本发明涉及一种防伪电子胶黏剂的制备方法。
背景技术：
随着胶黏剂行业日新月异的变化，胶水具有防伪功效也逐渐成为本行业的发展方向，目前大部分胶黏剂还是依靠特殊颜色的染料来防伪，但这种防伪方法较易被模仿。市场上的染料颜色多样，简单易得，稍加调整就会调出很相近的颜色，这种辨识通常是通过人眼识别的，没有具体的标准和准则，深一点浅一点很难鉴定，这样就会给对手模仿伪造的机会，人肉眼对颜色的判断受主观因素的影响，是存在很大误差的。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，提供一种防伪电子胶黏剂的制备方法，该胶黏剂具有光致发光防伪的作用，本发明解决现有技术中颜色防伪辨识度低的难题。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
按照重量份数称取液态环氧树脂30～50份，固化剂12～20份，填料20-30份，潜伏固化剂5～13份，高分子金属配合物1～10份，依次加入到搅拌机内，在温度为5～25℃，压力为-0.08～-0.098mpa，转速为800～1000r/min的条件下，搅拌1～2h，密封包装，即得防伪电子胶黏剂；
所述液态环氧树脂是双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂和酚醛树脂中的一种或两种以上任意比例的组合物；
所述的固化剂是三羟甲基丙烷（3-巯基丙酸）酯、1,4-二（3-巯基丁酸）丁烷一种或两种任意比例的组合物；
所述潜伏固化剂是苯基二甲基脲、2-乙基-4-甲基咪唑、富士化成1020、味之素pn-23和味之素pn-n中的一种或两种以上任意比例的组合物；
所述填料是氢氧化铝、碳酸钙、滑石粉和硅微粉中的一种或两种以上任意比例的组合物；
所述高分子金属配合物是8-羟基喹啉和锌离子配合物；
所述8-羟基喹啉和锌离子配合物按照以下步骤进行：
a）制备混合溶液：将8-羟基喹啉25g加入到盛有100ml无水乙醇的带有搅拌回流装置的三颈烧瓶中溶解，在加入100ml～200ml浓度为43%的氢氧化钠溶液，混匀后，即得混合溶液；
b）制备5-甲酰基-8-羟基喹啉：加热至混合溶液变为黄色，冷却至15-30℃，加入0.25g溴代十六烷基三甲胺,逐滴加入25ml三溴甲烷，升温至70～80℃搅拌回流反应12小时，蒸馏出过量的乙醇和三氯甲烷，向反应容器中加入600ml蒸馏水，搅拌至反应容器中残渣溶解，用4:1的盐酸水溶液调ph至5～6,经抽滤干燥后，得5-甲酰基-8-羟基喹啉，将5-甲酰基-8-羟基喹啉研磨成<30μm的粉末，即得粉末5-甲酰基-8-羟基喹啉；
c）制备配体1：称取对苯二胺0.2063g、粉末5-甲酰基-8-羟基喹啉0.7608g和60ml甲苯，依次加入到反应烧瓶中，并滴加4滴冰乙酸，加热至70～80摄氏度，回流搅拌4h后过滤，用温度40～50℃的甲苯洗涤后干燥，制得配体1;
d）制备配体1的锌配合物：称取0.2091g配体1溶解于20mldmso中，得配体1溶液；将10g溴化锌溶解于10ml无水甲醇中，溶解后加入到配体1溶液中，加热至70～80℃回流搅拌4h，冷却析出沉淀，过滤，干燥，得到配体1的锌配合物；
e）制备配体2：称取联苯二胺0.9211g、粉末5-甲酰基-8-羟基喹啉1.9035g、对甲基苯磺酸0.0025g和30ml甲苯依次加入到反应蒸馏烧瓶中，在温度为50～70℃条件下，搅拌回流反应16h，过滤，用40～50℃乙醇洗涤干燥，制得配体2；
