本发明涉及发光器件领域，具体而言，涉及一种量子点油墨及电致发光器件。
背景技术：
随着科技的不断进步，显示器件逐渐向着更薄、更高色域、更稳定的方向发展。作为一种自发光型显示器件，量子点发光二极管(qled)正好满足用户对下一代显示器件的要求，qled具有色域高、稳定性好等优点。
喷墨打印技术应用至qled显示制造技术中，被认为是解决高成本和实现大面积的有效途径，这种技术可结合基于溶液的功能性材料和先进的喷墨打印设备，可提高量子点材料的利用率和生产效率、降低制造成本、提高产能。与旋涂、印刷等发光层制备工艺不同，喷墨打印设备对油墨要求较高，例如合适的沸点、粘度、表面张力、以及均匀稳定的分散，这些要求给油墨配制带来较大的困难。
现有技术中，量子点油墨中量子点的溶解性和分散性较差，尤其是高浓度的量子点油墨存在量子点易团聚、喷墨打印时容易堵塞喷头、成膜性差的缺点。
技术实现要素：
本发明提供了一种量子点油墨，以解决现有量子点油墨中量子点的溶解性和分散性较差的缺点。
根据本发明的一个方面，提供一种量子点油墨，按重量百分比计，包括如下组分：量子点0.01％-50.00％、溶剂30.00％-99.98％、助溶剂0.01％-40.00％；所述助溶剂包括相互连接的基团r1和基团r2，所述基团r1包含至少一个含氧官能团，所述基团r2包含至少一个能与所述量子点结合的配位官能团w，所述助溶剂的总碳原子个数在2-25。
优选地，按重量百分比计，所述量子点油墨包括量子点20.01％-50.00％。
优选地，25℃下，所述量子点油墨的粘度为6-14cp，表面张力为25-45mn/m。
优选地，所述配位官能团w包括巯基、胺基、羧基和磷酸基中的至少一种。
优选地，所述基团r2包括一个所述配位官能团w，所述基团r2选自如下结构简式中的至少一种：
w-(ch2)n1-
其中，n1选自0-5，配位官能团w包括巯基、胺基、羧基或者磷酸基。
优选地，所述基团r2包括至少两个所述配位官能团w，所述基团r2选自如下结构简式中的至少一种：
其中，n2-n6均独立的选自0-5，配位官能团w包括巯基、胺基、羧基或者磷酸基。
优选地，所述含氧官能团包括-o-、-oh、-co-、-cho、-cooh和-coo-中的至少一种
优选地，所述基团r1为直链结构，所述基团r1选自如下结构简式中的至少一种：
其中，n7-n13均独立的选自0-10，y1-y4独立的选自羟基、醛基、烷氧基、羧基、烷酰氧基、烷氧基羰基、烷氧基羟基、烷酰氧基羟基、烷氧基羧基或者烷酰氧基羧基。
优选地，所述基团r2具有支链结构，所述基团r2选自如下结构简式中的至少一种：
其中，n14-n16均独立的选自0-10，y5、y6独立的选自羟基、醛基、烷氧基、羧基、烷酰氧基、烷氧基羰基、烷氧基羟基、烷酰氧基羟基、烷氧基羧基或者烷酰氧基羧基。
所述溶剂的沸点为60-300℃，所述溶剂包括饱和或者不饱和的醚、饱和或者不饱和的酮、饱和或者不饱和的酯、饱和或者不饱和的醇醚、饱和或者不饱和的醇酯、饱和或者不饱和的醇醚酯、饱和或者不饱和的烷烃、饱和或者不饱和的芳香烃中的至少一种。
优选地，所述溶剂包含至少一种小分子醇。
优选地，所述小分子醇包括乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、仲戊醇、仲异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、十碳醇、十一碳醇、十二碳醇、十三碳醇、正乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，3-二甲基-2，3-丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇、丙三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇中的至少一种。
优选地，所述量子点包括元素周期表ii-vi族、iii-v族、iv-vi族、ⅵ-ⅵ族、ⅷ-ⅵ族、i-iii-vi族、ii-iv-vi族、ii-iv-v族单一或者复合结构量子点中的至少一种。
