发明领域
本发明涉及在许多应用中，特别是包括传热系统如制冷系统中有益的组合物、方法和体系。在优选的方面，本发明提供了包含至少一种本发明的多氟化烯烃的制冷剂组合物。
背景技术：
已发现碳氟化合物基流体广泛用于许多商用和工业应用中，包括例如空调、热泵和制冷系统的系统中作为气雾剂抛射剂、发泡剂、传热介质和气体电介质的工作流体。因为与这些组合物中的一些使用相关的可疑的环境问题，包括相对较高的全球变暖潜能，在使用具有低乃至零臭氧消耗潜势的流体如氢氟烃(“hfcs”)时，它愈加理想。所以希望使用不含氯氟烃(“cfcs”)或氢氯氟烃(“hcfcs”)的流体。此外，一些hfc流体可能具有与之相关的相对高全球变暖潜能，当维持在使用特性中的理想的性能时，希望尽可能使用具有低全球变暖潜能的氢氟烃或其它氟化流体。另外，在一些环境中希望使用基本不在沸腾和蒸发时分馏的单组分流体或类共沸物混合物。
多年来，在许多应用中，一些碳氟化合物在如制冷剂的许多热交换流体中已经是优选组分。例如氟代烷、如氯氟甲烷和氯氟乙烷衍生物，由于它们独特化学和物理特性结合，它们作为制冷剂在包括空调和热泵应用的应用中获得广泛应用。在蒸气压缩体系中通常使用的许多制冷剂通常是单一组分流体或共沸混合物。
如上述所述，近年来已经增加了对地球大气和气候潜在损害的关注，在这方面已确定一些氯基化合物特别有问题。含氯组合物(如氯氟烃(cfc)、氢氯氟烃(hcf)等)作为工作流体在传热系统如制冷和空调系统的使用，由于与消耗臭氧特性相关的许多这样的化合物而被厌恶。因此，越来越需要提供新的碳氟化合物和氢氟烃化合物和组合物，它们在这些和其它应用中作为有吸引力的组合物备选方案。例如，希望通过不会消耗臭氧层的非含氯的制冷剂化合物如氢氟烃(hfc)替换含氯制冷剂来改进含氯系统如发泡剂系统或制冷系统。通常工业上特别是传热工业上需要考虑环境安全性，不断地寻找新的碳氟化合物基混合物以作为cfc和hcfc的替换物。然而，至少对于传热流体而言，通常认为重要的是任何潜在的替代也必须具有许多最广泛使用的流体中所存在的那些特性，例如极佳的传热性质、化学稳定性、低毒或无毒性、不易燃性和/或润滑剂相容性等。
申请人已经开始意识到在许多应用中润滑剂相容性特别重要。更特别的，非常希望制冷流体与在大部分制冷系统中使用的压缩机组中使用的润滑剂相容。不幸的是，许多非含氯制冷流体包括hfc，在传统上与cfc和hfc一起使用的类型的润滑剂包括如矿物油、烷基苯或聚(α-烯烃)中相对不溶和/或不混溶。为了使制冷流体-润滑剂混合物在压缩制冷、空调和/或热泵系统中以理想的水平有效运作，润滑剂应该在很宽的操作温度范围内充分溶于制冷流体。该溶解度低于润滑剂的粘度，并且使之更容易流遍系统。在缺乏所述溶解度的情况下，润滑剂将趋于留置在制冷蒸发器、冷气设备或热泵系统以及其它部分的旋管中，因此降低了系统效率。
关于使用效率，重要的是应注意到由于电能的需求增加，由增加矿物燃料使用造成制冷剂热力性能或能量效率的损失可具有次生环境影响。
此外，通常认为需要cfc制冷剂替换物是有效的，而无需对当前使用cfc制冷剂的常规蒸气压缩技术做出重大工程改变。
对于许多应用而言，易燃性是另一个重要的性能。也就是说，许多应用包括特别在传热应用中使用不易燃组合物被认为是重要或必要的。因此，在此类组合物中使用不易燃的化合物常常是有益的。如在本文中术语“不易燃”意指根据签署日为2002年的astm标准e-681(引入本文作为参考)确定为不易燃的化合物或组合物。不幸地是，许多氢氯氟烃并非不易燃，否则其对于用于制冷剂组合物中而言可能是合意的。例如，氟代烷烃二氟乙烷(hfc-152a)和氟代烯烃1，1，1-三氟丙烯(hfo-1243zf)各自易燃，因此不能在许多应用中使用。
已经提出将较高级的氟代烯烃，即具有至少5个碳原子的氟取代链烯用作制冷剂。smutny的美国专利第4,788,352号描述了生产具有至少一些不饱和度的氟化c5-c8化合物。smutny专利发现已知这些较高级的烯烃用作制冷剂、杀虫剂、介电流体、传热流体、溶剂和各种化学反应中的中间体(参见第1栏的11-22行)。
smutny专利中描述的氟化烯烃在传热应用中具有一定水平的有效性，然而相信这些化合物也可能具有一些缺点。例如，其中一些化合物可易于攻击基材，特别是通用塑料如丙烯酸系树脂和abs树脂。此外，由于这些化合物潜在水平的毒性可以提高smutny专利中注意的杀虫剂活性，所以smutny专利中描述的较高级的烯烃在某些应用中也会令人不快。同时，这些化合物的沸点太高以至难以将它们在一些应用中有效用作制冷剂。
溴氟甲烷和溴氯氟甲烷衍生物，特别是溴三氟甲烷(halon1301)和溴氯二氟甲烷(halon1211)在封闭区域如飞机客舱和电脑室中作为灭火剂已经获得广泛应用。然而，由于它们的高臭氧损耗正在停止使用各种halon。此外，由于halon常常用于人类存在的区域，适合的替换物在抑制或熄灭制火焰所需浓度也必须对人是安全的。
因此，申请人已开始意识到对组合物，特别是传热组合物、火焰熄灭/抑制组合物、发泡剂、溶剂组合物和相容剂的需要，其在众多应用包括蒸气压缩加热和冷却系统和方法中是潜在有用的，同时避免了上面提及的一个或多个缺点。
发明简述
申请人发现上述提到的需要和其它需要，可通过组合物、优选传热组合物而得到满足，其包含一种或多种c3-c6氟代烯烃，更优选一种或多种c3、c4或c5氟代烯烃，优选具有如下的式i化合物：
xcfzr3-z(i)
其中x是c2、c3、c4或c5不饱和、取代或未被取代的基团，各个r独立地为cl、f、br、i或h，z是1-3。在一些优选的实施方案中，本发明的氟代烯烃具有至少四(4)个卤素取代基，其中至少三个是f，甚至更优选其均不为br。在一些优选的实施方案中，分子式一的化合物包括化合物，优选三个碳的化合物，其中各个非末端不饱和碳具有氟取代基。
对于其中存在至少一个br取代基的实施方案而言，优选化合物不含氢。在这些实施方案中，通常还优选br取代基在不饱和碳上，甚至更优选br取代基在非末端不饱和碳上。在该类型的一个特别优选的化合物是cf3cbr＝cf2，包括所有其异构体。
在一些实施方案中，非常优选的式i化合物包括具有3-5个氟取代基的丙烯、丁烯、戊烯和己烯，其它取代基存在或不存在。在一些优选实施方案中，r不为br，优选不饱和基团不包含溴取代基。在丙烯中，四氟丙烯(hfo-1234)和氟氯丙烯(如三氟单氯丙烯(hfco-1233))，甚至更优选cf3ccl＝ch2(hfo-1233xf)，以及在一些实施方案中特别优选cf3ch＝chcl(hfo-1233zd))。
在一些实施方案中，优选五氟丙烯，特别包括其中在末端不饱和碳上存在氢取代基的那些五氟丙烯，如cf3cf＝cfh(hfo-1225yez和/或yz)，特别由于申请人已发现这些化合物与至少化合物cf3ch＝cf2(hfo-1225zc)相比具有较低的毒性。
在丁烯之中，在一些实施方案中特别优选氟氯丁烯。
在本文中术语“hfo-1234”意指所有的四氟丙烯。四氟丙烯之中包括1，1，1，2-四氟丙烯(hfo-1234yf)，顺式-和反式-1，1，1，3-四氟丙烯(hfo-1234ze)两者。在本文中术语“hfo-1234ze”一般指的是1，1，1，3-四氟丙烯，不论其是为顺式或反式形式。术语“顺式hfo-1234ze”和“反式hfo-1234ze”在本文中各自描述的是顺式和反式形式的1，1，1，3-四氟丙烯。因此术语“hfo-1234ze”包括在其范围内的顺式hfo-1234ze、反式hfo-1234ze及其这些的所有组合和混合物。
术语“hfo-1233”在本文中指的是所有的三氟单氯丙烯。三氟单氯丙烯之中包括1，1，1，三氟-2，氯-丙烯(hfco-1233xf)，顺式-和反式-1，1，1，三氟-3，氯丙烯(hfco-1233zd)两者。术语hfco-1233zd在本文中一般指的是1，1，1，三氟-3，氯代-丙烯，不论其是为顺式或反式形式。术语“顺式hfco-1233zd”和“反式hfco-1233zd”在本文中各自描述的是1，1，1，三氟-3，氯丙烯的顺式和反式形式。因此术语“hfco-1233zd”包括在其范围内的顺式hfco-1233zd、反式hfco-1233zd及其所有它们的组合和混合物。
