本发明涉及再剥离型粘合剂和使用该再剥离型粘合剂的表面保护膜。
背景技术：
表面保护膜在粘贴后发挥可剥离的功能，优选用于电子构件、显示器及其制造工艺中所用的基板等的表面保护的用途。例如，在制造液晶显示器时，用作表面保护用途以防止玻璃面的破损。对于表面保护膜而言，按照电子构件和显示器等的尺寸进行冲切加工而使用。在进行上述冲切加工时，存在粘合剂以粉状附着于切割刀上、电子构件和显示器等被粘合剂残渣污染的情况。
在专利文献1中，公开了包括丙烯酸系树脂、异氰酸酯交联剂以及具有聚氧化烯基的二甲基硅化合物的粘合剂组成物，以及使用了该粘合剂组成物的表面保护膜(权利要求1、3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-292959号公报；
专利文献2：日本特开2006-182795号公报；
专利文献3：日本特开2014-028876号公报；
专利文献4：日本专利2000-073040号公报。
技术实现要素：
然而，在专利文献1记载的表面保护膜中，在粘合剂层中使用有丙烯酸系树脂，在使用时存在粘合剂层与被粘体的界面卷入气泡、作业性降低的问题。而且，存在丙烯酸系树脂与硅化合物的相溶性也不充分、产生被粘体污染的问题。因此，近年来，公开了一种在粘合剂层中使用具有高润湿性的聚氨酯系树脂的表面保护膜(专利文献2～4等)。
通常，聚氨酯系粘合剂的性能在很大程度上受到使用的多元醇种类的影响。作为用于聚氨酯粘合剂的多元醇成分，众所周知聚酯多元醇和聚醚多元醇。
通常，使用聚酯多元醇的聚氨酯系粘合剂具有高凝集力，由此，能够具有高再剥离性和良好的加工性等。然而，由于这种聚氨酯系粘合剂的玻璃化转变温度高，且具有结晶性，所以会存在树脂溶液的高粘度化造成涂布作业性降低的担忧。而且，存在所得到的粘合剂层的透明性或耐水解性变得不充分的担忧。另外，由于粘合剂层变硬，也存在低温特性降低的担忧。
另一方面，与使用聚酯多元醇相比，在使用聚醚多元醇作为多元醇成分的情况下，由于聚氨酯系粘合剂的玻璃化转变温度低，所以涂膜软，低温特性良好，但由于粘合剂自身的凝集力低，所以容易造成残胶。如果提高粘合剂的交联密度以改良上述情况，则涂膜反而变得过硬，粘性降低，能够作业的时间缩短，在操作中产生问题等，难以得到最适合的粘合剂。
为了改良上述情况，还公开了一种将聚醚多元醇与聚酯多元醇结合使用的粘合剂，但现状是粘合剂自身的凝集力低，无法得到冲切加工性优异的再剥离用粘合剂。
本发明的目的在于，提供一种再剥离性、耐湿热性、润湿性优异、进一步地冲切加工性也优异的再剥离型粘合剂以及使用了该再剥离型粘合剂的表面保护膜。
本发明人为了解决上述各问题进行了悉心研究，其结果发现通过使用含有特定的聚氨酯树脂和变质抑制剂的再剥离型粘合剂，能够解决上述课题，基于该发现完成了本发明。
也即，本发明的再剥离型粘合剂包括作为多元醇与聚异氰酸酯的反应生成物的聚氨酯树脂、固化剂、酯化合物以及变质抑制剂，并且，该酯化合物不包括聚氨酯树脂的情况，并且，所述多元醇在100质量％的全部多元醇中含有50质量％以上的聚酯多元醇。
本发明的表面保护膜具有基材和由上述再剥离型粘合剂的固化物构成的粘合剂层。
根据本发明，能够提供一种再剥离性、耐湿热性、润湿性优异、进一步地冲切加工性也优异的再剥离型粘合剂以及使用了该再剥离型粘合剂的表面保护膜。
具体实施方式
在对本发明进行详细地说明前，对术语进行定义。除非另有说明，片、膜和胶带是同义词。被粘体是指粘贴表面保护膜的一方。
《再剥离型粘合剂》
本发明的再剥离型粘合剂包括作为多元醇与聚异氰酸酯的反应生成物的聚氨酯树脂、固化剂、酯化合物以及变质抑制剂，并且，该酯化合物不包括聚氨酯树脂的情况，并且，所述多元醇在100质量％的多元醇中含有50质量％以上的聚酯多元醇。
＜聚氨酯树脂＞
本发明使用的聚氨酯树脂是使多元醇和聚异氰酸酯反应而成的树脂，具有多个羟基。所述多元醇(原料多元醇)在100质量％的全部多元醇中，含有50质量％以上的聚酯多元醇。
[多元醇]
作为聚氨酯树脂的原料多元醇，在全部多元醇100质量％中，50质量％以上为聚酯多元醇。如此地，通过使用聚酯多元醇作为原料多元醇的主要成分，能够得到坚韧且耐磨损性优异的聚氨酯树脂，能够得到冲切加工性优异的再剥离型粘合剂。全部多元醇中的聚酯多元醇的量优选为50～100质量％，更优选为65～100质量％，进一步优选为70～100质量％，最优选为80～100质量％。
作为聚酯多元醇，例如，能够使用酸成分和多元醇制造。
作为酸成分，可举出对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和偏苯三酸等，其中，特别优选己二酸。
作为多元醇，可举出乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3’-二羟甲基庚烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、丁基乙基戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇等。
作为聚酯多元醇，优选脂肪族聚酯多元醇，特别优选己二酸类聚酯多元醇。进一步地，优选使用己二酸作为酸成分、使用乙二醇系二醇作为多元醇而得到的聚酯多元醇。
聚酯多元醇优选为非结晶性聚酯多元醇，例如，特别优选使用己二酸和3-甲基-1，5-戊二醇得到的聚酯多元醇。由于该聚酯多元醇为非结晶性，在常温下为低粘度的液体，所以容易操作，由于存在来自3-甲基-1，5-戊二醇的甲基，所以耐水解性高，优选。
在全部多元醇100质量％中，优选聚氨酯树脂的原料多元醇至少包括50质量以上的非结晶性聚酯多元醇，进一步优选包括60质量％以上，更优选包括65质量％以上。
