本发明涉及一种喷墨墨水，尤其是涉及一种水性石墨烯喷墨墨水及其制备方法。
背景技术：
：石墨烯是一种新型纳米材料，具有高比表面积、高活性、非常容易团聚的特点。它是石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200倍。同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％。它是目前自然界最薄、强度最高的材料。它也具有优异的电学和光学性能，可用来制造电子器件，触摸显示屏、发光板和太阳能电池板等。然而粉体易出现飞扬，不易直接应用，因此石墨烯制成墨水，可以更好适应规模应用的要求。中国专利CN105860667A公开了一种氧化石墨烯墨水及其制备方法和应用，该氧化石墨烯墨水主要以氧化石墨烯、表面活性剂和溶剂为原料配制而成，按质量分数计，氧化石墨烯为0.1％～0.5％，表面活性剂为0.05％～0.5％，其余为溶剂。制备方法包括将氧化石墨烯分散在溶剂中，加入表面活性剂，得到混合液，经微滤膜过滤，得到氧化石墨烯墨水。该专利的配方在喷涂时有堵塞喷头的倾向，在应用时可能带来一些困扰。技术实现要素：本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可以克服石墨烯易团聚的特性，具有优良的施工性能，同时可以改善施工环境，减少VOC排放的水性石墨烯喷墨墨水及其制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种水性石墨烯喷墨墨水，由以下重量份的原料制备而成：树脂乳液的重量份以树脂乳液中含有的树脂重量计。其中采用了功能化石墨烯0.2～20份用于提供最终喷墨产品的物理性能。水溶性树脂0.3～30份用于增加体系的喷墨流畅性。单一的石墨烯粉体在喷涂时易干结，堵塞喷头，引入水性树脂可以协助分散，同时减少干结的危险。树脂乳液0.2～20份用于提高体系的抗水性，有助于提高喷涂施工后进行后续工艺加工时的抗水性能，用量过多时喷涂不顺畅，过少时则抗水效果下降。助剂0～8份用于调节体系的分散性，稳定性。助溶剂1～20份用于调节体系的喷墨流畅性。助溶剂可以提高体系的复溶性，降低喷头的堵塞风险。水20～95用于分散整个体系。作为优选的技术方案，所述的功能化石墨烯选自氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、氨基化石墨烯、羧基化石墨烯或磺化石墨烯中的至少一种，所述的功能化石墨烯的片径为50～100μm，厚度小于30nm。所选的石墨烯具有优良的亲水性，便于体系的稳定。同时片径为50～100μm，厚度小于30nm的产品可以保证最终产品的物理性能和喷墨的流畅性。水性树脂的引入和助溶剂的引入使得体系具有很好的分散稳定性，同时喷头不易堵塞，故本发明的配方具有良好的喷墨流畅性。作为优选的技术方案，所述的功能化石墨烯的厚度小于2nm，这种功能化石墨烯具有非常好的柔韧性，具有优良的通过性。作为优选的技术方案，所述的水溶性树脂选自丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、黄原胶、古马隆树脂、松香树脂、聚丙烯酰胺或聚双丙酮丙烯酰胺中的至少一种，并且分子量在1×103～5×107道尔顿之间，玻璃化温度在0～30℃之间。需要使用水溶性树脂，该类树脂具有良好水溶性，可以很好的分散在水体系中。可以平衡体系的喷涂性能，同时又不至于对整个体系的流变等性能形成影响，故而优选上述水溶性树脂。作为优选的技术方案，所述的水溶性树脂选自丙烯酸树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚双丙酮丙烯酰胺或聚乙烯醇中的至少一种。该类树脂对于本发明的体系具有良好的适应性。作为优选的技术方案，所述的树脂乳液选自丁苯乳液、羧基丁苯乳液、苯丙乳液、丙烯酸乳液、有机硅改性丙烯酸乳液、聚氨酯乳液、聚乙烯蜡乳液或聚四氟乙烯乳液中的至少一种。作为优选的技术方案，所述的树脂乳液选自羧基丁苯乳液、丙烯酸乳液、聚氨酯乳液、聚乙烯蜡乳液或聚四氟乙烯乳液中的至少一种。添加该类树脂可以很好的调节体系的抗水性能。作为优选的技术方案，所述的助剂包括pH调节剂、增塑剂、保湿剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、杀菌剂、附着促进剂、流平剂或渗透剂中的至少一种。