术语“hfo-1225”在本文中指的是所有的五氟丙烯。这些分子之中包括1，1，1，2，3-五氟丙烯(hfo-1225yez)，顺式和反式异构体形式两者。因此在本文中术语hfo-1225yez一般指的是1，1，1，2，3-五氟丙烯，不论其是为顺式或反式形式。因此术语“hfo-1225yez”包括在其范围内的顺式hfo-1225yez、反式hfo-1225yez及其所有它们的组合和混合物。
在一些优选的实施方案中，本发明的组合物包含一种或多种式i化合物的组合。在一个这样优选的实施方案中，组合物包含至少一种四氟丙烯和至少一种五氟丙烯化合物，优选在组合物中各化合物以约20％至约80％，更优选约30％至约70％，甚至更优选约40％至约60％的量存在。在一些这样的实施方案中，四氟丙烯包括，优选基本由hfo-1234(最优选hfo-1234yf)和hfo-1225(最优选hfo-1225yez)组成。
本发明同时提供了利用本发明组合物的方法和系统，包括用于传热、用于改装现有传热设备、在现有传热系统中替换现有的传热流体的方法和系统。在一些情况下，本发明组合物也可以关于发泡、溶剂化、提取和/或输送调味剂和芳香剂、气雾剂生成、非气雾剂抛射剂和作为充气剂(inflatingagent)使用。
附图说明
图1：实施例5中的容器草图
优选实施方案的详细说明
组合物
本发明的优选实施方案针对包含至少一种氟代烯烃的组合物，其含有3-6个、优选3-5个碳原子，在某些更优选的实施方案中含有3个碳原子和至少一个碳-碳双键。在本文中为方便起见，本发明的氟代烯烃化合物如果它们含有至少一个氢则有时称为氢氟烯烃或“hfo”。尽管预期本发明的hfo可包含两个碳碳双键，目前不认为此类化合物是优选的。对于也含有至少一个氯原子的hfo，本文有时使用命名hfco。
如上所述，本发明的组合物包含根据式i的一种或多种化合物。在优选实施方案中，组合物包括以下式ii化合物：
其中各个r独立地为cl、f、br、i或h
r′是(cr2)ny，
y是crf2
和n是0、1、2或3，优选0或1，然而通常优选的是当化合物中存在br时，化合物中不存在氢。在某些实施方案中，化合物中不存在br。
在非常优选的实施方案中，y是cf3，n是0或1(最优选0)，至少一个剩下的r是f，优选没有r为br，或者当br存在时，在化合物中没有氢。
申请人总体的来说相信上文确认的式i和ii化合物通常有效，并通常显示出在传热组合物且特别是制冷剂组合物中的效用。本发明的组合物也用作发泡剂组合物、增容剂、气雾剂、抛射剂、芳香剂、调味剂配制品、溶剂组合物和充气剂组合物。然而，申请人意外和出乎意料地发现具有根据上述分子式结构的一些化合物显示与其它此类化合物相比具有非常理想的低水平的毒性。正如可容易认识到的，对于制冷剂组合物，以及否则将含有满足上述分子式的相对毒性的化合物的任何和全部的组合物的配制品而言，这一发现具有潜在巨大的优点和益处。更特别地，申请人相信相对低水平的毒性与式ii化合物有关，优选其中y是cf3，n是0或1，其中在不饱和末端碳原子上的至少一个r是h，至少一个剩下的r是f或cl。申请人也相信此类化合物所有的结构异构体、几何异构体和立体异构体是有效的且具有有利的低毒性。
在一些优选实施方案中，本发明的化合物包括一种或多种c3或c4hfo，优选c3hfo，更优选根据式i的化合物，其中x是卤素取代的c3烯烃基以及z是3。在某些这样的实施方案中x是氟和/或氯取代的c3烯烃基，以下是在一些实施方案中优选的c3烯烃基团：
-ch＝cf-ch3
-cf＝ch-ch3
-ch2-cf＝ch2
-ch2-ch＝cfh，
因此，这些实施方案包含以下优选的化合物：cf3-ch＝cf-ch3；cf3-cf＝ch-ch3；cf3-ch2-cf＝ch2；cf3-ch2-ch＝cfh；以及这些彼此和/或与根据式i的其它化合物的组合。
在一些优选实施方案中，本发明的化合物包括c3或c4hfco，优选c3hfco，更优选根据式ii的化合物，其中y是cf3，n是0，在不饱和末端碳上至少一个r是h，至少一个剩下的r是cl。hfco-1233是此类优选化合物的一个实例。
在非常优选的实施方案中，特别是包含上述低毒化合物的实施方案中n是0。在一些非常优选实施方案中，本发明的组合物包含一种或多种四氟丙烯，包括hfo-1234yf、(顺式)hfo-1234ze和(反式)hfo-1234ze，通常优选hfo-1234ze。虽然(顺式)hfo-1234ze和(反式)hfo-1234ze的性质至少在某些方面不同，预期这些化合物的每一个适合单独或与其它化合物(包括其立体异构体)一起用于本文描述的各个应用、方法和系统中。例如，由于相对低的沸点(-19℃)，(反式)hfo-1234ze对于某些系统而言可能是优选的，而具有+9℃的沸点的(顺式)hfo-1234ze在其它应用中可能是优选的。当然，在许多实施方案中顺式和反式异构体的组合有可能是可接受和/或优选的。因此，除非另有说明，可以理解术语“hfo-1234ze”和1，3，3，3-四氟丙烯意指两种立体异构体，该术语的使用意在表明顺式和反式形式均适用于和/或可用于所声明的目的，除非另有指明。
hfo-1234化合物是已知材料，并列于化学文摘数据库中。美国专利第2,889,379号；第4,798,818号和第4,465,786号描述了通过对各种饱和和不饱和含卤素c3化合物的催化蒸气相氟化来生产氟丙烯如cf3ch＝ch2，所述专利均引入本文作为参考。ep974,571也引入本文作为参考，其公开了通过使1，1，1，3，3-五氟丙烷(hfc-245fa)在蒸气相中与铬基催化剂在升高的温度下接触，或者在液相中与koh、naoh、ca(oh)2或mg(oh)2的醇溶液接触来制备1，1，1，3-四氟丙烯。此外，于标题为“制备氟丙烯的方法”，具有代理案号(h0003789(26267))的未决美国专利申请概括性描述了用于制备根据本发明的化合物的方法，也将其引入本文作为参考。
其它根据本发明使用的优选化合物包括五氟丙烯，包括其所有的异构体(如hfo-1225)，四和五氟丁烯，包括其所有的异构体(如hfo-1354和hfo-1345)。当然，本发明组合物可包含本发明宽范围内或本发明任意优选范围内任意两种或更多种化合物的组合。
本发明组合物，特别是包含hfo-1234(包括hfo-1234ze和hfo-1234yf)的那些，由于许多重要的理由而认为其具有有利的性质。例如，申请人相信，至少部分基于数学模型，本发明的氟代烯烃不会对大气化学具有实质负面影响，与一些其它卤化物类相比对臭氧损耗具有微不足道的影响。因此本发明的优选组合物具有基本上不造成臭氧损耗的优点。与许多目前使用的氢氟烷烃相比优选的组合物也基本上不导致全球变暖。
当然，在本发明的组合物中也可包含调节组合物特定性质(例如成本)的其它化合物和/或组分，且全部此类化合物和组分的存在在本发明的宽范围内。
在一些优选的形式中，本发明的组合物具有不大于约1000，更优选不大于约500，并且甚至更优选不大于约150的全球变暖潜能(gwp)。在一些实施方案中，本发明组合物的gwp不大于约100，甚至更优选不大于约75。如这里使用的“gwp”相对于二氧化碳的gwp并经100年时间范围计算，在“世界气象协会的全球臭氧研究和监控工程报告《臭氧损耗的科学评定》，2002”中所定义，引入本文作为参考。
在一些优选的形式中，本发明的组合物也优选具有不大于0.05，更优选不大于0.02，并且甚至更优选约为零的臭氧损耗潜能(odp)。如这里使用的“odp”，在″世界气象协会的全球臭氧研究和监控工程报告《臭氧损耗的科学评定》，2002″中所定义，引入本文作为参考。
本发明组合物包含的式i化合物，特别是hfo-1234，以及甚至更优选hfo-1234yf的量视具体的应用而定可以宽范围变化，且包含大于痕量且少于100％的化合物的组合物在本发明的宽范围内。此外，本发明的组合物可以是共沸、类共沸或非共沸的。在优选实施方案中，本发明组合物包含式i化合物，优选hfo-1234和更优选hfo-1234ze和/或hfo-1234yf，其量为约5重量％至约99重量％，更优选约5重量％至约95重量％。许多附加的化合物或组分，包括润滑剂、稳定剂、金属钝化剂、腐蚀抑制剂、易燃性抑制剂(flammabilitysuppressant)和调节组合物特定性质(例如成本)的其它化合物和/或组分可包含在本发明的组合物中，此类化合物的存在在本发明的宽范围内。在一些优选实施方案中，除式i化合物(特别包括hfo-1234ze和/或hfo-1234yf)之外的本发明的组合物包含一种或多种以下化合物：
三氯氟甲烷(cfc-11)
二氯二氟甲烷(cfc-12)