聚酯多元醇的数均分子量优选为500～5000，更优选为1000～5000，特别优选为2000～5000。由于数均分子量为500以上，所以更容易控制合成时的反应，而且，由于数均分子量为5000以下，所以容易缩短直至反应结束为止的时间，容易维持粘合剂层的凝集力，从而更加提高再剥离性。
作为聚酯多元醇，可以使用分子中具有两个羟基的多官能团聚酯多元醇。其中，从反应性的观点出发，优选使用具有两个或三个羟基的聚酯多元醇，特别优选具有两个羟基的聚酯二醇。
在全部聚酯多元醇100质量％中，聚氨酯树脂的原料聚酯多元醇可以优选包括20质量％以上的聚酯二醇，更优选包括20～100质量％，进一步优选包括30～100质量％，特别优选含有50～100质量％。
由于原料聚酯多元醇包括20质量％以上的聚酯二醇，所以防止其与固化剂反应造成粘合剂层变得过硬，提高加工性。由于在包括30质量％以上的聚酯二醇的情况下，进一步提高涂布性，所以优选。
聚酯二醇的数均分子量优选为500～5000，更优选为1000～5000，特别优选为2000～5000。
作为原料多元醇，在不损害本发明的效果的范围内，根据所期望，能够将其他多元醇与聚酯多元醇并用。作为其他多元醇，可举出聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和丙烯酸多元醇等，其中，优选聚醚多元醇。
作为聚醚多元醇，可举出聚氧四亚甲基二醇(polyoxytetramethyleneglycol，ptmg)、聚氧丙二醇(polyoxypropyleneglycol，ppg)和聚氧乙二醇(polyoxyethyleneglycol，peg)等。
作为聚醚多元醇，从反应性的观点出发，优选具有两个或三个羟基的聚醚多元醇。另外，优选数均分子量为500～15000的聚醚多元醇。
[聚异氰酸酯]
作为聚异氰酸酯，可以使用公知的化合物。具体而言，优选芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯和脂环族聚异氰酸酯等。
作为芳香族聚异氰酸酯，可举出1，3-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、2，4，6-三异氰酸酯甲苯、1，3，5-三异氰酸酯苯、二甲氧基苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯醚二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯甲烷三异氰酸酯等。
作为脂肪族聚异氰酸酯，可举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族聚异氰酸酯，可举出ω，ω’-二异氰酸酯-1，3-二甲基苯、ω，ω’-二异氰酸酯-1，4-二甲基苯、ω，ω’-二异氰酸酯-1，4-二乙基苯、1，4-四甲基苯二甲基二异氰酸酯和1，3-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。
作为脂环族聚异氰酸酯，可举出3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷和1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。
在合成聚氨酯树脂时，根据需要，可以使用催化剂。通过使用催化剂，能够缩短反应时间。作为催化剂，优选叔胺系化合物和有机金属系化合物等。
作为叔胺系化合物，可举出三乙胺、三亚乙基二胺和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)等。
作为有机金属系化合物，可举出锡系化合物和非锡系化合物。
作为锡系化合物，可举出二氯二丁基锡、氧化二丁基锡、二溴二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡(dibutyltindilaurate，dbtdl)、二乙酸二丁基锡、硫化二丁基锡、硫化三丁基锡、氧化三丁基锡、乙酸三丁基锡、乙氧化三乙基锡、乙氧化三丁基锡、氧化二辛基锡、氯化三丁基锡、三氯乙酸三丁基锡和2-乙基己酸锡等。
作为非锡系化合物，可举出二丁基二氯化钛、钛酸四丁酯和丁氧基三氯化钛等钛化合物；油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅和环烷酸铅等铅化合物；2-乙基己酸铁和乙酰丙酮铁等铁化合物；苯甲酸钴和2-乙基己酸钴等钴化合物；环烷酸锌和2-乙基己酸锌等锌化合物；环烷酸锆等锆化合物等。
作为催化剂，相对于多元醇和聚异氰酸酯总计100质量％，优选使用0.01～1质量％左右。另外，由于反应性因多元醇的不同而不同，所以根据使用的多元醇可以使用适当的催化剂。
作为聚氨酯树脂的合成方法，优选(1)将全部量的多元醇、聚异氰酸酯以及根据需要的催化剂投入到烧瓶内而反应的方法、或者(2)将多元醇以及根据需要的催化剂投入到烧瓶后，使聚异氰酸酯一边滴液一边反应的方法。
在合成聚氨酯树脂时，根据需要，可以使用公知的溶剂。具体而言，可举出甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和丙酮等。
聚氨酯树脂的重均分子量(mw)优选为3万～40万，更优选为5万～30万。若重均分子量为3万以上，则耐热性提高。另外，若重均分子量为40万以下，则再剥离性更加提高。
对于聚氨酯树脂而言，优选每树脂固体成分的羟值为5～40mgkoh/g，更优选为5～35mgkoh/g。若聚氨酯树脂的羟值为5mgkoh/g以上，则附着力提高，耐热性和耐湿热性也提高。另外，若羟值为40mgkoh/g以下，则冲切加工性提高。另外，对于羟值的测定而言，可以按照jisk0070通过采用氢氧化钾的滴定法进行。
＜固化剂＞
作为固化剂，优选能够与聚氨酯树脂具有的羟基反应的化合物，更优选多官能团异氰酸酯化合物。