作为优选的技术方案，所述的pH调节剂包括三乙醇胺、氨水或六偏磷酸钠等。作为优选的技术方案，所述的增塑剂包括苯多酸酯类增塑剂、苯甲酸酯类增塑剂或多元醇酯类增塑剂等。作为优选的技术方案，所述的保湿剂包括甘油、乙二醇或丙二醇等。作为优选的技术方案，所述的润湿剂包括烷基硫酸盐润湿剂、磺酸盐润湿剂或脂肪酸润湿剂等。作为优选的技术方案，所述的分散剂包括脂肪酸类分散剂、脂肪族酰胺类分散剂或酯类分散剂等。作为优选的技术方案，所述的消泡剂包括乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚等。作为优选的技术方案，所述的杀菌剂包括异噻唑啉酮或苯并异噻唑啉酮等。作为优选的技术方案，所述的附着促进剂包括聚酯类附着促进剂或硅烷类附着促进剂等。作为优选的技术方案，所述的流平剂包括丙烯酸流平剂或硅类流平剂等。作为优选的技术方案，所述的渗透剂包括快速渗透剂T、高效渗透剂或丝光渗透剂等。助剂可以调节体系的流变性能，稳定喷墨体系，根据需要进行添加。作为优选的技术方案，所述的助溶剂选自乙醇、异丙醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇甲醚醋酸酯、甲基吡咯烷酮、二甘醇、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚或二丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。本发明通过助溶剂来调节体系的喷涂性能，助溶剂可以调节体系内组分的溶解性，从而控制体系的稳定性。本发明所用各种原料如无相反说明，均为市售可得，或者根据传统化学转化合成。该水性石墨烯喷墨墨水的制备方法，包括以下步骤：(1)按配比将各原料混合并进行预分散；(2)过滤并将滤液静置；(3)将步骤(2)得到的滤液二次分散；(4)将二次分散后的滤液过滤，即得到所述的水性石墨烯喷墨墨水。其中步骤(1)中各组分添加顺序依次为水、助剂、助溶剂、功能化石墨烯、水溶性树脂和树脂乳液。预分散时采用高剪切分散机，在900～1000转速下将混合好的物料剪切分散3小时，控制温度小于45℃。此步骤可以将体系内的物料均匀分散在整个体系内。分散好的物料进入步骤(2)中过滤的工序，用0.5微米孔径的滤袋过滤，除去物料中无法分散均匀的大颗粒。保证体系的稳定性。过滤好的物料密闭封存静置24小时。静置24小时后的物料进入步骤(3)二次分散，在900～1000转速下将混合好的物料剪切分散2小时，控制温度小于45摄氏度。这样可以将静置中产生的软性沉淀物分散打开，避免喷墨中大颗粒的形成，保证体系的喷墨流畅性。二次分散后的物料进入步骤(4)，用0.2微米孔径的滤袋过滤，除去物料中无法分散均匀的大颗粒，保证喷墨的流畅性。步骤(2)和步骤(3)中在900～1000℃下的剪切分散能够将物料分散均匀而不破坏功能化石墨烯，过滤过程中，由于功能化石墨烯具有较好的柔韧性，能够穿过滤袋而尽量不会被破坏。与现有技术相比，本发明具有如下优点：(1)水溶性树脂的引入和配方的优化，使喷墨体系具有良好的稳定性。在离心测试时，与不加的配方相比，可明显减少配方的沉淀量。(2)喷墨作业顺畅。(3)本发明的墨水为水性产品，环保。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1～4实施例1～4的水性石墨烯喷墨墨水的原料组成见表1。表1实施例1实施例2实施例3实施例4功能化石墨烯3333joncryl6820.30.5joncryl6780.30.5R-6411S-5311水93.7993.5993.2993.09三乙醇胺0.50.50.50.5bykjet-91500.30.3bykjet-91510.30.3byk-3330.10.10.10.1乙二醇111.51.5LXE0.010.010.010.01合计100100100100表1中空白表示该物质含量为0。其中，功能化石墨烯为苏州高通化工科技产品，为磺化石墨烯，片径50～100μm，厚度小于30nm；joncryl682和joncryl678为巴斯夫水溶性丙烯酸树脂产品；R-64和S-53为陶氏化学丙烯酸类乳液；bykjet-9150和bykjet-9151为BYK公司润湿分散剂；byk-333为流平剂引入；乙二醇作为助溶剂引入；三乙醇胺作为PH调节剂加入；LXE为市售的陶氏化学的杀菌剂；其余原料均为市售试剂。