二氟甲烷(hfc-32)
五氟乙烷(hfc-125)
1，1，2，2-四氟乙烷(hfc-134)
1，1，1，2-四氟乙烷(hfc-134a)
二氟乙烷(hfc-152a)
1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(hfc-227ea)
1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(hfc-236fa)
1，1，1，3，3-五氟丙烷(hfc-245fa)
1，1，1，3，3-五氟丁烷(hfc-365mfc)
水
二氧化碳
根据组合物的特定应用，任何上述本发明化合物以及本发明的组合物中可包含的任何附加组分的相对量可在本发明的一般总的宽范围内宽范围地变化，且全部这样的相对量被认为在本文的范围内。
因此，申请人已经认识到本发明的一些化合物可大有益处地用于许多应用中。例如，与传热应用、泡沫和发泡剂应用、抛射剂应用、可喷射组合物应用、灭菌应用、气雾剂应用、增容剂应用、芳香剂和调味剂应用、溶剂应用、清洁应用、充气剂应用及其他应用相关的方法和组合物包括在本发明中。相信本领域技术人员能够容易地调节本发明的组合物使其适用于任何和全部的此类应用中而无需过度的试验。
本发明组合物通常可用作对cfc如二氯二氟甲烷(cfc-12)、hcfc如氯二氟甲烷(hcfc-22)、hfc如四氟乙烷(hfc-134a)以及hfc和cfc的组合如cfc-12和1，1-二氟乙烷(hfc-152a)的组合(以73.8∶26.2的质量比的cfc-12∶hfc-152a的组合，被称为r-500)在制冷剂、气雾剂和其它应用中的替代物。
传热组合物
本发明的组合物通常适用于传热应用，即作为加热和/或冷却介质包括，作为蒸发冷却剂。
与蒸发冷却应用相关，使本发明组的合物直接或间接地与待冷却的主体(body)接触，然后当在这样的接触时允许其蒸发或沸腾，优选结果是根据本发明组合物的沸腾气体从待冷却的主体吸收热量。在这样的应用中，可能优选的是使用本发明的组合物，优选以液体形式通过喷雾或其它方式将液体施加到待冷却的主体。在其它蒸发冷却应用中，可能优选的是允许根据本发明意图的液体组合物从相对高压容器逸出进入相对较低压力环境，其中待冷却的主体与封闭本发明的液体组合物的容器(优选不回收或再压缩逸出气体)直接或间接接触。该类型实施方案的一个具体应用是饮料、食品类、新物品等的自冷却。在本文描述的本发明之前，之前的组合物如hfc-152a和hfc-134a用于这些应用。然而，由于这些材料释放进入大气导致的负面环境影响，这些组合物最近在这些应用中看起来很负面。例如，由于这些化学品的高全球变暖特性和可能由于它们的使用导致的对环境的不利影响，美国环境保护局已决定不被接受对此类之前的化学品在该应用中的使用。由于本文中描述的低全球变暖潜能和低臭氧损耗潜能，本发明的组合物在这方面将具有明显的优势。另外，本发明组合物预期同样发现与电子或电气元件的冷却相关的在制造期间或在寿命加速试验期间的大量应用。在寿命加速试验中，连续地以快速演替加热组件并以模拟组分使用。因此这些用途将在半导体和计算机面板制造业中具有独特的优点。在这方面本发明组合物的另一个优点是当关于这些应用使用时，它们预期显示为蔓延式的(contagious)电特性。另一个蒸发冷却应用包括用于暂时导致通过导管的流体流中断的方法。优选这些方法将包括使管道如水流过的水管与根据本发明的液体组合物接触并在接触导管时使本发明的液体组合物蒸发以冷冻其中含有的液体由此暂时停止通过导管的流体流动。这些方法关于在此类导管上或连接至此类导管的系统在施加本发明的组合物的位置的下游的位置进行维护或其他工作具有显著的优点。
虽然预期本发明的组合物可包含宽范围量的本发明化合物，通常优选本发明的制冷剂组合物包含根据式i、更优选根据式ii的一种或多种化合物，和甚至更优选hfo-1234(包括hfo-1234ze和hfo-1234yf)，其量为组合物的至少约50重量％，甚至更优选至少约70重量％。在一些实施方案中，本发明传热组合物优选包含反式hfo-1234ze。在一些优选实施方案中，本发明的传热组合物优选包含至少约80重量％，甚至更优选至少约90重量％的hfo-1234，甚至更优选hfo-1234yf和/或hfo-1234ze。在一些实施方案中，本发明的传热组合物包含顺式hfo-1234ze和反式hfo-1234ze的组合，优选以约1∶99至约10∶99，更优选约1∶99至约5∶95，甚至更优选约1∶99至约3∶97的顺式：反式重量比。
优选选择根据本发明使用的氢氟烯烃的相对量以生产具有所需传热容量，特别是制冷容量并且优选同时不易燃的传热流体。在本文中使用的术语不易燃意指通过astme-681测定的以全部比例在空气中不易燃的流体。
本发明的组合物可以包含用于提高或提供给组合物某些功能或有时候降低组合物成本的其它组分。例如根据本发明特别是那些用于蒸气压缩系统的制冷剂组合物包含润滑剂，其量通常为组合物的约30至约50重量％。此外，本发明组合物也包含共制冷剂或增容剂，如丙烷，其用于增加润滑剂的相容性和/或溶解度。这些增容剂包括丙烷、丁烷和戊烷，优选以组合物的约0.5至约5重量％的量存在。如美国专利第6,516,837号所公开，表面活性剂和增溶剂的组合也可以加入到本发明组合物以增加油溶性，其公开内容在此引用作为参考。通常使用的制冷润滑剂如多元醇酯(poe)和聚亚烷基二醇(pag)，pag油、硅油、矿物油、烷基苯(ab)和聚(α-烯烃)(pao)用于制冷机器，氢氟烃(hfc)制冷剂可与本发明的制冷剂组合物一起使用。市售的矿物油包括从witco购买的witcolp250(注册商标)、从shrievechemical购买的zerol300(注册商标)、从witco购买的sunisco3gs和从calumet购买的calumetr015。市售的烷基苯润滑剂包括zerol150(注册商标)。市售酯包括新戊二醇二壬酸酯，其可作为emery2917(注册商标)和hatcol2370(注册商标)购得。其它有用的酯包括磷酸酯、二元酸酯和氟酯(fluoroesters)。有时，烃基油和由碘代烃组成的制冷剂具有足够的溶解性，碘代烃和烃油组合可比其它类型润滑剂更稳定。这些组合因此可以是有利的。优选的润滑剂包括聚亚烷基二醇和酯。在一些实施方案中非常优选聚亚烷基二醇，这是因为它们目前用于特殊应用如移动式空调。当然，可以使用不同类型润滑剂的不同混合物。
在一些优选的实施方案中，传热组合物包含为约10重量％到约95重量％的式i化合物，更优选式ii化合物，甚至更优选一种或多种hfo-1234化合物，以及约5重量％到约90重量％的助剂，具体在一些实施方案中是共制冷剂(如hfc-152，hfc-125和/或cf3i)。在本文中术语共制冷剂的使用不是在有关式i化合物的化合物相对性能的限定意思内，而是识别制冷剂组合物的其它组分，它们通常有助于所需应用中组合物的传热特性。确信这些实施方案共制冷剂包含并优选基本由一种或多种hfc和/或一种或多种氟碘c1-c3化合物如三氟碘甲烷和这些化合物彼此和与其它组分的组合组成。
在优选的实施方案中，其中共制冷剂包括hfc，优选hfc-125。该组合物以总传热组合物的约50重量％到约95重量％，更优选约60重量％到约重量90％，甚至更优选以组合物的约70重量％到约90重量％包含hfc。在这些实施方案中，本发明的化合物优选包含、甚至更优选基本由hfo-1234、甚至更优选hfo-1234yf和/或hfo-1234ze组成，其量为总传热组合物的约5重量％到约50重量％，更优选约10重量％到约40重量％，甚至更优选为该组合物的约10重量％到约30重量％。
在优选的实施方案中，其中共制冷剂包括氟碘烃，优选cf3i，组合物以总传热组合物的约15重量％到约50重量％，更优选约20重量％到约40重量％，甚至更优选该组合物的约25重量％到约35重量％包含氟碘烃。在这些实施方案中，本发明的化合物优选包含、甚至更优选基本由hfo-1234、甚至更优选hfo-1234yf组成，其量为总传热组合物的约50重量％到约90重量％，更优选约60重量％到约80重量％，甚至更优选该组合物的约65重量％到约75重量％。