作为多官能团异氰酸酯化合物，可举出甲代亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯等聚异氰酸酯化合物；上述聚异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷等多元醇化合物的加合物/或缩二脲/或三聚异氰酸酯；上述聚异氰酸酯化合物与公知的多元醇(聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇和聚异戊二烯多元醇等)的加合物等。
其中，优选具有两个或三个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物，更优选六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯以及六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物等，进一步优选六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯。
对于多官能团异氰酸酯化合物而言，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
相对于聚氨酯树脂的羟基当量，多官能团异氰酸酯化合物的用量优选以异氰酸酯基计1.0～4.0当量，更优选1.25～3.75当量，进一步优选1.5～3.5当量。
相对于聚氨酯树脂的羟基当量，若多官能团异氰酸酯化合物的量大于4.0当量，则聚氨酯树脂变得过硬，粘合剂残渣造成污染，从而有时导致冲切加工性恶化，若小于1.0当量，则聚氨酯树脂变得过软，在剥离表面保护膜时，有时对被粘体产生残胶。通过使多官能团异氰酸酯化合物的用量相对于聚氨酯树脂的羟基当量为1.0～4.0当量，更容易获得冲切加工性与再剥離性的平衡。
＜酯化合物＞
本发明的再剥离型粘合剂包括酯化合物。其中，聚氨酯树脂的情况除外。酯化合物发挥作为增塑剂的作用，其分子量优选为300～850，更优选为300～700。若使用分子量为300以上的酯化合物，则耐热性更加优异，若使用分子量为850以下的酯化合物，则成为低温特性和润湿性等优异的再剥离型粘合剂。需要说明的是，分子量为式量。
作为酯化合物，根据其与使用的聚氨酯树脂的相溶性，可以使用公知的各种酯化合物。例如，可举出单酯系、聚酯系和醚酯系。其中，从其与聚氨酯树脂的相溶性的观点出发，优选高极性的酯化合物，特别优选醚酯系化合物。
作为醚酯系化合物，可举出己二酸二丁氧基乙酯、己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)、己二酸二(甲氧基四乙二醇酯)、己二酸二(甲氧基五乙二醇酯)和己二酸(甲氧基四乙二醇)(甲氧基五乙二醇)酯等己二酸与含有醚键的醇形成的酯化合物；壬二酸二丁氧基乙酯和壬二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)等壬二酸与含有醚键的醇形成的酯化合物；癸二酸二丁氧基乙酯和癸二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)等癸二酸与含有醚键的醇形成的酯化合物；邻苯二甲酸二丁氧基乙酯和邻苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙酯)等邻苯二甲酸与含有醚键的醇形成的酯化合物；间苯二甲酸二丁氧基乙酯和间苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙酯)等间苯二甲酸与含有醚键的醇形成的酯化合物；通过聚乙二醇和聚丙二醇等聚醚成分与丁酸、异丁酸和2-乙基己酸等一元羧酸或己二酸和邻苯二甲酸等的二元羧酸等酸成分反应而得到的含有聚醚成分的酯化合物等。
对于酯化合物而言，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
对于酯化合物而言，相对于聚氨酯树脂100质量份，优选使用0.5～50质量份，更优选1～40质量份，进一步优选5～40质量份。若使用1质量份以上的酯化合物，则再剥離性、低温特性和润湿性更加提高。另外，若使用50质量份以下，则能够更加抑制对被粘体的污染。
＜变质抑制剂＞
本发明的再剥离型粘合剂包括变质抑制剂。由此，能够防止再剥离型粘合剂在高温高湿环境下变质乃至劣化，能够抑制再剥離性降低，能够减少被粘体的污染等。
相对于聚氨酯树脂100质量份，变质抑制剂的含量优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～4.5质量份，进一步优选为0.5～4.0质量份。
作为变质抑制剂，优选使用选自于由耐水解剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和光稳定剂组成的组中的至少一种。可以单独使用一种变质抑制剂，可以使用两种以上相同种类的变质抑制剂，也可以将两种以上不同种类的变质抑制剂组合使用。通过使用两种以上不同种类的变质抑制剂，能够更有效地防止酯化合物在高温高湿环境下的变质乃至劣化，能够更有效地抑制粘合剂再剥离性的降低以及减少被粘体污染等，所以优选。
作为变质抑制剂的组合，可举出耐水解剂与抗氧化剂、耐水解剂与紫外线吸收剂、耐水解剂与光稳定剂、耐水解剂与抗氧化剂、耐水解剂与紫外线吸收剂、耐水解剂与光稳定剂、抗氧化剂与紫外线吸收剂、抗氧化剂与光稳定剂以及紫外线吸收剂与光稳定剂等。优选必须含有抗氧化剂、将其与耐水解剂或紫外线吸收剂并用的情况。更优选将抗氧化剂与耐水解剂并用的情况。由于通过将抗氧化剂与耐水解剂或紫外线吸收剂并用，能够更有效地防止酯化合物在高温高湿环境下的变质乃至劣化，能够更有效地抑制粘合剂再剥离性的降低以及减少被粘体污染等，同时，能够抑制耐水解剂和紫外线抑制剂自身的热变黄，能够抑制粘合剂着色，所以优选。也优选并用三种以上的变质抑制剂，特别优选并用耐水解剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂。