该墨水的制备按照下述方法：(1)称量各原料；(2)混合并预分散上述原料至完全分散；(3)过滤并静置；(4)二次分散上一步所得滤液；(5)过滤得到成品。其中步骤(1)中各组分添加顺序依次为水、助剂、助溶剂、功能化石墨烯、水溶性树脂和树脂乳液。预分散时采用高剪切分散机，在900～1000转速下将混合好的物料剪切分散3小时，控制温度小于45℃。此步骤可以将体系内的物料均匀分散在整个体系内。分散好的物料进入步骤(2)中过滤的工序，用0.5微米孔径的滤袋过滤，除去物料中无法分散均匀的大颗粒。保证体系的稳定性。过滤好的物料密闭封存静置24小时。静置24小时后的物料进入步骤(3)二次分散，在900～1000转速下将混合好的物料剪切分散2小时，控制温度小于45摄氏度。这样可以将静置中产生的软性沉淀物分散打开，避免喷墨中大颗粒的形成，保证体系的喷墨流畅性。二次分散后的物料进入步骤(4)，用0.2微米孔径的滤袋过滤，除去物料中无法分散均匀的大颗粒，保证喷墨的流畅性。喷墨性能测试：使用matthew公司TMI-150喷头在25摄氏度温度下连续喷墨24小时，监测堵喷头次数，结果见表2：表2实施例1实施例2实施例3实施例424小时堵喷头次数1010可见，本发明的墨水连续工作可靠性好。实施例5本实施一种水性石墨烯喷墨墨水，由以下重量份的原料制备而成：其中，功能化石墨烯选用片径为50～100μm、厚度小于30nm的氮掺杂石墨烯；水溶性树脂选用分子量在1×103～5×107道尔顿之间，玻璃化温度在0～30℃之间的聚乙烯醇；树脂乳液选用丁苯乳液，树脂乳液的重量份以乳液中的树脂重量计；助剂选用六偏磷酸钠(pH调节剂)和烷基硫酸盐润湿剂按质量比1:1混合；助溶剂选用乙醇。该墨水的制备方法与实施例1基本相同。本实施例的墨水稳定性好、喷墨顺畅、环保，可以克服石墨烯易团聚特性，具有优良的施工性能，同时可以改善施工环境，减少VOC排放。实施例6一种水性石墨烯喷墨墨水，由以下重量份的原料制备而成：其中，功能化石墨烯选用片径为50～100μm、厚度小于2nm的氨基化石墨烯；水溶性树脂选用分子量在1×103～5×107道尔顿之间，玻璃化温度在0～30℃之间的聚乙烯基吡咯烷酮；树脂乳液选用羧基丁苯乳液，树脂乳液的重量份以乳液中的树脂重量计；助剂选用苯多酸酯类增塑剂和脂肪酸类分散剂按质量比1:1混合；助溶剂选用苯甲醇。该墨水的制备方法与实施例1基本相同。本实施例的墨水稳定性好、喷墨顺畅、环保，可以克服石墨烯易团聚特性，具有优良的施工性能，同时可以改善施工环境，减少VOC排放。实施例7一种水性石墨烯喷墨墨水，由以下重量份的原料制备而成：其中，功能化石墨烯选用片径为50～100μm、厚度小于2nm的羧基化石墨烯或磺化石墨烯按质量比1:1混合；水溶性树脂选用分子量在1×103～5×107道尔顿之间，玻璃化温度在0～30℃之间的黄原胶和古马隆树脂按质量比1:1混合；树脂乳液选用丁苯乳液和羧基丁苯乳液按质量比1:1混合，树脂乳液的重量份以乳液中的树脂重量计；助剂选用按等质量比混合的乙二醇(保湿剂)、脂肪族酰胺类分散剂、乳化硅油、聚酯类附着促进剂、异噻唑啉酮、丙烯酸流平剂、快速渗透剂T和三乙醇胺；助溶剂选用二丙二醇甲醚和二丙二醇丁醚按质量比1:1混合。该墨水的制备方法与实施例1基本相同。本实施例的墨水稳定性好、喷墨顺畅、环保，可以克服石墨烯易团聚特性，具有优良的施工性能，同时可以改善施工环境，减少VOC排放。实施例8一种水性石墨烯喷墨墨水，由以下重量份的原料制备而成：其中，功能化石墨烯选用片径为50～100μm、厚度小于2nm的磺化石墨烯；水溶性树脂选用分子量在1×103～5×107道尔顿之间，玻璃化温度在0～30℃之间的松香树脂；树脂乳液选用苯丙乳液，树脂乳液的重量份以乳液中的树脂重量计；助溶剂选用二乙二醇丁醚。该墨水的制备方法与实施例1基本相同。本实施例的墨水稳定性好、喷墨顺畅、环保，可以克服石墨烯易团聚特性，具有优良的施工性能，同时可以改善施工环境，减少VOC排放。实施例9本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，水溶性树脂选用聚丙烯酰胺。