本发明的方法、系统和组合物因此通常可适用于各种传热系统，特别适用于制冷系统如空调(包括固定和移动空调系统)、制冷、热泵系统等。在一些优选的实施方案中，本发明的组合物用于原先打算使用hfc制冷剂如hfc-134a或hcfc制冷剂例如hcfc-22的制冷系统。优选的本发明组合物倾向于显示出hfc-134a和其它hfc制冷剂的理想性质，包括一样低的gwp，或低于常规hfc制冷剂的gwp，以及与此类制冷剂一样高或更高的容量，以及基本上类似或基本上匹配的容量，优选与此类制冷剂一样高或更高。特别地，申请人已经认识到本发明组合物的某些优选实施方案倾向于表现出相对低的全球变暖潜能(“gwp”)，优选小于约1000，更优选小于约500，甚至更优选小于约150。另外，本发明组合物，包括描述于共同未决的专利申请(引入本文作为参考)的类共沸组合物的相对恒沸性质使得它们在许多应用中比一些常规的hfc例如r-404a或hfc-32/hfc-125和hfc-134a的组合(hfc-32∶hfc-125∶hfc134a以为约23∶25∶52重量比的组合被称作r-407c)更加适合用作制冷剂。本发明的传热组合物尤其优选作为hfc-134、hfc-152a、hfc-22、r-12和r-500的替代品。
在一些其它优选的实施方案中，本发明组合物用于原先设计使用cfc-制冷剂的制冷系统。优选本发明的制冷组合物可用于含有通常与cfc-制冷剂一起使用的润滑剂如矿物油、聚烷基苯、聚亚烷基二醇油等的制冷系统，或者可以与惯常与hfc制冷剂一起使用的其它润滑剂一起使用。本文使用的术语“制冷系统”通常指任何系统或装置，或此类系统或装置的任何部件或部分，其使用制冷剂来提供冷却。这样的制冷系统包括，例如空调、电冰箱、冷却器(包括使用离心式压缩机的冷却器)、运输制冷系统、商业制冷系统等。
许多现有的制冷系统目前适用于与现有制冷剂一起使用，并且相信本发明的组合物在有或没有系统改进的情况下可适用于许多这样的系统。在许多应用中，本发明的组合物作为目前基于某些制冷剂的较小系统例如要求小的制冷容量、从而需要较小压缩机排量的那些系统中的替代品，可以提供优势。此外，在例如因为效率，希望使用较低制冷容量的本发明的制冷剂组合物代替较高制冷容量的制冷剂的实施方案中，本发明的组合物的这样的实施方案提供了潜在的优势。因此，优选在一些实施方案中使用本发明的组合物、特别是包含相当大比例的本发明的组合物和在一些实施方案中基本上由本发明的组合物组成的组合物作为现有制冷剂的替代品，现有制冷剂例如为：hfc-134a；cfc-12；hcfc-22；hfc-152a；五氟乙烷(hfc-125)、三氟乙烷(hfc-143a)和四氟乙烷(hfc-134a)的组合(hfc-125∶hfc-143a∶hfc134a以约44∶52∶4重量比的组合，称为r-404a)；hfc-32、hfc-125和hfc-134a的组合(hfc-32∶hfc-125∶hfc-134a以约23∶25∶52重量比的组合，称为r-407c)；二氟甲烷(hfc-32)和五氟乙烷(hfc-125)的组合(hfc32∶hfc125以约50∶50重量比的组合，称作r-410a)；cfc-12和1，1-二氟乙烷(hfc-152a)的组合(cfc-12∶hfc-152a以约73.8∶26.2重量比的组合，称为r-500)；以及hfc-125和hfc-143a的组合(hfc-125∶hfc143a以约50∶50重量比的组合，称为r-507a)。在一些实施方案中，使用本发明的组合物对于替换制冷剂也会是有益的，所述制冷剂形成于称为r407a的hfc-32∶hfc-125∶hfc134a以约20∶40∶40重量比的组合，或称为r-407d的、hfc-32∶hfc-125∶hfc134a重量比为约15∶15∶70的组合。也相信本发明的组合物适合用作对上述组合物在其它应用中如气雾剂、发泡剂等的替代品，正如本文其它部分所说明的。
在一些应用中，本发明的制冷剂潜在地允许有益地使用较大排量的压缩机，从而导致比其它制冷剂如hfc-134a更好的能量效率。因此，本发明的制冷剂组合物在能量基础上为制冷剂替代应用，包括汽车空调系统和器件、商业制冷系统和设备、冷却器、家用冰箱和冷柜、一般空调系统、热泵等中提供获得竞争优势的可能性。
许多现有的制冷系统目前适用于与现有制冷剂关联使用，且认为本发明的组合物适用于许多这样的有或者没有进行系统修改的系统中。在许多应用中，本发明的组合物作为在当前基于具有相对高容量的制冷机的系统中的替代品可提供优点。此外，在实施方案中，例如由于成本的因素，希望使用较低容量的本发明的制冷剂组合物来替代较高容量的制冷剂，本发明组合物的这些实施方案提供了潜在的优势。因此，在一些实施方案中优选使用本发明的组合物，特别是含有大比例和在一些实施方案中基本由hfo-1234(优选hfo-1234ze和/或hfo-1234yf)组成的组合物作为对现有制冷剂如hfc-134a的替代。在一些应用中，本发明制冷剂潜在地允许较大排量压缩机的有益使用，由此导致比其它制冷剂如hfc-134a更好的能量效率。因此本发明的制冷剂组合物，特别是含有hfo-1234yf和/或hfo-1234ze(优选反式hfo-1234ze)的组合物提供了实现在能量基础上用于制冷剂替代应用的竞争优势的可能性。
认为本发明的组合物(特别包括包含hfo-1234yf和/或hfo-1234ze的那些)在典型地与商业空调系统一起使用的冷却器中也有优势(在原始系统中或当用作制冷剂如cfc-11、cfc-12、hcfc-22、hfc-134a、hfc-152a、r-500和r-507a的替代品时)。在一些这样的实施方案中，优选在本发明组合物(特别是包含hfo-1234yf和/或hfo-1234ze的那些)中包含约0.5重量％-约30重量％、在某些情况下更优选0.5重量％-约15重量％和甚至更优选约0.5重量％-约10重量％的补充的易燃性抑制剂。在这一点上应注意到在本发明组合物的hfo-1234和/或hfo-1225组分在一些实施方案中相对于所述组合物中的其它组分作为易燃性抑制剂。因此，在该组合物中，除了具有易燃性抑制剂功能的hfo-1234和hfo-1225之外的组分有时在本文称为补充的易燃性抑制剂。
在一些优选的实施方案中，本发明的组合物除了包括式i化合物，特别是hfo-1234(包括hfo-1234ze和hfo-1234yf)之外，还包含下列一种或多种附加化合物，可包含它们主要由于它们对传热特性、成本等的影响。因此下列组分可以包含在组合物中作为共热传送流体(或在冷却操作情况下作为共制冷剂)：
三氯氟甲烷(cfc-11)
二氯二氟甲烷(cfc-12)
二氟甲烷(hfc-32)
五氟乙烷(hfc-125)
1，1，2，2-四氟乙烷(hfc-134)
1，1，1，2-四氟乙烷(hfc-134a)
二氟乙烷(hfc-152a)
1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(hfc-227ea)
1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(hfc-236fa)
1，1，1，3，3-五氟丙烷(hfc-245fa)
1，1，1，3，3-五氟丁烷(hfc-365mfc)
水
二氧化碳
发泡剂、泡沫体和可发泡组合物
发泡剂也可以包含或由一种或多种本发明组合物组成。如上所述，本发明的组合物可以包含宽范围量的本发明化合物。然而根据本发明用作发泡剂的优选组合物，通常优选式i的化合物，并且甚至更优选式ii化合物，以组合物的至少约5重量％，甚至更优选至少约15重量％的量存在。在一些优选的实施方案中，发泡剂包含至少约50重量％的本发明组合物，在一些实施方案中发泡剂基本由本发明的组合物组成。在一些优选的实施方案中，除了hfo-1234(优选hfo-1234ze和/或hfo-1234yf)，本发明的发泡剂组合物包含一种或多种共发泡剂、填料、蒸气压调节剂、火焰抑制剂、稳定剂等助剂。例如，在本发明的一些优选发泡剂中包含一种或多种宽范围量的下述组分：
二氟甲烷(hfc-32)
五氟乙烷(hfc-125)
1，1，2，2-四氟乙烷(hfc-134)
1，1，1，2-四氟乙烷(hfc-134a)
二氟乙烷(hfc-152a)
1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(hfc-227ea)
1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(hfc-236fa)
1，1，1，3，3-五氟丙烷(hfc-245fa)
1，1，1，3，3-五氟丁烷(hfc-365mfc)