f）制备配体2的锌配合物：称取0.2091g配体2溶解于100ml～200mldmso中，将10g溴化锌溶解于10ml无水甲醇中，溶解后加入到配体2溶液中，加热至70～80℃搅拌4h，冷却析出沉淀，过滤，干燥，得到配体2的锌配合物；
g）制备配体3：称取二氨基二苯砜0.6203g、粉末5-甲酰基-8-羟基喹啉0.9518g溶于95%～98%100ml无水乙醇中，升温至70～80℃搅拌回流反应12小时,过滤，用70～80℃无水乙醇洗涤干燥后重结晶，即得配体3；
h）制备配体3的锌配合物：称取0.2793g配体3溶解于25mldmso中；并将8g氯化锌溶解于10ml无水甲醇中，将氯化锌甲醇溶液滴加至溶解了配体3的dmso溶液中，加热至70～80℃，搅拌回流反应4h，过滤，洗涤后干燥，得配体3的锌配合物；
i）制备配体4：称取1，6-己二胺0.2245g和粉末5-甲酰基-8-羟基喹啉0.7608g溶于60ml乙醇中，在蒸馏瓶中加热至70～80℃，回流搅拌8h后，过滤，用乙醇洗涤后干燥，得配体4；
j）制备配体4的锌配合物：将0.3582g配体4用100ml～200ml的三氯甲烷溶解后，滴入10ml0.84nmol/l氯化锌无水甲醇溶液，加热至40～60℃，搅拌4h，过滤后用体积比是2：1的甲醇和三氯甲烷混合液洗涤4次，干燥得配体4的锌配合物。
优选地,按照重量份数称取双酚a型环氧树脂45份，1,4-二（3-巯基丁酸）丁烷18份，滑石粉25份，富士化成1020：10份，配体2的锌配合物2份，依次加入到搅拌机内，在温度为20℃，压力为-0.098mpa，转速为800r/min的条件下，搅拌1h，密封包装，即得防伪电子胶黏剂；
所述配体2的锌配合物按照以下步骤进行：
a）制备混合溶液：将8-羟基喹啉25g加入到盛有100ml无水乙醇的带有搅拌回流装置的三颈烧瓶中溶解，在加入100ml～200ml浓度为43%的氢氧化钠溶液，混匀后，即得混合溶液；
b）制备5-甲酰基-8-羟基喹啉：加热至混合溶液变为黄色，冷却至15-30℃，加入0.25g溴代十六烷基三甲胺,逐滴加入25ml三溴甲烷，升温至70～80℃搅拌回流反应12小时，蒸馏出过量的乙醇和三氯甲烷，向反应容器中加入600ml蒸馏水，搅拌至反应容器中残渣溶解，用4:1的盐酸水溶液调ph至5～6,经抽滤干燥后，得5-甲酰基-8-羟基喹啉，将5-甲酰基-8-羟基喹啉研磨成<30μm的粉末，即得粉末5-甲酰基-8-羟基喹啉；
c）制备配体2：称取联苯二胺0.9211g、粉末5-甲酰基-8-羟基喹啉1.9035g、对甲基苯磺酸0.0025g和30ml甲苯依次加入到反应蒸馏烧瓶中，在温度为50～70℃条件下，搅拌回流反应16h，过滤，用40～50℃乙醇洗涤干燥，制得配体2；
d）制备配体2的锌配合物：称取0.2091g配体2溶解于100ml～200mldmso中，将10g溴化锌溶解于10ml无水甲醇中，溶解后加入到配体2溶液中，加热至70～80℃搅拌4h，冷却析出沉淀，过滤，干燥，得到配体2的锌配合物。
发明具有以下有益技术效果：
1、本发明制备的防伪电子胶黏剂，通过自制高分子金属配合物光致发光材料，在400-700nm波段的紫外光激发下能够发射较强的荧光，从而达到防伪目的。