优选地，所述量子点油墨中还包括至少一种有机功能材料，所述有机功能材料包括空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、电荷转移材料或者磷光转移材料。
优选地，所述量子点油墨在干燥后，所述量子点能够与所述有机功能材料发生相分离。
优选地，按重量百分比计，所述有机功能材料在所述量子点油墨中的溶解度小于5.00％。
优选地，所述量子点油墨中还包括至少一种功能助剂，所述功能助剂包括界面润湿剂、消泡剂或者保湿剂。
根据本发明的另一个方面，提供一种电致发光器件，包含至少一功能层，所述功能层包括电子传输层、发光层或者空穴传输层，所述功能层由上述量子点油墨通过喷墨打印后制备。
本发明具有以下有益效果：本发明通过在量子点油墨中加入具有含氧官能团的基团r1和具有量子点配位官能团的基团r2的助溶剂，可以有效的增加油墨中量子点的分散性和溶解性；本发明的量子点油墨可以适用于喷墨打印，打印过程流畅且成膜性优良；本发明对制备高浓度和高稳定性的量子点油墨具有重要意义。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施例中的技术方案进行详细地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护范围。
如背景技术中的分析，现有量子点油墨中量子点的分散性和溶解性较差，尤其是高浓度量子点墨水中量子点极易团聚，不适合喷墨打印等缺点。
本发明提供一种量子点油墨，按重量百分比计，包括如下组分：量子点0.01％-50.00％、溶剂30.00％-99.98％、助溶剂0.01％-40.00％；所述助溶剂包括相互连接的基团r1和基团r2，所述基团r1包含至少一个含氧官能团，所述基团r2包含至少一个能与所述量子点结合的配位官能团w，所述助溶剂的总碳原子个数在2-25。
本发明中助溶剂的结构简式为r1-r2，助溶剂包含两个功能基团部分，其中，基团r2包含至少一个用于和量子点结合的配位官能团，配位官能团至少部分用于和量子点配位；基团r1中含氧官能团与极性和非极性溶剂都具有较好的相容性，通过调节基团r1的亲水亲油性，可以满足于量子点在不同极性溶剂的溶解性。本发明中，助溶剂作为量子点与溶剂之间的连接物质，可以显著的增加量子点的分散性，本发明提供的量子点油墨中量子点的重量比可以高达50.00％，远大于现有技术中油墨中量子点的溶解量。
墨水干燥过程中，为利于助溶剂的除去，本发明中助溶剂的总碳原子个数优选在2-25，更优选在4-10。除此之外，由于上述助溶剂的链长较短，使得纳米粒子间的距离较小，从而能够改善量子点油墨在干燥成膜之后的光电性能。
按重量百分比计，量子点油墨中包括量子点0.01％-50.00％，具体可以包括0.01％、10.00％、20.00％、30.00％、40.00％、50.00％。在一个优选的实施方式中，量子点油墨中包括量子点20.01％-50.00％，高浓度量子点墨水的使用可以有效减少溶剂的使用、节约打印时间、避免多次打印等优点。
为满足不同印刷方式如喷墨打印、旋涂、喷印、丝网印刷等的需求，通过调节量子点油墨中各个组分的含量，本发明的量子点油墨的粘度和表面张力可以在较大的数值范围内调节。在一个优选的实施方式中，25℃条件下，量子点油墨的粘度范围为1-40cp，表面张力范围为20-60mn/m；更优选的，量子点油墨的粘度为6-14cp，表面张力为25-45mn/m。
在一个优选的实施方式中，配位官能团w包括巯基、胺基、羧基和磷酸基中的至少一种。
根据与量子点配位能力的强弱不同，基团r2中配位官能团的数量可以为一个或者多个。当配位官能团的个数大于1时，一个r2中配位官能团的种类不限于一种。基团r2包括配位官能团w取代的直链的或者带有支链的烷烃基团、烯烃基团、芳香基团中的至少一种。在一个优选的实施方式中，基团r2中的总碳原子个数在0-15个。
在一个优选的实施方式中，基团r2包括一个配位官能团w，基团r2选自如下结构简式中的至少一种：
w-(ch2)n1-
其中，n1选自0-5，配位官能团w包括巯基、胺基、羧基或者磷酸基。
为增加助溶剂与量子点的配位能力，在一个优选的实施方式中，基团r2包括至少两个配位官能团w，基团r2选自如下结构简式中的至少一种：
其中，n2-n6均独立的选自0-5，配位官能团w包括巯基、胺基、羧基或者磷酸基。
