氢化的环氧树脂。
作为本发明进一步的方案：所述聚氨酯改性环氧树脂的制备方法如下：向1000ml三颈瓶中加入氢化环氧树脂A(450g，EEW=200)，通入氮气，搅拌并加热至145~150℃，然后加入2-甲基咪唑（0.15g），升温至160℃，同时，在30分钟内将脂肪族异氰酸酯HDI(50g)缓慢地滴加到上述三颈瓶混合溶液中，继续在160℃反应，并用红外光谱检测，直至异氰酸酯基团特征峰完全消失时，停止反应；得到含有恶唑酮环的异氰酸酯改性的环氧树脂，EEW=235，在80℃时的粘度为800mPa.s。
作为本发明进一步的方案：所述固化剂优选为双氰胺类固化剂。
作为本发明进一步的方案：所述固化促进剂包括苯基-二甲脲类衍生物、叔胺类衍生物、咪唑类衍生物、端叔胺超支化聚合物或上述物质的混合物，使用效果较好的是苯基-二甲脲类衍生物，例如1,1-二甲基-3-苯基脲。
作为本发明进一步的方案：所述稀释剂包括反应型稀释剂和非反应型稀释剂，优选反应型稀释剂，最优选不含苯环，双键等不饱和键的反应型稀释剂，例如1,6-己二醇二缩水甘油醚。
作为本发明进一步的方案：所述抗氧剂，包括芳香胺类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂等，例如2,6-二叔丁基对甲基苯酚。
作为本发明进一步的方案：所述触变剂，包括气相白炭黑、氢化蓖麻油和液体有机硅类触变剂等；优选气相白炭黑。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：一、具有优异耐黄变性，好的韧性和抗冲击性，高的粘接强度，适用高速点胶工艺等优点；二、采用自制的异氰酸酯改性的环氧树脂，解决了传统环氧固晶胶中耐黄变性不足，韧性差等缺点；三、本发明所发展的制备异氰酸酯改性的环氧树脂的方法条件简单，无溶剂，对环境无污染，成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
本发明的目的是为了克服现存环氧固晶胶的耐黄变性不足，韧性差等缺点，提供一种耐黄变性优异，韧性好，抗冲击性，高粘接强度的单组分环氧绝缘固晶胶组合物，并提供了该固晶胶组合物的制备方法。
LED用单组分环氧绝缘固晶胶，按其重量份数计算，组成如下：
环氧树脂 100份；
异氰酸酯改性环氧树脂 25~60份；
稀释剂 5~20份；
固化剂 8~25份；
固化促进剂 1~10份；
抗氧剂 0.1~1份；
触变剂 1~10份。
本发明中使用的较好的环氧树脂是脂环族环氧树脂，脂肪族环氧树脂和氢化环氧树脂，更优选氢化的环氧树脂。其固化后表现出好的耐黄变性，优异的机械、黏结和绝缘性能。该导热胶中可以采用的一种树脂实例是一种氢化环氧树脂例如EP-4080E（Adeka公司）。
根据高分子互穿网络原理，在环氧树脂结构中带有恶唑酮环的环氧树脂、固化后其耐热性、柔韧性俱佳。该固晶胶中采用的聚氨酯改性环氧树脂为自制的含恶唑酮环的环氧树脂，其是通过异氰酸酯与环氧树脂反应制得。由于脂肪族异氰酸酯和氢化的环氧树脂不含有容易被氧化的不饱和双键，故其具有优异的耐黄变性。本文所述的用于制备聚氨酯改性环氧树脂的异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯，所述的环氧树脂为氢化的环氧树脂。
用脂肪族异氰酸酯和氢化环氧树脂制备含恶唑酮环的异氰酸酯改性的环氧树脂的方法如下：向1000ml三颈瓶中加入氢化环氧树脂A (450g，EEW=200)，通入氮气，搅拌并加热至145~150℃，然后加入2-甲基咪唑（0.15g），升温至160℃，同时，在30分钟内将脂肪族异氰酸酯HDI(50g)缓慢地滴加到上述三颈瓶混合溶液中，继续在160℃反应，并用红外光谱检测，直至异氰酸酯基团特征峰完全消失时，停止反应。得到含有恶唑酮环的异氰酸酯改性的环氧树脂，EEW=235，在80℃时的粘度为800 mPa.s。
该固晶胶中采用的固化剂：考虑到胶的室温存放期以及固化速度以及色泽性等问题等因素，使用效果较好的是双氰胺类固化剂，例如Omicure DDA 5（CVC公司）。
该固晶胶中可以采用的固化促进剂，包括苯基-二甲脲类衍生物，叔胺类衍生物，咪唑类衍生物，端叔胺超支化聚合物或上述物质的混合物，使用效果较好的是苯基-二甲脲类衍生物，例如1,1-二甲基-3-苯基脲（湖北鑫鸣泰化学有限公司）。