水
二氧化碳
预期本发明的发泡剂组合物可优选以组合物的至少约15重量％包含hfo-1234yf、顺式hfo-1234ze、反式hfo-1234ze或两种或更多种这些化合物的组合。在一些优选实施方案中，本发明发泡剂组合物包含顺式hfo-1234ze和反式hfo-1234ze的组合，其顺式：反式重量比为约1∶99至约10∶99，更优选约1∶90至约5∶95。
在其它实施方案中，本发明提供了可发泡组合物。本发明的可发泡组合物通常包括一种或多种能够生成具有一般多孔结构的泡沫体的组分和根据本发明的发泡剂。在一些实施方案中，一种或多种组分包括能够生成泡沫体和/或可发泡组合物的热固性组合物。热固性组合物的例子包括聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫体组合物以及酚醛树脂泡沫体组合物。在这些热固性泡沫体实施方案中，含有一种或多种本发明组合物作为可发泡组合物中的发泡剂或其一部分，或作为两个或更多个部分的可发泡组合物的一部分，其优选包括能够在产生泡沫体或多孔结构的适当条件下进行反应和/或发泡的一种或多种组分。在一些其它实施方案中，一种或多种组分包括热塑性材料，特别是热塑性聚合物和/或树脂。热塑性泡沫组分的例子包括聚烯烃如聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)和聚对苯二甲酸乙二酯(pet)，以及由其生成的泡沫体，优选低密度泡沫体。在一些实施方案中，热塑性可发泡组合物是可挤出的组合物。
本发明同时涉及泡沫体，优选闭孔泡沫体，其可从包含本发明组合物的发泡剂的聚合物泡沫体配制品制备。然而在其它实施方案中，本发明提供了包含热塑性或聚烯烃泡沫体的可发泡组合物，如聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)和聚对苯二甲酸乙二酯(pet)泡沫体，优选低密度泡沫体。
本领域技术人员可以理解，特别考虑到本文所含内容，其中生成本发明的发泡剂和/或将其加入到可发泡组合物中的顺序和方式，通常不影响本发明的可操作性。例如，在可挤出泡沫体的情况下，发泡剂的各种组分，甚至是本发明的组合物的组分在引入到挤出设备之前不混和，或者甚至这些组分在挤出设备中不被加到相同的位置。因此，在一些实施方案中，希望在挤压机中第一位置引入一种或多种发泡剂组分，其位于在加入一种或多种发泡剂其它组分位置的上游区，以期望这些组分在挤压机中聚集和/或用这样的方式更有效地操作。尽管如此，在一些实施方案中，发泡剂的两种或多种组分提前结合，共同引入到可发泡组合物中，直接或作为预混合料的部分，然后进一步被加到可发泡组合物的其它部分。
在一些优选实施方案中，分散剂、孔稳定剂(cellstabilizer)、表面活性剂和其它添加剂也可并入本发明的发泡剂组合物。表面活性剂是任选的，但优选被加入作为孔稳定剂。一些代表性的材料通常以dc-193、b-8404和l-5340的名称出售，其为聚硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物，如在美国专利第2,834,748号、第2,917,480号和第2,846,458号中公开的那些，所述专利的每一项都引入本文作为参考。其他用于发泡剂混合物任选的添加剂可以包括阻燃剂如三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三(1，3-二溴丙基)磷酸酯、磷酸氢二铵、各种卤化芳族化合物、氧化锑、三水合铝、聚氯乙烯及其类似物。
如在“聚氨酯化学和技术，卷i和ii，saundersandfrisch，1962，johnwileyandsons，newyork，ny”(引入本文作为参考)中所描述本领域公知的任意方法，可以根据本发明的泡沫体实施方案使用或修改使用。
抛射剂和气雾剂组合物
在另一个方面，本发明提供了含有或基本由本发明组合物组成的抛射剂组合物。在一些优选的实施方案中，这些抛射剂组合物优选可喷射组合物，单独或与其它已知的抛射剂结合使用。
在一个方面，本发明组合物可用于抛射物体，包括固体和/或液体对象和/或气体对象，其通过本发明组合物产生施加于这些对象的作用力来抛射物体，如通过本发明组合物的膨胀来产生。例如，这些作用力可优选至少部分地通过本发明的组合物从液体到气体的相变化和/或由于本发明组合物离开增压容器时大幅减压释放的作用力来提供。这样，本发明的组合物可能用来施加爆发力或持续力以抛射物体。因此，本发明包括系统、容器和器件，其包含本发明的组合物，其设定为使用所需量的力抛射或移动液态或固态或气态对象。这些用途的例子包括可使用容器(如加压罐和类似器件)，通过抛射力开启导管、通路或喷嘴的排出口、管道或堵盖。另一个应用包括使用本发明组合物抛射固体对象通过外界，特别是大气，如子弹、球粒、手榴弹、网、霰弹、豆子、袋子、焊条(electrode)或其它单个系绳或未系绳的抛射体。在其它实施方案中，本发明组合物可用来施加运动如喷吐(spitting)运动，使回转仪、离心机、玩具或其它物体旋转，或施加抛射力到固态对象如爆竹、五彩纸屑、球粒、弹药和其它固体对象。在其它应用中，本发明组合物提供了抛射力可能用来推动或控制物体包括火箭或其它抛射体的运动。
本发明的抛射剂组合物优选包含待喷射材料和抛射剂，所述抛射剂含有或基本由或由本发明的组合物组成。惰性成分、溶剂和其它材料也可以存在于可喷射混合物中。优选可喷射组合物是气雾剂。合适的待喷射材料包括但不局限于化妆品材料如除臭剂、香料、头发喷雾剂、清洁溶剂、润滑剂以及药物材料如抗哮喘药物。在本文中使用的术语药物材料其广义包括对于治疗、诊断方法、减轻疼痛和类似治疗有效或至少认为有效的任何及全部材料，因而可包括例如药物和生物学活性物质。在一些优选实施方案中药物材料适于吸入。药物或其它治疗剂优选以治疗量存在于组合物中，组合物余量的显著部分包含本发明的式i化合物，优选hfo-1234，甚至更优选hfo-1234ze和/或hfo-1234yf。
用于工业、消费者或医学使用的气雾剂产品一般包含一种或多种抛射剂，连同一种或多种活性成分、惰性成份或溶剂。抛射剂提供力将产品以气雾化形式逐出。尽管一些气雾剂产品用压缩气体如二氧化碳、氮气、一氧化二氮和甚至空气抛射，但大部分商业的气雾剂使用液化气体抛射剂。最通常使用的液化气体抛射剂是烃类如丁烷、异丁烷和丙烷。也使用二甲醚和hfc-152a(1，1-二氟乙烷)，单独或与烃类抛射剂共混使用。不幸地是，所有的这些液化气体抛射剂都非常易燃，它们并入到气雾剂配制品中常常将导致易燃的气雾剂产物。
申请人已经开始意识到对用来配制气雾剂产物的不易燃的、液化气体抛射剂的持续需要。本发明提供了本发明的组合物，特别和优选的组合物包含hfo-1234，并且甚至更优选hfo-1234ze，用于一些工业的气雾剂产品，包括如喷雾清洁剂、润滑剂等，以及医药气雾剂包括例如释放药物至肺或粘膜。医药气雾剂的例子包括定量吸入器(mdi)，用于治疗哮喘和其它慢性障碍性肺病和输送药物至可达到的粘膜或鼻内。因此，本发明包括用于治疗小毛病、疾病和生物体(如人或动物)类似健康相关问题的方法，其包括施用含有药物或其它治疗组分的本发明组合物至需要治疗的生物体上。在一些优选实施方案中，施加本发明组合物的步骤包含提供含有本发明组合物的mdi(例如，将组合物引入到mdi)，然后从mdi释放本发明的组合物。
本发明的组合物特别是包含或基本上由hfo-1234ze组成的组合物，其能够提供基本上不促使全球变暖的不易燃、液化气体抛射剂和气雾剂。本发明的组合物可用于配制各种工业气雾剂或其它可喷射组合物如接点清洁剂、除尘剂、润滑剂喷雾剂等，以及消费者气雾剂如个人护理产品、家庭产品和汽车产品。特别优选hfo-1234ze用作医药气雾剂如定量吸入器中的抛射剂组合物的重要组分。本发明的医药气雾剂和/或抛射剂和/或可喷射组合物在许多应用中除了式(i)或(ii)化合物(优选hfo-1234ze)之外，还包含药物如β-激动剂、皮质类固醇或其它药物，以及任选其它成分如表面活性剂、溶剂、其它抛射剂、调味剂和其它赋形剂。本发明的组合物不同于过去用于这些应用的许多组合物，其具有优良的环境特性，不被认为对全球变暖有潜在的作用。因此，在一些优选实施方案中本发明的组合物因此提供基本上不易燃、具有极低全球变暖潜能的液化气体抛射剂。
调味剂和芳香剂