在将两种以上变质抑制剂并用的情况下，相对于抗氧化剂100质量份，优选耐水解剂、紫外线吸收剂和光稳定剂的总量为10～400质量份，由此，能够抑制耐水解剂和紫外线抑制剂自身的分解和热变黄。
[耐水解剂]
对于聚氨酯粘合剂而言，为了封锁在高温高湿环境下产生水解时生成的羧基，优选包括耐水解剂。
对于耐水解剂而言，例如，选自于碳二亚胺系、异氰酸酯系、噁唑啉系和环氧系。其中，由于碳二亚胺系抑制水解的效果好，所以优选。可以单独使用耐水解剂，也可以将两种以上混合使用。
相对于聚氨酯树脂100质量份，耐水解剂的量优选为0.01～2.0质量份，更优选为0.02～1.5质量份，进一步优选为0.05～1.0质量份。
优选并用耐水解剂与抗氧化剂。具体而言，优选碳二亚胺系耐水解剂与酚系抗氧化剂的组合，更优选碳二亚胺系耐水解剂、酚系抗氧化剂与磷系抗氧化剂的组合。通过并用耐水解剂和抗氧化剂，能够进一步提高耐水解性，能够抑制耐水解剂自身的分解和热变黄。
碳二亚胺系耐水解剂是分子中至少具有一个以上碳二亚胺基的化合物。
作为单碳二亚胺化合物的例子，可举出二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺和萘基碳二亚胺等。
作为聚碳二亚胺化合物的例子，可举出在存在碳二亚胺化催化剂的存在下，通过对二异氰酸酯进行脱羧缩合反应而生成的高分子量聚碳二亚胺。作为原料二异氰酸酯，可举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯醚二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯醚二异氰酸酯、2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、1-甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。作为碳二亚胺化催化剂，可举出1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物以及上述化合物的3-磷杂环戊烯异构体等的磷杂环戊烯氧化物等。
对于碳二亚胺系耐水解剂而言，其与聚氨酯树脂的相溶性越好，则抑制水解的效果越好，越优选。从该观点出发，优选亲水性的碳二亚胺系耐水解剂，优选一部分或全部溶解于水中的碳二亚胺系耐水解剂。通过使用亲水性的碳二亚胺系耐水解剂，能够成为湿热经时稳定性特别优异的物质。
作为异氰酸酯系耐水解剂，可举出2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-联亚苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-环亚己基二异氰酸酯、1，4-环亚己基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为噁唑啉系耐水解剂，可举出2，2’-邻亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2，2’-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)和2，2’-二亚苯基双(2-噁唑啉)等。
作为环氧系耐水解剂，可举出1，6-己二醇、新戊二醇和聚亚烷基二醇等脂肪族二醇的二缩水甘油醚；山梨醇、脱水山梨糖醇、聚甘油、季戊四醇、二甘油、甘油和三羟甲基丙烷等脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚；环己烷二甲醇等脂环式多元醇的聚缩水甘油醚；对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、偏苯三酸、己二酸和癸二酸等脂肪族或芳香族多元羧酸的二缩水甘油酯或聚缩水甘油酯；间苯二酚、双(对羟苯基)甲烷、2，2-双(对羟苯基)丙烷、三(对羟苯基)甲烷、和1，1，2，2-四(对羟苯基)乙烷等多元酚的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚；n，n-二缩水甘油基苯胺、n，n-二缩水甘油基甲苯胺和n，n，n’，n’-四缩水甘油基-双(对氨基苯基)甲烷等胺的n-缩水甘油基衍生物；氨基苯酚(アミノフェール)的三缩水甘油基衍生物；三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯；邻甲酚酚醛清漆型环氧化物；苯酚酚醛清漆型环氧化物等。
[抗氧化剂]
如果聚氨酯树脂热降解，则其与酯化合物的相溶性降低，酯化合物容易渗出，因此，优选使用抗氧化剂。作为抗氧化剂，可举出自由基清除剂和过氧化物分解剂等。作为自由基清除剂，可举出酚系化合物和胺系化合物等。作为过氧化物分解剂，可举出硫系化合物和磷系化合物等。特别是，在热稳定性和抗氧化的效果方面，优选具有作为自由基清除剂的作用的酚系化合物。通过使用酚系化合物，成为高温经时稳定性、湿热经时稳定性和长期湿热贮存性等特性(关于这些特性的评价方法，参照[实施例]项)更优异的物质，因此优选。进一步地，通过将酚系化合物与具有作为过氧化物分解剂的作用的磷系化合物并用，有效地提高热稳定性，因此更优选。更优选将作为抗氧化剂的酚系化合物与磷系化合物和耐水解剂并用的情况。由此，能够更有效地防止聚氨酯树脂的热降解，能够更有效地抑制酯化合物的渗出。