稀释剂实质上用来溶解该树脂体系和调整该胶粘剂的粘度，该固晶胶中可以采用的稀释剂，包括反应型稀释剂和非反应型稀释剂，优选反应型稀释剂。最优选不含苯环，双键等不饱和键的反应型稀释剂，例如1,6-己二醇二缩水甘油醚（上海紫铭试剂厂）。
该固晶胶中可以采用的抗氧剂，包括芳香胺类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂等，例如2,6-二叔丁基对甲基苯酚（美岚实业（上海）有限公司）。抗氧剂在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而抑制聚合物黄变，老化并延长其使用寿命。
当固晶胶受剪切或者静置状态下，触变剂用来控制胶体的流变性能，使其不会发生流淌或者滴落的一种改性剂，该固晶胶中可以采用的触变剂，包括气相白炭黑，氢化蓖麻油和液体有机硅类触变剂等。优选气相白炭黑，例如Cabot TS720 (Cabot公司)。
本发明的积极进步效果在于：
（1）所述的绝缘固晶胶具有优异耐黄变性，好的韧性和抗冲击性，高的粘接强度，适用高速点胶工艺等优点。
（2）采用自制的异氰酸酯改性的环氧树脂，解决了传统环氧固晶胶中耐黄变性不足，韧性差等缺点；
（3）本发明所发展的制备异氰酸酯改性的环氧树脂的方法条件简单，无溶剂，对环境无污染，成本低。
具体实施方式
本发明可以进一步通过如下的实施例进行描述。
实施例1：按照表1中给出的质量称量环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂并将它们在80℃的加热台下混合，混合的方式是机械搅拌，搅拌速率为1000转/分，时间为10分钟，然后将搅拌均匀的混合物冷却至室温，并依次加入稀释剂，抗氧剂和触变剂，添加结束后继续搅拌10分钟，待混合均匀后向混合物中加入固化剂及固化促进剂，机械搅拌5分钟后将混合物转入高速剪切混合机中进行混合，混合速率为2000转/分，时间为30s，重复在高速剪切混合机中的混合过程3次得到混合均匀的胶状物即为固晶胶粘剂。
实施例2-6按照实施例1所示的步骤制备。
实施例7：LED用单组分环氧绝缘固晶胶，按其重量份数计算，组成如下：环氧树脂100份、异氰酸酯改性环氧树脂25份、稀释剂5份、固化剂8份、固化促进剂1份、抗氧剂0.1份、触变剂1份。
实施例8：LED用单组分环氧绝缘固晶胶，按其重量份数计算，组成如下：环氧树脂100份、异氰酸酯改性环氧树脂60份、稀释剂20份、固化剂25份、固化促进剂10份、抗氧剂1份、触变剂10份。
实施例7-8按照实施例1所示的步骤制备。
对比例1：按照表1中给出的质量称量环氧树脂，稀释剂，抗氧剂和触变剂并将它们混合均匀，混合的方式是机械搅拌，搅拌速率为1000转/分，时间为10分钟，待混合均匀后向混合物中加入固化剂及固化促进剂，机械搅拌5分钟后将混合物转入高速剪切混合机中进行混合，混合速率为2000转/分，时间为30s，重复在高速剪切混合机中混合3次得到混合均匀的胶状物即为固晶胶粘剂。
对比例2按照实施例1所示的步骤制备。
性能检测：固晶胶粘结强度的测试样品的准备按照标准GB7124-86进行，首先将用于测试的冷轧钢基材用乙酸乙酯进行擦洗去油，然后将胶涂于需要粘结的表面，将两片冷轧钢片合拢，采用金属夹子将其固定后放于固化炉中，固化条件为150℃，60分钟，待固化后的样品冷却后在拉力试验机上进行测试得到粘结强度具体数据。
固晶胶固化之后先通过紫外灯老化箱进行加速老化实验，然后通过透光率测试考察加速老化前后透光率下降程度，以此来表针固晶胶的耐黄变性。样品的制备：将固晶胶注入一个深度2mm，直径12mm的四氟乙烯的模具中，待胶流平后将模具置入固化炉中进行固化处理，固化条件为150℃，60分钟。待固化后的样品冷却到室温后将圆盘状样品取出进行测试。先测试圆盘试样的透光率，然后将圆盘试样放入紫外灯老化箱进行老化实验（波长365nm，温度50 ℃， 老化时间500小时），待老化实验完成后，将老化后的圆盘试样取出并测试其透光率，计算老化前后透光率下降百分比。透光率下降百份比为0~3时，表示耐黄变性好，在3~6时，表示耐黄变性一般，大于6时，表示耐黄变性差。
表1
表2
上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。