当作为调味剂配制品和芳香剂配制品的部分，特别是作为载体使用时，本发明的组合物也提供优势。为了显示本发明化合物的适配性，通过试验程序其中将0.39克茉莉酮放入厚壁玻璃管中。将1.73克r-1234ze加入到玻璃管。然后将管冷冻和封闭。在管熔化时，发现该混合物具有一个液相。该溶液包含20重量％茉莉酮和80重量％的r-1234ze，因此，确定其良好的用作调味剂配制品和芳香剂的载体。同时也确定其作为生物学活性化合物(如生物质)和包括从工厂物质得到芳香剂的提取剂的潜能。在一些实施方案中，优选使用本发明组合物用于提取应用，本发明的流体为其超临界状态。涉及在超临界或接近超临界状态下使用本发明的组合物的该应用和其它应用在下文中描述。
充气剂
本发明组合物的一个潜在优势是优选的组合物在大部分环境条件下是气态的。该特性允许它们填充空间而不显著增加的溢出空间的重量。此外，本发明的组合物能够压缩或液化以相对容易运输和贮存。因此，例如本发明的组合物可以优选但不必要为液体的形式包含在密闭容器如加压罐中，所述加压罐具有适用于释放组合物进入另一个其将作为加压气体存在至少一段时间的环境的喷嘴。例如，这样的应用可包括在罐内的本发明组合物，适用于连接轮胎，其例如可以在运输载具上使用(包括汽车、卡车和飞行器)。根据该实施方案的其它例子包括使用本发明的组合物，以在类似的布置中对适合于在压力下容纳气态材料至少一段时间的气袋或气囊(包括其他保护性气囊)充气。作为对于固定容器如罐的使用的替代，根据本发明的这个方面施用本发明的组合物，可以通过软管或其它系统容纳以液态或气态形式的本发明组合物，并按照具体应用的需要通过它们引入这样的增压环境。
方法和系统
本发明的组合物可与多种方法和系统中结合使用，包括作为传热的方法和系统中的传热流体，如用于制冷、空调和热泵系统中所使用的制冷剂。本发明的组合物在产生气雾剂的系统和方法也有利于使用，所述气雾剂优选包含或由在这些系统和方法中的气雾剂抛射剂组成。本发明的某些方面中也包含形成泡沫体的方法和抑制火焰和扑抑制火焰灾的方法。本发明在某些方面也提供了从制品中除去残余物的方法，其中在这些方法和系统中使用本发明组合物作为溶剂组合物。
传热方法和系统
优选的传热方法通常包括提供本发明的组合物，并将热传送至所述组合物或自所述组合物传送热，其通过显热传热、相变传热或这些的组合进行。例如，在一些优选实施方案中，本发明的方法提供了包含本发明的制冷剂的制冷系统和通过本发明组合物的冷凝和/或蒸发来产生加热或冷却的方法。在一些优选实施方案中，包括直接或间接地冷却其它流体或者直接或间接地冷却物体在内的冷却方法包括冷凝包含本发明的组合物的制冷剂组合物和随后在待冷却的制品的附近蒸发所述制冷剂组合物。在本文中，术语“物体”意指不仅指无生命的对象，也指活的组织，一般包括动物组织，尤其是人组织。例如，本发明的一些方面包括为了一种或多种治疗目的而将本发明组合物应用于人组织，例如止痛技术，作为预麻醉剂，或作为包括降低被治疗身体的温度的治疗的一部分。在一些实施方案中，应用于所述物体包括提供在压力下液体形式的、优选在具有单向排出阀和/或喷嘴的加压容器中的本发明组合物，和通过喷雾将所述液体从所述加压容器中释放或者以其他方式将组合物施加到所述物体上。随着液体从被喷射的表面蒸发，表面被冷却。
某些用于加热流体或物体的优选方法包括在待加热的流体或物体附近使包含本发明的组合物制冷剂组合物冷凝，然后蒸发所述制冷剂组合物。根据本文中的公开内容，本领域的技术人员会根据本发明容易地能够加热或冷却制品而不用过多试验。
申请人已发现在本发明的系统和方法中，许多重要的制冷系统性能参数相对接近于r-134a的参数。由于许多现存制冷系统是为了r-134a或具有与r-134a类似性能的其它制冷剂而设计的，本领域技术人员会意识到对所述系统的改变相对很小就可用作r-134a等制冷剂的替代品的低gwp和/或低臭氧消耗制冷剂的重要优点。预期在一些实施方案中本发明提供改进方法，其包括用本发明的组合物替代现存系统中的传热流体(如制冷剂)而不对所述系统作大的改变。在一些优选的实施方案中，所述替代步骤是直接注入(drop-in)替代，即无需对所述系统作大的重新设计，并且不需要为了适应作为传热流体的本发明的组合物而替换设备的主要部件。在一些优选的实施方案中，所述方法包括直接注入替代，其中所述系统的容量是替代之前的系统容量的至少约70％，优选至少约85％，并且甚至更优选至少约90％。在一些优选的实施方案中，所述方法包括直接注入替代，其中所述系统的吸入压力和/或排出压力且甚至更优选二者都是替代之前的系统吸入压力和/或排出压力的至少约70％，更优选至少约90％且甚至更优选至少约95％。在一些优选的实施方案中，所述方法包括直接注入替代，其中所述系统的质量流量是替代之前的系统质量流量的至少约80％，并且甚至更优选至少90％。
在一些实施方案中，本发明提供了通过从流体或物体吸热，优选通过在待冷却的流体或物体附近蒸发本发明的制冷剂组合物以产生含有本发明组合物的蒸气。优选方法包括进一步压缩制冷剂蒸气的步骤，通常使用压缩机或类似设备在相对提高的压力下产生本发明组合物的蒸气。通常，压缩蒸气步骤导致对蒸气加热因此引起较高压力蒸气温度的增加。优选在这些实施方案中，本发明的方法包括从该相对高温高压蒸汽中去除至少一部分通过蒸发和压缩步骤增加的热量。热量去除步骤优选包括在蒸气在相对高压条件中时冷凝高温、高压蒸气以产生包含本发明的组合物的相对高压液体。然后优选该相对高压液体经历标称等焓(isoenthalpic)压降以产生相对低温、低压液体。在这些实施方案中，这样降低温度的制冷液然后用从物体或流体传热来蒸发冷却。
在本发明另一个方法实施方案中，本发明的组合物可在用于产生加热的方法中使用，所述方法包括在待加热的液体或物体附近冷凝含有组合物的制冷剂。如以上提及的这些方法常常为上述制冷循环的逆循环。
发泡方法
本发明的一个实施方案涉及形成泡沫体并且优选聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫体的方法。这些方法通常包括提供本发明的发泡剂组合物，加入(直接或间接地)发泡剂组合物至可发泡组合物中，在有效形成泡沫体或多孔结构的条件下使可发泡组合物反应。如在“聚氨酯化学和技术，卷i和ii，saundersandfrisch，1962，johnwileyandsons，newyork，ny”(引入本文作为参考)中所描述的本领域公知的任意方法，根据本发明的泡沫体实施方案可以使用或修改使用。通常，这些优选的方法包括通过结合异氰酸酯、多元醇或多元醇混合物、包含一种或多种本发明组合物的发泡剂或发泡剂的混合物、其它原料如催化剂、表面活性剂和任选的阻燃剂、着色剂或其它添加剂来制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫体。
在许多应用中，方便地提供在预混合配制品中的用于聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫体的组分。最典型地，泡沫体配制品被预混合于两种组分中。第一组分包含异氰酸酯和任选一些表面活性剂和发泡剂，通常称为“a”组分。第二组分包含多元醇或多元醇混合物、表面活性剂、催化剂、发泡剂、阻燃剂和其它异氰酸酯反应性的组分，通常称为″b″组分。因此，通过手工混合(对于少量配制而言)且优选机械混合技术将a和b副组分混和在一起以生成块、厚片、层压体，浇注板和其它物品、喷雾施加泡沫体、泡沫等，从而容易制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫体术。任选地，其它成分如阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂和甚至其它多元醇可以加入作为至混合头或反应位点的第三物流。然而，它们最优选都引入如上所述的一种b-组分。
也可以使用本发明的组合物生产热塑性泡沫体。例如，可以常规方式使常规聚苯乙烯和聚乙烯配制品与所述组合物结合来生产刚性泡沫体。
清洁方法
通过将本发明的组合物施加到制品上，本发明也提供从产品、部件、组件、基材或任何其它制品或其部分中除去污染物的方法。为了方便，在本文中使用的术语“制品”指的是所有这些产品、部件、组件、基材等，进一步意指其任意表面或一部分。此外，术语“污染物”意指在制品上存在的任意不需要的材料或物质，即使这些物质有意地放置在该制品上。例如，在半导体器件制备中通常将光阻材料沉淀到基材上形成蚀刻工序的掩模，随后从基材上除去光阻材料。在本文中使用的术语“污染物”是包括且涵盖此类光阻材料。