相对于聚氨酯树脂100质量份，抗氧化剂的量优选为0.01～2.0质量份，更优选为0.1～1.5质量份，进一步优选为0.2～1.0质量份。
作为酚系化合物，可举出2，6-二叔丁基对甲酚、丁基羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、硬脂-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-双[1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3，3’-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯和1，3，5-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-s-三嗪-2，4，6-(1h，3h，5h)三酮、生育酚等。
作为磷系抗氧化剂，可举出三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(单壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯和2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。
[紫外线吸收剂]
作为紫外线吸收剂，可举出二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸系化合物、草酰苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物和三嗪系化合物等。
相对于聚氨酯树脂100质量份，紫外线吸收剂的量优选为0.01～3.0质量份，更优选为0.1～2.5质量份，进一步优选为0.2～2.0质量份。
[光稳定剂]
作为光稳定剂，可举出受阻胺系化合物和受阻哌啶系化合物等。相对于聚氨酯树脂100质量份，光稳定剂优选为0.01～2.0质量份，更优选为0.1～1.5质量份，进一步优选为0.2～1.0质量份。
＜流平剂＞
优选本发明的再剥离型粘合剂还包括流平剂。对于原料多元醇中聚酯多元醇比例高的聚氨酯树脂而言，由于其极性高、表面能高，所以存在其与作为反应溶剂或稀释溶剂使用的甲苯等低极性溶剂的亲和性降低、干燥工序中涂膜的流平性变得不充分的情况。在粘合剂的流平性不充分的情况下，在涂布粘合剂时会存在产生收缩(cissing)、不均匀和涂布条痕这样的外观缺陷的担忧。
在本发明的聚氨酯粘合剂中，相对于聚氨酯树脂100质量份，流平剂的含有比例优选为0.001～2.0质量份，更优选为0.01～1.5质量份，进一步优选为0.1～1.0质量份。
在本发明的聚氨酯粘合剂中，通过将流平剂的含有比例调整至上述范围内，能够更加减少对被粘体的污染，同时，能够确保充分的流平性，能够得到平滑的涂膜。需要说明的是，对于使用的流平剂而言，可以仅为一种，也可以为两种以上。
作为流平剂，在不损害本发明效果的范围内，可以采用任意适当的流平剂。作为流平剂，可举出丙烯酸系流平剂、氟系流平剂和硅系流平剂等。由于丙烯酸系流平剂能够更加减少对被粘体的污染，因此优选。
流平剂的重均分子量(mw)优选为500～20000，更优选为1000～15000，进一步优选为2000～10000。如果重均分子量(mw)为500以上，则在涂布粘合剂后进行加热干燥时，能够将气化成分的量抑制至低水平，能够抑制气化成分造成的干燥烘箱的污染。如果重均分子量(mw)为20000以下，则高分子互相缠绕并不阻碍分子移动，流平性提高。
＜抗静电剂＞
根据需要，本发明的聚氨酯粘合剂还可以包括抗静电剂。由于包括抗静电剂，因此，在作为表面保护膜使用时，能够抑制剥离时产生的静电导致的电子设备等故障。
作为抗静电剂，优选无机盐、多元醇化合物和离子性液体等，其中，更优选离子性液体。需要说明的是，“离子性液体”也称为常温熔融盐，是在25℃条件下具有流动性的盐。
作为无机盐，可举出氯化钠、氯化钾、氯化锂、高氯酸锂、氯化铵、氯酸钾、氯化铝、氯化铜、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铵、硝酸钾、硝酸钠、碳酸钠和硫氰酸钠等。
作为多元醇化合物，可举出丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇等。
作为含有咪唑鎓离子的离子液体，可举出1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1，3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺等。
作为含有吡啶鎓离子的离子液体，可举出1-甲基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-己基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-辛基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-己基-4-甲基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-己基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-辛基-4-甲基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-辛基-4-甲基吡啶鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、1-甲基吡啶鎓双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺和1-甲基吡啶鎓双(全氟丁基磺酰基)酰亚胺等。