本发明中基团r1包含至少一个含氧官能团，在一个优选的实施方式中，基团r1含有-o-、-oh、-co-、-cho、-cooh和-coo-中的至少一种。
在一个优选的实施方式中，基团r1为直链结构，基团r1选自如下结构简式中的至少一种：
其中，n7-n13均独立的选自0-10，y1-y4独立的选自羟基、醛基、烷氧基、羧基、烷酰氧基、烷氧基羰基、烷氧基羟基、烷酰氧基羟基、烷氧基羧基或者烷酰氧基羧基。
在另一个优选的实施方式中，基团r2具有支链结构，支链结构可以进一步抑制油墨中里量子点之间的相互作用，从而可以有效抑制纳米粒子在溶剂中的聚沉现象，极大地提高了量子点油墨的稳定性。具体的，基团r2选自如下结构简式中的至少一种：
其中，n14-n16均独立的选自0-10，y5、y6独立的选自羟基、醛基、烷氧基、羧基、烷酰氧基、烷氧基羰基、烷氧基羟基、烷酰氧基羟基、烷氧基羧基或者烷酰氧基羧基。
本发明中溶剂选自在油墨干燥过程中容易挥发除去的化合物，溶剂的沸点优选为60-300℃。在一个优选的实施方式中，溶剂包括饱和或者不饱和的醚、饱和或者不饱和的酮、饱和或者不饱和的酯、饱和或者不饱和的醇醚、饱和或者不饱和的醇酯、饱和或者不饱和的醇醚酯、饱和或者不饱和的烷烃、饱和或者不饱和的芳香烃中的至少一种。
在一个优选的实施方式中，溶剂还包含至少一种小分子醇。小分子醇作为溶剂的粘度调节剂，使得量子点油墨能适用于不同的印刷方式，同时小分子醇能有效的调节溶剂的表面张力和极性。在一个优选的实施方式中，按重量百分比计，小分子醇占量子点油墨的0.01％-40.00％。
小分子醇包括一元或者多元醇，在一个优选的实施方式中，一元醇包括碳原子总数小于15的醇，具体的，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、仲戊醇、仲异戊醇、3-戊醇、叔戊醇、环戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基戊醇、4-甲基-2-戊醇、正己醇、2-己醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、正庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-乙基己醇、2-甲基环己醇、正辛醇、2-辛醇、3,5,5-三甲基己醇、壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、5-乙基-2-壬醇、十一醇、5-乙基-2-壬醇、十二醇、三甲基壬醇、环己醇、顺-2-甲基环己醇、顺-3-甲基环己醇、顺-4-甲基环乙醇、2-丁氧基乙醇、苯甲醇、α-苯乙醇、β-苯乙醇、十三醇中的至少一种。在一个优选的实施方式中，多元醇的碳原子总数小于10，具体的，包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2，3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、丙三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇中的至少一种。
量子点优选包括元素周期表ii-vi族、iii-v族、iv-vi族、ⅵ-ⅵ族、ⅷ-ⅵ族、i-iii-vi族、ii-iv-vi族、ii-iv-v族单一或者复合结构量子点中的至少一种。
具体的，量子点优选包括元素周期表iib-via族、iiia-va族、iva-via族、ⅵb-ⅵa族、ⅷb-ⅵa族、ib-iiia-via族、iib-iva-via族、iia-ivb-va族单一或者复合结构量子点中的至少一种。复合结构量子点优选包括核壳结构量子点、掺杂结构量子点或者多元合金量子点。在一个优选的实施方式中，量子点包括cd-se、cd-s、cd-zn-se、cd-zn-s、cd-zn-se-s、zno、cdo、zns、znse、in-p、in-zn-p、in-ga-p、in-as、in-ga-as、w-o、ni-o、cu-o、fe-o、fe-s、ta-o、ti-o、zr-o、hf-o、y-o、cu-in-s、ca-ti-o、ba-ti-o中的至少一种。