2、本发明加入自制合成的光致发光材料，可提高体系玻璃化转变温度，使胶黏剂具有较高的耐温性能，扩展了胶黏剂的应用领域。
、该胶黏剂可70℃快速固化，粘接强度高，铝片搭接剪切强度可达到15mpa，耐高温好，可耐温180℃；收缩低，具有良好的电性能。
、具体实施方式
实施例1
按照重量份数称取双酚a型环氧树脂45份，1,4-二（3-巯基丁酸）丁烷18份，滑石粉25份，富士化成1020：10份，配体4的锌配合物2份，依次加入到搅拌机内，在温度为20℃，压力为-0.098mpa，转速为800r/min的条件下，搅拌1h，密封包装，即得防伪电子胶黏剂；
所述配体4的锌配合物按照以下步骤进行：
a）制备混合溶液：将8-羟基喹啉25g加入到盛有100ml无水乙醇的带有搅拌回流装置的三颈烧瓶中溶解，在加入100ml～200ml，43%的氢氧化钠溶液，混匀后，即得混合溶液；
b）制备5-甲酰基-8-羟基喹啉：加热至混合溶液变为黄色，冷却至15-30℃，加入0.25g溴代十六烷基三甲胺,逐滴加入25ml三溴甲烷，升温至70～80℃搅拌回流反应12小时，蒸馏出过量的乙醇和三氯甲烷，向反应容器中加入600ml蒸馏水，搅拌至反应容器中残渣溶解，用4:1的盐酸水溶液调ph至5～6,经抽滤干燥后，得5-甲酰基-8-羟基喹啉，将5-甲酰基-8-羟基喹啉研磨成<30μm的粉末，即得粉末5-甲酰基-8-羟基喹啉；
c）制备配体4：称取1，6-己二胺0.2245g和粉末5-甲酰基-8-羟基喹啉0.7608g溶于60ml乙醇中，在蒸馏瓶中加热至70～80℃，回流搅拌8h后，过滤，用乙醇洗涤后干燥，得配体4；
d）制备配体4的锌配合物：将0.3582g配体4用100ml～200ml的三氯甲烷溶解后，滴入10ml0.84nmol/l氯化锌无水甲醇溶液，加热至40～60℃，搅拌4h，过滤后用体积比是2：1的甲醇和三氯甲烷混合液洗涤4次，干燥得配体4的锌配合物。
实施例2
按照重量份数称取双酚a型环氧树脂45份，1,4-二（3-巯基丁酸）丁烷18份，滑石粉25份，富士化成1020：10份，配体1的锌配合物2份，依次加入到搅拌机内，在温度为20℃，压力为-0.098mpa，转速为800r/min的条件下，搅拌1h，密封包装，即得防伪电子胶黏剂；
所述配体1的锌配合物按照以下步骤进行：
a）制备混合溶液：将8-羟基喹啉25g加入到盛有100ml无水乙醇的带有搅拌回流装置的三颈烧瓶中溶解，在加入100ml～200ml浓度为43%的氢氧化钠溶液，混匀后，即得混合溶液；
b）制备5-甲酰基-8-羟基喹啉：加热至混合溶液变为黄色，冷却至15-30℃，加入0.25g溴代十六烷基三甲胺,逐滴加入25ml三溴甲烷，升温至70～80℃搅拌回流反应12小时，蒸馏出过量的乙醇和三氯甲烷，向反应容器中加入600ml蒸馏水，搅拌至反应容器中残渣溶解，用4:1的盐酸水溶液调ph至5～6,经抽滤干燥后，得5-甲酰基-8-羟基喹啉，将5-甲酰基-8-羟基喹啉研磨成<30μm的粉末，即得粉末5-甲酰基-8-羟基喹啉；
c）制备配体1：称取对苯二胺0.2063g、粉末5-甲酰基-8-羟基喹啉0.7608g和60ml甲苯，依次加入到反应烧瓶中，并滴加4滴冰乙酸，加热至70～80摄氏度，回流搅拌4h后过滤，用温度40～50℃的甲苯洗涤后干燥，制得配体1;