本发明优选的方法包括将本发明的组合物施用在制品上。尽管预期大量和各种清洁技术可使用本发明的组合物获得良好的优点，使用本发明的组合物与超临界清洁技术结合使用被认为是特别有利的。在美国专利第6,589,355号公开了超临界清洁技术，其被转让给本发明的受让人，在此引用作为参考。对于超临界清洁应用，在一些实施方案中优选包括本发明的清洁组合物，除了hfo-1234(优选hfo-1234ze)之外包括一种或多种补充的组分如二氧化碳和与超临界清洁应用相关的已知使用的其它补充组分。在一些实施方案中，使用与特殊蒸气去油和溶剂清洗方法相关的本发明清洁组合物也是可能和希望的。
降低易燃性的方法
根据一些其它的优选实施方案，本发明提供了用于降低流体易燃性的方法，所述方法包含加入本发明的化合物或组合物到所述流体中。根据本发明可以降低与任意宽范围其它易燃流体有关的易燃性。例如根据本发明，与有关的流体如环氧乙烷、易燃的氢氟烃和烃类，包括：hfc-152a、1，1，1-三氟乙烷(hfc-143a)、二氟甲烷(hfc-32)、丙烷、己烷、辛烷等的易燃性可以被降低。为了本发明的目的，易燃流体可以是任意流体，其表现出借助于任意标准常规试验法如astme-681等来测量的在空气中的易燃性范围。
可以加入任意合适量的本发明化合物或组合物以降低根据本发明流体的易燃性。本领域技术人员公认加入的量将至少部分取决于目标流体的易燃的程度和希望降低其易燃性的程度。在一些优选实施方案中，加到易燃流体的化合物或组合物的量有效使得目标流体基本上不易燃。
抑制火焰的方法
本发明进一步提供了抑制火焰的方法，所述方法包含用含有本发明化合物或组合物的流体接触火焰。为了火焰与本发明组合物接触可以使用任意合适的方法。例如，本发明的组合物可以喷射、倾注和使用类似方法在火焰上，或者至少部分火焰可浸于组合物中。根据这里所教导，本领域技术人员将容易调节用于本发明的各种常规的抑制火焰装置和方法。
灭菌方法
许多特别是使用医药领域的制品、器件和材料，由于健康和安全原因如病人和医院工作人员的健康和安全，必须在使用之前灭菌。本发明提供了灭菌的方法，包括用包含式i化合物、优选hfo-1234、且甚至更优选hfo-1234ze的本发明的化合物和组合物和一种或多种灭菌剂结合来与制品、器件或材料接触灭菌。尽管许多灭菌剂为本领域公知并被认为是适合与本发明关联使用，在一些优选实施方案中，灭菌剂包括环氧乙烷、甲醛、过氧化氢、二氧化氯、臭氧和这些的组合。在一些实施方案中，环氧乙烷是优选的灭菌剂。本领域技术人员考虑到这里包含的教导，将能容易地确定灭菌剂和与本发明灭菌组合物和方法相关的本发明化合物的相对比例，所有这些范围都在本文宽的范围内。如本领域技术人员所知，某些灭菌剂如环氧乙烷是相对易燃的组分，根据本发明的化合物以有效量包含在本发明组合物中，连同其它存在于该组合物中的组分一起降低灭菌组合物的易燃性至可接受的程度。
本发明的灭菌方法可以是本发明的高温或者低温度灭菌，其包括在约250°f到约270°f温度下、优选在基本密封的腔室内使用本发明的化合物或组合物。通常在小于约2小时可完成该过程。然而，一些制品，如塑料制品和电学组件不能抵挡这样的高温，其需要低温灭菌。在低温灭菌法中，在约室温到约200°f温度下、更优选在约室温到约100°f温度下制品暴露于含有本发明组合物的流体中灭菌。
本发明的在低温灭菌是优选在基本密封的、优选气密的腔室中进行至少两步的方法。在第一个步骤(灭菌步骤)中，将经清洁和包装在透气袋中的制品放置在容器中。然后通过抽真空从腔室中抽走空气和可使用蒸气驱除空气。在一些实施方案中，优选将蒸气注入容器达到范围优选从约30％到约70％的相对湿度。在达到希望的相对湿度后，这样的湿度可使加入到容器中灭菌剂的灭菌效力最大化。经过一段时间以后足以将灭菌剂穿过包装并到达制品的空隙，从腔室排出灭菌剂和蒸气。
在优选的该方法的第二步骤(通风步骤)中，制品通过通风以除去灭菌剂残余物。在毒性灭菌剂情况下除去这些残余物特别重要，尽管在其中使用基本无毒的本发明化合物的这些情况中其是任选的。典型的通风法包括空气冲洗、连续通风和两者结合。空气冲洗是分批工序，通常包括将腔室在相对短时间例如12分钟内排空，然后在大气压或更高压力下将空气引入腔室。连续的通风一般包括通过在腔室侧面的一个进口引人空气和通过在腔室另一侧的出口使用微真空将空气抽出出口。经常结合两种方法。例如，一种常用的方法包括实施空气冲洗，然后通风循环。
超临界方法
预期的是许多本文描述的用途和方法可使用在超临界或近超临界状态下的本发明的组合物进行。例如，本发明组合物可以在这里提及的溶剂和溶剂萃取应用中使用，特别是与材料如生物碱(其通常从植物来源获得)，如咖啡因、可待因和罂粟碱，通常用作催化剂的有机金属材料如茂金属和芳香剂和调味剂如茉莉酮关联使用。
本发明组合物(优选在超临界或近超临界状态下)可与涉及在固相载体上沉积催化剂特别是有机金属催化剂的方法关联使用。在一个优选的实施方案中，这些方法包括以下步骤：产生细碎的催化剂颗粒，优选通过从在超临界或近超临界状态下的本发明的组合物中沉淀此类催化剂颗粒。预期在一些优选的实施方案中，根据本发明的方法制备的催化剂显示了优异的活性。
同时预期某些在本文描述的mdi方法和器件可以以细碎的形式利用药物，并且在该情况下预期本发明提供了包括引入这些细碎的药物颗粒如舒喘宁到本发明的流体中的步骤的方法，优选通过将这些颗粒溶解在本发明的组合物中(优选在超临界或近超临界状态下)。当本发明流体在超临界或近超临界状态下，如果这些原料的溶解度较低，可以优选使用夹带剂如乙醇。
同时预期在超临界或近超临界状态下的本发明的组合物可以用来清洁电路板和其它电子材料和制品。
在本发明组合物中一些材料可以具有非常有限的溶解度，特别是当在超临界或近超临界状态下。对于这样的情况，本发明组合物可用作在另一种超临界或近超临界溶剂如二氧化碳的溶液中将这些低溶解度溶解物沉淀的反溶剂。例如，使用的超临界状态的二氧化碳经常地用于热塑性泡沫体的挤出过程中，本发明的组合物可以用于沉淀其中包含的一些材料。
当在超临界或近超临界状态下时，在一些实施方案中也预期也可以希望利用本发明的组合物作为发泡剂。
实施例
出于描述本发明但非限制其范畴的目的，提供以下实施例。
实施例1
性能系数(cop)是普遍接受的制冷剂性能的度量，特别用于代表制冷剂在涉及制冷剂的蒸发或冷凝的特定加热或冷却循环中的相对热力学效率。在制冷工程中，该术语表示了有效制冷与通过压缩机在压缩蒸气中施用的能量比。制冷剂的容量代表其提供的冷却或加热的量，并提供压缩机在制冷剂的给定体积流量下抽吸热量的能力的某种度量。换句话说，给定一特定的压缩机，具有更高容量的制冷剂将输送更多的冷却或加热能量。在特定操作条件下估算制冷剂cop的一种方法是根据使用标准制冷循环分析技术的制冷剂热力学特性(参见例如r.c.downing，fluorocarbonrefrigerantshandbook，chapter3，prentice-hall，1988)。
提供制冷/空调循环系统，其中在标称等熵压缩下，冷凝器温度约为150°f和蒸发器温度约为-35°f，且压缩机进口温度约为50°f。测定在冷凝器和蒸发器温度的范围内的本发明几个组合物的cop，基于cop值为1.00、容量值为1.00和排出温度为175°f的hfc-134a，在以下表1中报道。
表1
该实施例表明某些与本发明组合物一起使用的优选化合物各自具有比hfc-134a具有更好的能量效率(与1.00相比为1.02、1.04和1.13)，且使用本发明制冷剂组合物的压缩机产生排出温度(与175相比为158、165和155)，由于这些结果将可能导致较少维护问题，其是有优势的。此外，从上表证明本发明的一个实施方案，即其中制冷剂组合物包含，且优选包含至少约70重量％的hfo-1234yf的实施方案，不仅与r-134a而且与其中制冷剂基本由hfo-1234ze组成的实施方案相比，在相对容量方面具有显著的优异性能。在一些优选的实施方案中，因此本发明提供了包括使用组合物的用于加热或冷却制品或流体的方法，其中组合物含有至少约80重量％的hfo-1234yf，甚至更优选至少约90重量％，其中制冷系统的容量为使用r-134a作为制冷剂的相同系统的容量的至少约100％，更优选为至少约105％。
实施例2