在一个优选的实施方式中，量子点的粒径为1-20nm。根据量子点材料的不同性质，本发明中的量子点可以作为包括发光层、电子功能层或者空穴功能层的材料，电子功能层材料是指电致发光器件中用于将阴极电子传输和注入到量子点的过渡层材料，空穴功能层材料是指电致发光器件中用于将阳极空穴传输和注入到量子点的过渡层材料。在一优选的实施方式中，量子点为发光层材料，具体包括cd-se/zn-s、cd-s/zn-s、cd-zn-se/zn-s、cd-zn-s/zn-s、cd-zn-se-s/zn-s、in-p/zn-s、in-zn-p/zn-s、in-ga-p/zn-s、in-as/zn-s、in-ga-as/zn-s、cu-in-s/zn-s、ca-ti-o/zn-s或者ba-ti-o/zn-s的。在一个优选的实施方式中，量子点为电子功能层材料，具体包括zn-o、zn-mg-o、w-o、ni-o、cu-o、fe-o、fe-s、ta-o、ti-o、zr-o、hf-o或者y-o。在一个优选的实施方式中，量子点为空穴功能层材料，具体包括zn-o、zn-mg-o、w-o、ni-o、cu-o、fe-o、fe-s、ta-o、ti-o、zr-o、hf-o或者y-o。
在一个优选的实施方式中，量子点油墨中还包括至少一种有机功能材料，有机功能材料可以给电致发光器件带来额外的功能性贡献，比如优化器件的发光性能、提高电荷注入效率等。有机功能材料优选包括空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、电荷转移材料或者磷光转移材料。
为量子点油墨的印刷工艺，在一个优选的实施方式中，量子点油墨在干燥后，量子点能够与有机功能材料发生相分离。在一个优选的实施方式中，按重量百分比计，有机功能材料在溶剂中的溶解度小于5.00％，更优选小于2.00％。由于有机功能材料在量子点油墨中的溶解度远小于量子点在油墨中的溶解度，在量子点油墨的干燥过程中，随着溶剂和助溶剂的挥发，有机功能材料会先从溶剂中析出并沉积，实现与量子点的分层。
在一个优选的实施方式中，量子点油墨中还包括至少一种功能助剂，功能助剂可以优化墨水自身的性能，比如增加墨水的保存期限、增加墨水的使用稳定性、增加墨水在打印过程中对基底的润湿性等。功能助剂优选包括界面润湿剂、消泡剂或者保湿剂。
本发明还公开了一种电致发光器件，电致发光器件包含至少一功能层，功能层包括电子传输层、发光层或者空穴传输层，功能层由上述量子点油墨通过喷墨打印后制备。由于本发明中的量子点油墨的溶剂的极性、沸点、粘度等合适且对量子点的分散性良好，使得油墨在喷墨打印时过程流畅，打印后的溶剂易挥发，所制备的功能层成膜均匀。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
本发明实施例中，量子点油墨的粘度是使用lamycp2000-100t/200t仪器测量的；量子点油墨的表面张力是使用jyw-200c全自动表界面张力仪器测定的。
实施例1
本实施例提供的量子点油墨，量子点为粒径在7nm左右的cdse/zns量子点，溶剂由正辛烷和2-甲基-2,4-戊二醇组成。
本实施例中量子点油墨的具体组成如下，按重量百分比计，包括cdse/zns量子点15.00％、正辛烷40.00％、2-甲基-2,4-戊二醇45.00％。
实施例2
与实施例1相同，所不同的在于，本实施例的量子点油墨中还包括助溶剂，助溶剂为巯基丙酸。
本实施例中量子点油墨的具体组成如下，按重量百分比计，包括cdse/zns量子点30.00％、正辛烷40.00％、2-甲基-2,4-戊二醇28.00％、巯基丙酸2.00％。
实施例3
与实施例1相同，所不同的在于，本实施例的量子点油墨中还包括助溶剂，助溶剂为巯基己醇。
本实施例中量子点油墨的具体组成如下，按重量百分比计，包括cdse/zns量子点45.00％、正辛烷40.00％、2-甲基-2,4-戊二醇10.00％、巯基己醇5.00％。
实施例4
本实施例提供的量子点油墨，量子点为粒径在7nm左右的znmgo量子点，溶剂由异丙醇和乙二醇组成。
本实施例中量子点油墨的具体组成如下，按重量百分比计，包括znmgo量子点10.00％、异丙醇50.00％、乙二醇40.00％。