作为含有铵离子的离子液体，可举出三甲基庚基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、n，n-二乙基-n-甲基-n-丙基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、n，n-二乙基-n-甲基-n-戊基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、n，n-二乙基-n-甲基-n-庚基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺和三正丁基甲基铵双三氟甲烷磺酰亚胺等。
除此之外，可以适当地使用吡咯烷鎓盐、鏻盐和锍盐等市售的离子液体。
对于抗静电剂而言，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
对于抗静电剂而言，相对于聚氨酯树脂100质量份，优选配合0.01～10质量份，更优选0.1～5质量份。
根据需要，本发明的再剥离型粘合剂还可以包括硅烷偶合剂、着色剂、消泡剂、润湿剂、耐候稳定剂、软化剂、固化促进剂和固化延缓剂等添加剂。
《表面保护膜》
本发明的表面保护膜具有基材和由上述本发明的再剥离型粘合剂的固化物构成的粘合剂层。粘合剂层可以形成于基材的单面或两面。
作为使用本发明的再剥离型粘合剂制造表面保护膜的方法，(1)将再剥离型粘合剂涂布于剥离衬垫并进行加热干燥而形成粘合剂层后，接合基材的方法、(2)将再剥离型粘合剂涂布于基材并进行加热干燥而形成粘合剂层后，接合剥离衬垫的方法等为常规方法。另外，通常，直至即将使用表面保护膜之前，通过剥离衬垫保护粘合剂层。
作为再剥离型粘合剂的涂布方法，可举出辊涂法、逗点涂布法、唇式涂布法、模缝涂布法、逆转涂布法、丝网印刷法和凹版涂布法等。通常，在涂布后使用热风烘箱和红外线加热器等进行加热干燥。
对于再剥离型粘合剂层的厚度(干燥后的厚度)而言，通常为1～200μm左右，优选5～100μm左右，更优选10～100μm左右。
作为基材，可以使用作为无纺布、纸、塑料和合成纸等的粘合剂基材的普通材料，优选塑料。
作为塑料，可举出聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide，pps)、三乙酰基纤维素、环烯烃、聚酰亚胺和尼龙等聚酰胺等，其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
对于基材而言，为了提高其与粘合剂层的粘附性，可以预先实施易粘接处理。作为易粘接处理方法，可举出进行电晕放电的干法以及涂布锚涂剂的湿法等。通常，基材的厚度为5～1000μm左右。
基材可以具有抗静电层。抗静电层包括树脂和抗静电剂。作为抗静电剂，除了上述例示的抗静电剂以外，优选导电性碳粒子、导电性金属粒子和导电性聚合物等。对于抗静电层而言，通过对基材蒸镀、溅射或镀敷金属也可以形成。
作为剥离衬垫，在纸、塑料和合成纸等基材上通常具有涂布剥离剂而形成的剥离层。作为剥离剂，可举出硅树脂、醇酸树脂、蜜胺树脂、氟树脂和丙烯酸树脂等。通常，剥离衬垫的厚度为10～150μm左右。
[实施例]
下面，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。下面，除非另有说明，“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。
树脂的重均分子量(mw)、树脂的粘度和树脂羟值的测定方法如下所述。
(树脂的重均分子量(mw))
在以下条件下进行重均分子量的测定。重均分子量是通过凝胶渗透色谱(gelpermeationchromatography，gpc)求出的聚苯乙烯换算的重均分子量。测定条件如下所述。
装置：shimadzuprominence(产品名称，日本岛津制作所公司制)；
色谱柱：串联三个东曹tsk-gelgmhxl(日本东曹(東ソー社)公司制)；
溶剂：四氢呋喃；
流速：0.5ml/min；
溶剂温度：40℃；
试样浓度：0.1质量％；
试样注入量：100μl。
(树脂的粘度)
按照jisz8803在以下条件下进行粘度的测定。
装置：b型粘度计，tvb10m(产品名称，东机产业株式会社)；
转子：编号3；
旋转速度：12rpm；
测定温度：25℃。
(羟值)
如下所示，按照jisk0070采用中和滴定法测定。首先，取全部量25g醋酸酐置于100ml烧瓶中，加入吡啶，将总量设为100ml，充分振荡混合，制成乙酰化试剂。将所得到的乙酰化试剂保存在褐色瓶中以使其接触不到湿气、二氧化碳和酸蒸气。然后，量取试样置于平底烧瓶内，使用移液管将全部量5ml乙酰化试剂加入到该平底烧瓶内。接着，在烧瓶口放置小漏斗后，将该烧瓶底部浸入温度为95～100℃的甘油浴中约1cm，加热。另外，在该过程中，为了防止烧瓶颈部受到甘油浴的热而温度升高，将中央部打开圆孔的圆厚纸板覆盖在烧瓶颈部的根处。开始加热1小时后，从甘油浴中取出烧瓶，放冷后，由漏斗加入1ml水，振摇，使醋酸酐分解。进一步地，为了使其完全分解，再次与上述同样地将烧瓶在甘油浴中加热10分钟，放冷后，用5ml乙醇洗涤漏斗和烧瓶的内壁。将数滴酚酞溶液作为指示剂加入后，用0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液滴定，将指示剂的淡红色持续约30秒的时间点作为终点。另外，与上述同样地进行不加试样的空白试验。然后，根据下式算出聚氨酯树脂(固体成分)的羟值。
a＝((b－c)×f×28.05/s)/(不挥发成分的浓度/100)+d(数式1)