实施例10本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，水溶性树脂选用聚双丙酮丙烯酰胺。实施例11本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，树脂乳液选用有机硅改性丙烯酸乳液。实施例12本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，树脂乳液选用聚氨酯乳液。实施例13本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，树脂乳液选用聚乙烯蜡乳液。实施例14本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，树脂乳液选用聚四氟乙烯乳液。实施例15本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，助溶剂选用丙二醇甲醚醋酸酯实施例16本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，助溶剂选用甲基吡咯烷酮。实施例17本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，助溶剂选用二甘醇。实施例18本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，助溶剂选用二乙二醇丁醚。实施例19本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，助溶剂选用二丙二醇甲醚醋酸酯。实施例20本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的pH调节剂选用氨水。实施例21本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的原料中还包括0.3重量份的苯甲酸酯类增塑剂。实施例22本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的原料中还包括0.3重量份的多元醇酯类增塑剂实施例23本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的原料中还包括作为保湿剂引入的0.3重量份的丙二醇。实施例24本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的原料中还包括0.3重量份的乙二醇保湿剂。实施例25本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的原料中还包括0.3重量份的烷基硫酸盐润湿剂。实施例26本实施例与实施例1基本相同，不同之处，本实施例中的原料中还包括0.3重量份的磺酸盐润湿剂。实施例27本实施例与实施例1基本相同，不同之处，本实施例中的原料中还包括0.3重量份的脂肪酸润湿剂。实施例28本实施例与实施例1基本相同，不同之处，本实施例中的原料中还包括0.3重量份的酯类分散剂。实施例29本实施例与实施例1基本相同，不同之处，本实施例中的原料中还包括0.3重量份的高碳醇脂肪酸酯复合物作为消泡剂。实施例30本实施例与实施例1基本相同，不同之处，本实施例中的原料中还包括0.3重量份的聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚作为消泡剂。实施例31本实施例与实施例1基本相同，不同之处，本实施例中的原料中还包括0.3重量份的异噻唑啉酮作为杀菌剂。实施例32本实施例与实施例1基本相同，不同之处，本实施例中的原料中还包括0.3重量份的苯并异噻唑啉酮作为杀菌剂。实施例33本实施例与实施例1基本相同，不同之处，本实施例中的原料中还包括0.3重量份的硅烷类附着促进剂。实施例34本实施例与实施例1基本相同，不同之处，本实施例中的原料中还包括0.3重量份的硅类流平剂。实施例35实施例与实施例1基本相同，不同之处，本实施例中的原料中还包括0.3重量份的高效渗透剂。实施例36实施例与实施例1基本相同，不同之处，本实施例中的原料中还包括0.3重量份的丝光渗透剂。当前第1页1 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