d）制备配体1的锌配合物：称取0.2091g配体1溶解于20mldmso中，得配体1溶液；将10g溴化锌溶解于10ml无水甲醇中，溶解后加入到配体1溶液中，加热至70～80℃回流搅拌4h，冷却析出沉淀，过滤，干燥，得到配体1的锌配合物。
实施例3
按照重量份数称取双酚a型环氧树脂45份，1,4-二（3-巯基丁酸）丁烷18份，滑石粉25份，富士化成1020：10份，配体2的锌配合物2份，依次加入到搅拌机内，在温度为20℃，压力为-0.098mpa，转速为800r/min的条件下，搅拌1h，密封包装，即得防伪电子胶黏剂；
所述配体2的锌配合物按照以下步骤进行：
a）制备混合溶液：将8-羟基喹啉25g加入到盛有100ml无水乙醇的带有搅拌回流装置的三颈烧瓶中溶解，在加入100ml～200ml浓度为43%的氢氧化钠溶液，混匀后，即得混合溶液；
b）制备5-甲酰基-8-羟基喹啉：加热至混合溶液变为黄色，冷却至15-30℃，加入0.25g溴代十六烷基三甲胺,逐滴加入25ml三溴甲烷，升温至70～80℃搅拌回流反应12小时，蒸馏出过量的乙醇和三氯甲烷，向反应容器中加入600ml蒸馏水，搅拌至反应容器中残渣溶解，用4:1的盐酸水溶液调ph至5～6,经抽滤干燥后，得5-甲酰基-8-羟基喹啉，将5-甲酰基-8-羟基喹啉研磨成<30μm的粉末，即得粉末5-甲酰基-8-羟基喹啉；
c）制备配体2：称取联苯二胺0.9211g、粉末5-甲酰基-8-羟基喹啉1.9035g、对甲基苯磺酸0.0025g和30ml甲苯依次加入到反应蒸馏烧瓶中，在温度为50～70℃条件下，搅拌回流反应16h，过滤，用40～50℃乙醇洗涤干燥，制得配体2；
d）制备配体2的锌配合物：称取0.2091g配体2溶解于100ml～200mldmso中，将10g溴化锌溶解于10ml无水甲醇中，溶解后加入到配体2溶液中，加热至70～80℃搅拌4h，冷却析出沉淀，过滤，干燥，得到配体2的锌配合物。
实施例4
按照重量份数称取双酚a型环氧树脂45份，1,4-二（3-巯基丁酸）丁烷18份，滑石粉25份，富士化成1020：10份，配体3的锌配合物2份，依次加入到搅拌机内，在温度为20℃，压力为-0.098mpa，转速为800r/min的条件下，搅拌1h，密封包装，即得防伪电子胶黏剂；
所述配体3的锌配合物按照以下步骤进行：
a）制备混合溶液：将8-羟基喹啉25g加入到盛有100ml无水乙醇的带有搅拌回流装置的三颈烧瓶中溶解，在加入100ml～200ml浓度为43%的氢氧化钠溶液，混匀后，即得混合溶液；
b）制备5-甲酰基-8-羟基喹啉：加热至混合溶液变为黄色，冷却至15-30℃，加入0.25g溴代十六烷基三甲胺,逐滴加入25ml三溴甲烷，升温至70～80℃搅拌回流反应12小时，蒸馏出过量的乙醇和三氯甲烷，向反应容器中加入600ml蒸馏水，搅拌至反应容器中残渣溶解，用4:1的盐酸水溶液调ph至5～6,经抽滤干燥后，得5-甲酰基-8-羟基喹啉，将5-甲酰基-8-羟基喹啉研磨成<30μm的粉末，即得粉末5-甲酰基-8-羟基喹啉；
c）制备配体3：称取二氨基二苯砜0.6203g、粉末5-甲酰基-8-羟基喹啉0.9518g溶于95%～98%100ml无水乙醇中，升温至70～80℃搅拌回流反应12小时,过滤，用70～80℃无水乙醇洗涤干燥后重结晶，即得配体3；
d）制备配体3的锌配合物：称取0.2793g配体3溶解于25mldmso中；并将8g氯化锌溶解于10ml无水甲醇中，将氯化锌甲醇溶液滴加至溶解了配体3的dmso溶液中，加热至70～80℃，搅拌回流反应4h，过滤，洗涤后干燥，得配体3的锌配合物。