实施例5
与实施例4相同，所不同的在于，本实施例的量子点油墨中还包括助溶剂，助溶剂为3-巯基-1-丙胺。
本实施例中量子点油墨的具体组成如下，按重量百分比计，包括znmgo量子点20.00％、异丙醇50.00％、乙二醇35.00％、3-巯基-1-丙胺5.00％。
实施例6
与实施例4相同，所不同的在于，本实施例的量子点油墨中还包括助溶剂，助溶剂为2-氨基丁醇。
本实施例中量子点油墨的具体组成如下，按重量百分比计，包括znmgo量子点30.00％、异丙醇50.00％、乙二醇25.00％、2-氨基丁醇5.00％。
实施例7
本实施例提供的量子点油墨，量子点为粒径在7nm左右的nio量子点，溶剂由氯仿和三乙酸甘油酯组成。
本实施例中量子点油墨的具体组成如下，按重量百分比计，包括nio量子点12.00％、氯仿50.00％、三乙酸甘油酯40.00％。
实施例8
与实施例7相同，所不同的在于，本实施例的量子点油墨中还包括助溶剂，助溶剂为2-氨基乙酸乙酯。
本实施例中量子点油墨的具体组成如下，按重量百分比计，包括nio量子点20.00％、氯仿50.00％、三乙酸甘油酯38.00％、2-氨基乙酸乙酯3.00％。
实施例9
与实施例7相同，所不同的在于，本实施例的量子点油墨中还包括助溶剂，助溶剂为乙二胺四乙酸。
本实施例中量子点油墨的具体组成如下，按重量百分比计，包括nio量子点25.00％、氯仿50.00％、三乙酸甘油酯20.00％、乙二胺四乙酸6.00％。
实施例10
本实施例提供一种电致发光器件，通过喷墨打印实施例3中的cdse/zns量子点油墨制备发光层。
本实施例中电致发光器件的具体制备方法如下：在ito阳极层上旋涂pedot：pss材料，然后120℃退火30min，形成空穴注入层；然后在空穴注入层上形成tfb材料，150℃退火30min，形成空穴传输层；在作为承载部的空穴传输层上喷墨打印实施例3中的cdse/zns量子点溶液形成量子点发光层；在发光层上旋涂制备氧化锌纳米颗粒电子传输层；最后蒸镀al阴极电极层，封装形成电致发光器件。
本实施例中，高浓度cdse/zns量子点油墨喷墨打印流畅，干燥后，发光层成膜平整且均匀。
实施例11
本实施例提供一种电致发光器件，通过喷墨打印实施例9中的znmgo量子点油墨制备电子传输层。
本实施例中电致发光器件的具体制备方法如下：在ito阳极层上旋涂pedot：pss材料，然后120℃退火30min，形成空穴注入层；然后在空穴注入层上形成tfb材料，150℃退火30min，形成空穴传输层；通过旋涂cdse/zns量子点溶液，形成量子点发光层；在作为承载部的量子点发光层上喷墨打印实施例6中znmgo量子点油墨，制备得电子传输层；最后蒸镀al阴极电极层，封装形成电致发光器件。
本实施例中，高浓度znmgo量子点油墨喷墨打印过程流畅，干燥后，电子传输层成膜平整且均匀。
实施例13
本实施例提供一种电致发光器件，通过喷墨打印实施例9中的nio量子点油墨制备空穴传输层。
本实施例中电致发光器件的具体制备方法如下：在ito阳极层上旋涂pedot：pss材料，然后120℃退火30min，形成空穴注入层；在作为承载部的空穴注入层上喷墨打印实施例9中的nio量子点油墨，干燥后形成空穴传输层；通过旋涂cdse/zns量子点溶液，形成量子点发光层；在发光层上旋涂制备氧化锌纳米颗粒电子传输层；最后蒸镀al阴极电极层，封装形成电致发光器件。
本实施例中，高浓度nio量子点油墨喷墨打印过程流畅，干燥后，空穴传输层成膜平整且均匀。
测试结果：
对实施例1到实施例9中量子点油墨的粘度、表面张力和稳定性的测试结果如下表所示。
本发明通过观察量子点油墨在常温下放置180天之后的分散状态判断量子点油墨的稳定性。
从测试结果可以看出，与没有加入助溶剂相比，加入助溶剂后的量子点油墨中量子点的溶解度、分散性和稳定性显著增加，本发明中高浓度的量子点油墨在放置180天之后依然能保持澄清透明。
本发明提供的量子点油墨具有对量子点溶解性大、分散性好、稳定性高的优点；本发明中量子点油墨尤其适合于喷墨打印领域，在喷墨打印时，打印流畅、不堵塞喷头、打印完后成膜性优良。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。