其中，在(数式1)中，a：羟值(mgkoh/g)；b：用于空白试验的0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)；c：用于滴定的0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)；f：0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液的因子(浓度修正系数)；s：试样的质量(g)；d：酸值(mgkoh/g)。
然后，对用于实施例和比较例的聚氨酯树脂溶液的合成例进行说明。
(合成例1)
在氮气环境下，将100质量份的聚酯多元醇p-1010(双官能团聚酯多元醇，羟值112，数均分子量1000，日本可乐丽公司(クラレ社)制)、15.5质量份的六亚甲基二异氰酸酯(住友拜耳公司(住友バイエル社)制)、77质量份的甲苯、作为催化剂的0.25质量份的二月桂酸二丁基锡和0.01质量份的2-乙基己酸锡投入到具有搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中。使烧瓶缓缓升温，在约90℃的条件下反应2小时。一边通过红外吸收(ir)光谱随时确认异氰酸酯基是否消失，一边继续反应。在确认异氰酸酯基消失后，立即冷却，使反应结束。然后，加入甲苯以使不挥发成分(nv)达到60％，得到粘度(vis)为3000mpa·s的聚氨酯树脂1溶液。聚氨酯树脂1(固体成分)的羟值(oh值)为7.6mgkoh/g，重均分子量(mw)为55000。将聚氨酯树脂溶液的固体成分(nv)及粘度(vis)、聚氨酯树脂1(固体成分)的羟值(oh值)及重均分子量(mw)记载于表1中。
(合成例2～13)
在合成例2～13的各例中，除了如表1所示对原料/配合量进行变更以外，与合成例1同样地进行操作，从而得到聚氨酯树脂2～13的溶液。将聚氨酯树脂溶液的固体成分(nv)及粘度(vis)、聚氨酯树脂的羟值(oh值)及重均分子量(mw)记载于表1中。
[实施例1]
相对于合成例1得到的聚氨酯树脂1溶液中的聚氨酯树脂100质量份，将5.4质量份的作为固化剂的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(日本聚氨酯(ポリウレタン)株式会社制，商品名coronate(コロネート)hx，不挥发成分为100质量％，nco％＝21.0)、30质量份的作为酯化合物的己二酸双(二丁氧基乙酯)(j-plus公司(ジェイ·プラス(株))制，商品名d931，不挥发成分为100质量％，分子量为346)、分别为0.8质量份和0.05质量份的作为抗氧剂的酚系抗氧化剂(巴斯夫日本公司(basfジャパン(株))制，商品名irganox1010，不挥发成分为100质量％)和磷系抗氧化剂(巴斯夫日本公司制，商品名irgafos168，不挥发成分为100质量份)溶解于甲苯中并添加，将以固体成分换算计0.1质量份的作为耐水解剂的碳二亚胺(日清纺株式会社制，商品名carbodilite(カルボジライト)v-09gb，不挥发成分为75质量％)、以固体成分换算计0.5质量份的作为紫外线抑制剂的三嗪系紫外线吸收剂(巴斯夫日本公司制，商品名tinuvin(チヌビン)477，不挥发成分为80质量％)、0.2质量份的作为光稳定剂的受阻胺系光稳定剂(巴斯夫日本公司制，商品名tinuvin(チヌビン)123，不挥发成分为100质量％)以及5质量份的作为溶剂的乙酸乙酯配合，通过分散机搅拌，从而得到聚氨酯粘合剂。
将上述聚氨酯粘合剂涂布于厚度为50μm的对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate，pet)基材(ルミラーt60，东丽公司(東レ社)制)上以使干燥后的厚度达到50μm，在100℃的条件下干燥4分钟后，接合25μm的剥离衬垫(250010bd，藤森工业公司制)。然后，在23℃、-50％的条件下放置一周，得到表面保护膜。
[实施例2～33、比较例1～4]
在实施例2～33、比较例1～4中，除了如表2所示对原料/配合量进行变更以外，与实施例1同样地进行操作，从而得到聚氨酯粘合剂和表面保护膜。
对各实施例、比较例中得到的表面保护膜进行以下评价。
＜玻璃附着力＞
将所得到的表面保护膜准备成宽为25mm、长为100mm的尺寸，作为试样。然后，在23℃、-50％rh的环境下，由试样剥离剥离衬垫，将露出的粘合剂层接合于玻璃板上，用2kg的辊往复压粘一次，放置24小时后，使用拉力试验机在剥离角度为180度、剥离速度为0.3m/min的条件下测定附着力。通常，与玻璃的附着力越低、越容易再剥离的表面保护膜，其作为表面保护用途的实用性越高。
＜高温经时稳定性＞
将所得到的表面保护膜准备成宽为25mm、长为100mm的尺寸，作为试样。然后，在23℃、-50％rh的环境下，由试样剥离剥离衬垫，将露出的粘合剂层接合于玻璃板上，用2kg的辊往复压粘一次，在85℃的条件下保持48小时。在室温下充分保持后，评价附着力(剥离性)的高温经时稳定性。具体而言，用手将膜由玻璃板剥离，评价剥离性。对于用手不能容易地剥离的膜而言，使用拉力试验机在剥离角度为180度、剥离速度为0.3m/min的条件下测定附着力。另外，目视评价剥离膜后玻璃板上的粘合剂残胶的状态。评价标准如下所示。
◎：用手能够简单地剥离，无粘合剂残胶(非常好)；
○：用手能够较简单地剥离，无粘合剂残胶(良好)；
△：用手能够较简单地剥离，粘合剂残胶少(无实用上的问题)；
×：附着力高于300mn/25mm、或者存在粘合剂残胶(有实用上的问题)。
＜低温经时稳定性＞