测试hfo-1225ye和hfo-1234ze与各种制冷润滑剂的混溶性。测试的润滑剂为矿物油(c3)、烷基苯(zerol150)、酯油(mobileal22cc和solest120)、聚亚烷基二醇(pag)油(用于134a系统的goodwrench制冷油)和聚(α-烯烃)油(cp-6005-100)。对于每个制冷剂/油组合，测试了三种组合物，即为5、20和50重量％的润滑剂，且余量各自为所测试的本发明的化合物。
润滑剂组合物放置于厚壁的玻璃管中。排空所述管，加入根据本发明的制冷剂化合物，然后封闭所述管。然后将所述管放入空气浴环境室中，其中的温度变化为约-50℃至70℃。以大约10℃为间隔，用目测所述管内容物来测定一种或多种液相的存在。在观察到一种以上的液相时，报道所述混合物不混溶。在观察到仅一种液相时，报道所述混合物可混溶。在观察到两种液相但所述液相之一仅仅占据极小体积的情况下，报道该混合物可部分混溶。
聚亚烷基二醇和酯油润滑剂被判定以所有测试比例在整个温度范围中是可混溶的，除了hfo-1225ye混合物与聚亚烷基二醇，在温度范围-50℃至-30℃下，发现该制冷剂混合物不混溶，且在-20至50℃下可部分混溶。pag在制冷剂中为50重量％浓度和在60℃下，制冷剂/pag混合物可混溶。在70℃下，在制冷剂中为5重量％润滑剂到在制冷剂中50重量％润滑剂下，其是混溶的。
实施例3
在350℃下测试本发明的制冷剂化合物和组合物与pag润滑油当与用于制冷和空调系统的金属接触时的相容性，这表示条件比在许多制冷和空调应用中存在的条件更为严苛。
将铝、铜和钢取样片加入到厚壁玻璃管。将两克油加入该管。然后排空该管并加入一克制冷剂。将该管放入350°f的烘箱一周并进行目测。在暴露阶段的末端除去该管。
对油和本发明化合物的以下组合执行该程序：
a)hfc-1234ze和gmgoodwrenchpag油
b)hfc-1243zf和gmgoodwrench油pag油
c)hfc-1234ze和mopar-56pag油
d)hfc-1243zf和mopar-56pag油
e)hfc-1225ye和mopar-56pag油。
在所有情况下，该管内容物的外观都存在极小的改变。这表明了本发明的制冷剂化合物和组合物与在制冷和空调系统中存在的铝、钢和铜，以及可能包含在此类组合物中或在这些类型的系统中与此类组合物一起使用的所述类型的润滑剂接触时是稳定的。
比较实施例
如在实施例3中，将铝、铜和钢取样片与矿物油和cfc-12一起加入到厚壁玻璃管中，在350℃下加热一周。在暴露期后期，移去所述管并进行目测观察。观察到液体内容物变为黑色，表明管中内容物严重分解。
迄今，cfc-12和矿物油在许多制冷剂系统和方法中成为所选组合。因此，相比于广泛使用的现有技术制冷剂-润滑油组合，本发明的制冷剂化合物和组合物与许多通常使用的润滑油具有显著更好的稳定性。
实施例4-多元醇泡沫体
这个实施例阐明了根据本发明一个优选实施方案的发泡剂的使用，即hfo-1234ze的使用，和根据本发明多元醇泡沫体的生产。根据下面表2制备多元醇泡沫体配制剂的组分：
表2
*voranol490是一种基于蔗糖的多元醇，voranol391是一种基于甲苯二胺的多元醇，其各自来源于dowchemical。b-8462是一种购自degussa-goldschmidt的表面活性剂。polycat催化剂基于叔胺并购自airproducts，异氰酸酯m-20s是一种bayerllc的产品。
通过首先混合其成分但没有加入发泡剂来制备泡沫体。两根fisher-porter管各自填充有约52.6克多元醇混合物(没有发泡剂)，封闭和放置在冰箱中冷却并形成微真空。使用气体量管，向各个管中加入约17.4克hfo-1234ze，然后将管放置在温水中的超声浴中，让其静置30分钟。所产生的溶液浑浊，在室温下测定蒸气压显示蒸气压为约70psig，表明发泡剂不在溶液中。然后在27°f的冷冻机中放置管2小时。再次测定蒸气压，发现是14psig。将约87.9克异氰酸酯混合物投入到金属容器中，将其放置在冰箱中，让其冷却至约50°f。然后将多元醇管打开并称重至金属混合容器中(使用约100克多元醇共混物)。然后将来自冷却的金属容器的异氰酸酯立即投入多元醇，并用具有双螺旋桨的空气混合器在3000rpm下混和10秒钟。伴随搅动共混物立即开始发泡，然后倒入8x8x4英寸箱中并允许生成泡沫。由于泡沫，不能测量起发时间(creamtime)。泡沫体具有4分钟胶凝时间和5分钟消粘时间。然后使泡沫体在室温下固化两天。
然后将泡沫体切割成适于测定物理性能的样品，发现其密度为2.14pcf(磅/立方英尺)。测定k-因子，发现其如在下面表3中所示：
表3
实施例5-聚苯乙烯泡沫体
该实施例阐明了根据本发明两个优选实施方案的发泡剂的使用，即hfo-1234ze和hfo-1234yf的使用，以及聚苯乙烯泡沫体的生产。已确定测试装置和规程有助于确定具体的发泡剂和聚合物是否能够生产泡沫体和泡沫体的质量。将研磨的聚合物(dowpolystyrene685d)和基本由hfo-1234ze组成的发泡剂合并在容器中。以下阐明了该容器的草图。容器容积是200cm3，其由两个管道法兰和4英寸长的2英寸直径标准40不锈钢管部分制成。将容器放置在烘箱中，其温度设定为约190°f至约285°f，优选对于聚苯乙烯设定为265°f，保持在那里直到达到温度平衡。
然后释放容器中的压力，迅速产生经发泡的聚合物。随着发泡剂溶解于聚合物中，发泡剂使聚合物塑化。因此，使用这种方法生产的两种泡沫体得到的密度在表4中给出并在图1图解为使用反式hfo-1234ze和hfo-1234yf产生的泡沫体的密度。数据显示可根据本发明获得泡沫聚苯乙烯。r1234ze与聚苯乙烯的模温为约250°f。
表4
实施例6
该实施例阐明了本发明一个实施方案的性能，其中制冷剂组合物含有hfo-1234，其中hfo-1234的较大比例，优选为至少约75重量％，且甚至为至少约90重量％是hfo-1234yf。更具体的，这种组合物作为hfc-134a在四种制冷系统的替代物。第一系统具有的蒸发器温度(et)为约20°f和冷凝器温度(ct)为约130°f(实施例6a)。为了方便的目的，这些传热系统，即具有et为从约0至约35°f和ct为从约80°f到约130°f的系统，在本文中称为“中间温度”系统。第二系统是具有et为约-10°f和ct为约110°f(实施例6b)的系统。为了方便的目的，这些传热系统，即具有蒸发器温度为从约-20°f至约20°f和ct为从约80°f到约130°f的系统，在本文中称为“制冷器/冷冻器”系统。第三系统是具有et为约35°f和ct为约150°f(实施例6c)的系统。为了方便的目的，这些传热系统，即具有蒸发器温度为从约30至约60°f和ct为从约90°f到约200°f的系统，在本文中称为“自动ac”系统。第四系统是具有et为约40°f和ct为约60°f(实施例6d)的系统。为了方便的目的，这些传热系统，即具有蒸发器温度为从约35至约50°f和ct为从约80°f到约120°f的系统，在本文中称为″冷却器″或“冷却器ac”系统。每个这些系统的操作使用了r-134a和制冷组合物，其包含至少约90重量％的hfo-1234yf，所述操作于下面表6a-d报道：
表6a-中间温度条件，20°fet和130°fct：
*每cfm(立方英尺/分)压缩机排量的容量(体积容量)
表6b-制冷器/冷冻器温度条件，10°fet和110°fct：
*每cfm(立方英尺/分)压缩机排量的容量(体积容量)
表6c-autoac温度条件，35°fet和150°fct：
*每cfm(立方英尺/分)压缩机排量的容量(体积容量)
表6d-冷却器温度条件，40°fet和95°fct：
*每cfm(立方英尺/分)压缩机排量的容量(体积容量)
如从上面表格中所见，许多重要的制冷系统性能参数相对接近于r-134a的参数。因为许多现有制冷系统已经为r-134a或为其它性质类似于r-134a的制冷剂设计，本领域技术人员意识到可用于作为r-134a或类似制冷剂在对系统做出相对极小改变的替代物的低gwp和/或低臭氧消耗制冷剂的重要优势。预期在一些实施方案中，本发明提供了改进的方法，其包括用本发明的组合物代替现有的系统中的制冷剂，本发明的组合物优选包含至少约90重量％的和/或基本上由hfo-1234甚至更优选hfo-1234yf组成，而不需要对系统作实际上的改变。在一些优选的实施方案中，代替步骤是直接注入代替，在这个意义上不需要对系统作实质性的重新设计，并且没有设备的主要部件需要替换，以用于适应本发明的制冷剂。