将所得到的表面保护膜准备成宽为25mm、长为100mm的尺寸，作为试样。然后，在23℃、-50％rh的环境下，由试样剥离剥离衬垫，将露出的粘合剂层接合于玻璃板上，用2kg的辊往复压粘一次，在-20℃的条件下保持48小时。在室温下充分保持后，评价附着力(粘贴性、剥离性)的低温经时稳定性。具体而言，作为低温粘贴性的评价，目视评价表面保护膜上有无来自玻璃板的漂浮物。对于表面保护膜无漂浮物的试样而言，用手将膜由玻璃板剥离，也对剥离性进行评价。评价标准如下所示。
◎：表面保护膜无漂浮物，且用手容易剥离(非常好)；
○：表面保护膜无漂浮物，且用手能够较简单地剥离(良好)；
×：表面保护膜有漂浮物(有实用上的问题)。
＜湿热经时稳定性＞
将所得到的表面保护膜准备成宽为25mm、长为100mm的尺寸，作为试样。然后，在60℃、-95％rh的条件下保持一周。在室温下充分保持后，目视评价粘合剂层有无白化。接着，在23℃-50％rh的环境下，由试样剥离剥离衬垫，将露出的粘合剂层接合于玻璃板上，用2kg的辊往复压焊一次，固化20分钟后，使用拉力试验机在剥离角度为180度、剥离速度为0.3m/min的条件下测定附着力，评价附着力的湿热经时稳定性。评价标准如下所示。
◎◎：湿热经时前后附着力的变化为0以上且小于30[mn/25mm]、
且粘合剂层基本无白化(极好)；
◎：湿热经时前后附着力的变化为0以上且小于30[mn/25mm]、
且粘合剂层有少许白化(非常好)；
〇：湿热经时前后附着力的变化为30以上且小于60[mn/25mm]、
且粘合剂层有少许白化(良好)；
△：湿热经时前后附着力的变化为60以上且小于90[mn/25mm]、
且粘合剂层有少许白化(无实用上的问题)；
×：湿热经时前后附着力的变化为90以上[mn/25mm]、
且粘合剂层有白化(有实用上的问题)。
＜润湿性＞
将所得到的表面保护膜准备成宽为25mm、长为100mm的尺寸，作为试样。然后，由测定试样剥离剥离衬垫，用双手握住表面保护膜的两端，同时，使露出的粘合剂层的中心部接触玻璃板，使双手分开。测定直至整个粘合剂层通过表面保护膜自身重量粘附于玻璃板为止的时间，从而评价粘合剂的润湿性。直至表面保护膜与玻璃板粘附为止的时间越短，润湿性越高，则作为表面保护用途的实用性越高。评价标准如下所示。
◎：直至粘附为止，小于3秒(良好)；
○：直至粘附为止，3秒以上且小于4秒(无实用上的问题)；
×：直至粘附为止，4秒以上，润湿不扩散(有实用上的问题)。
＜冲切加工性＞
将所得到的表面保护膜准备成宽为100mm、长为100mm的尺寸，作为试样。使用冲切加工机(sa1008小型冲切机iii型(日本测试器公司(テスター产业社)制))，通过直径为10mm的圆形汤姆森刀(トムソン刃)连续进行冲切加工50冲，评价冲切加工性。评价标准如下所示。
◎：粘合剂残渣未附着于刀上，能够干净地轻轻剥离冲切的圆形部分的剥离衬垫(非常好)；
○：少量粘合剂残渣附着于刀上，但能够干净地轻轻剥离冲切的圆形部分的剥离衬垫(良好)；
△：一部分粘合剂残渣附着于刀上、或者剥离冲切的圆形部分的剥离纸时有少量阻力(无实用上的问题)；
×：胶明显附着于刀上、或者剥离冲切的圆形部分的剥离纸时阻力大(有实用上的问题)。
＜涂布性＞
使用试验涂布机将所得到的再剥离型粘合剂涂布于厚度为50μm的pet基材(ルミラーt60，东丽公司制，宽为430mm)上以使干燥后的厚度达到100μm，加热干燥，接合25μm的剥离衬垫(250010bd，藤森工业社制，宽为430mm)，在6英寸丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrilebutadienestyrene，abs)管芯上卷绕100m。涂布和干燥条件如下所示。涂布宽度为400mm，涂布速度为1.0m/分钟，烘箱长为4m，加热温度为130℃。通过目视观察加热干燥后粘合剂层的表面，评价涂布性。
(a)有无收缩、不均匀
◎：每400mm×500mm，收缩、不均匀为2个以下(良好)；
○：每400mm×500mm，收缩、不均匀为2～4个(无实用上的问题)；
×：每400mm×500mm，收缩、不均匀为5个以上(有实用上的问题)。
(b)有无涂布条痕
◎：在400mm宽度下观察的涂布条痕为0个以下(良好)；
○：在400mm宽度下观察的涂布条痕为1个(无实用上的问题)；
×：在400mm宽度下观察的涂布条痕为2个以上(有实用上的问题)。
＜长期湿热贮存性＞
使用试验涂布机将所得到的再剥离型粘合剂涂布于厚度为50μm的pet基材(ルミラーt60，东丽公司制，宽为430mm)上以使干燥后的厚度达到100μm，加热干燥，接合25μm的剥离衬垫(250010bd，藤森工业公司制，宽为430mm),在6英寸abs管芯卷绕100m。涂布和干燥条件如下所示。涂布宽度为400mm，涂布速度为1.0m/分钟，烘箱长为4m，加热温度为130℃。
然后，在23℃、-50％的条件下放置一周后，将表面保护膜切缝加工成380mm宽，卷绕于3英寸abs管芯，得到表面保护膜卷。将该表面保护膜卷在40℃、-90％rh的环境下放置一个月，通过目视确认了表面保护膜卷的端部，确认了酯化合物有无渗出。另外，也确认了色调的变化。评价标准如下所示。
◎：与经时前无变化(良好)；
○：与经时前作比较，表面保护膜略有变黄(无实用上的问题)；
×：与经时前作比较，表面保护膜变黄，酯化合物从端部渗出(有实用上的问题)。
[评价结果]
将评价结果示于表3中。
如表3所示，在实施例1～33中，得到再剥离性、耐湿热性和润湿性优异、进一步地冲切加工性也优异的表面保护膜。
在聚氨酯树脂的原料多元醇中聚酯多元醇的量为50质量％以上、且聚酯多元醇中聚酯二醇的量为20质量％以上的情况下，冲切加工性特别优异。另外，作为变质抑制剂，在将抗氧化剂与耐水解剂或紫外线吸收剂并用的情况下，长期湿热贮存性特别优异。
表3
本申请基于申请号为2016-028697号、申请日为2016年2月18日的日本专利申请提出，并要求该日本专利申请的优先权，该日本专利申请的全部内容在此引入本申请。