实施例5
按照重量份数称取双酚a型环氧树脂40份、双酚f型环氧树脂5份、1,4-二（3-巯基丁酸）丁烷9份、三羟甲基丙烷（3-巯基丙酸）酯9份、滑石粉25份、2-乙基-4-甲基咪唑2份、富士化成1020：8份、配体2的锌配合物1份、配体1的锌配合物0.5份和配体3的锌配合物0.5份，依次加入到搅拌机内，在温度为20℃，压力为-0.098mpa，转速为800r/min的条件下，搅拌2h，密封包装，即得防伪电子胶黏剂；
所述配体1的锌配合物、配体2的锌配合物和配体3的锌配合物按照以下步骤进行：
a）制备混合溶液：将8-羟基喹啉25g加入到盛有100ml无水乙醇的带有搅拌回流装置的三颈烧瓶中溶解，在加入100ml～200ml浓度为43%的氢氧化钠溶液，混匀后，即得混合溶液；
b）制备5-甲酰基-8-羟基喹啉：加热至混合溶液变为黄色，冷却至15-30℃，加入0.25g溴代十六烷基三甲胺,逐滴加入25ml三溴甲烷，升温至70～80℃搅拌回流反应12小时，蒸馏出过量的乙醇和三氯甲烷，向反应容器中加入600ml蒸馏水，搅拌至反应容器中残渣溶解，用4:1的盐酸水溶液调ph至5～6,经抽滤干燥后，得5-甲酰基-8-羟基喹啉，将5-甲酰基-8-羟基喹啉研磨成<30μm的粉末，即得粉末5-甲酰基-8-羟基喹啉；
c）制备配体1：称取对苯二胺0.2063g、粉末5-甲酰基-8-羟基喹啉0.7608g和60ml甲苯，依次加入到反应烧瓶中，并滴加4滴冰乙酸，加热至70～80摄氏度，回流搅拌4h后过滤，用温度40～50℃的甲苯洗涤后干燥，制得配体1;
d）制备配体1的锌配合物：称取0.2091g配体1溶解于20mldmso中，得配体1溶液；将10g溴化锌溶解于10ml无水甲醇中，溶解后加入到配体1溶液中，加热至70～80℃回流搅拌4h，冷却析出沉淀，过滤，干燥，得到配体1的锌配合物。
e）制备配体2：称取联苯二胺0.9211g、粉末5-甲酰基-8-羟基喹啉1.9035g、对甲基苯磺酸0.0025g和30ml甲苯依次加入到反应蒸馏烧瓶中，在温度为50～70℃条件下，搅拌回流反应16h，过滤，用40～50℃乙醇洗涤干燥，制得配体2；
f）制备配体2的锌配合物：称取0.2091g配体2溶解于100ml～200mldmso中，将10g溴化锌溶解于10ml无水甲醇中，溶解后加入到配体2溶液中，加热至70～80℃搅拌4h，冷却析出沉淀，过滤，干燥，得到配体2的锌配合物；
g）制备配体3：称取二氨基二苯砜0.6203g、粉末5-甲酰基-8-羟基喹啉0.9518g溶于95%～98%100ml无水乙醇中，升温至70～80℃搅拌回流反应12小时,过滤，用70～80℃无水乙醇洗涤干燥后重结晶，即得配体3；
h）制备配体3的锌配合物：称取0.2793g配体3溶解于25mldmso中；并将8g氯化锌溶解于10ml无水甲醇中，将氯化锌甲醇溶液滴加至溶解了配体3的dmso溶液中，加热至70～80℃，搅拌回流反应4h，过滤，洗涤后干燥，得配体3的锌配合物。
下面结合实验数据进一步说明本发明的有益效果：
1材料与方法：
1.1试验地点：实验室。
1.2实验检测：
采用紫外光谱分析样品的吸收光谱；
将样品按质量比稀释50倍，设定好需要测试的波长范围400-700nm，打开样品室盖，将空白溶液和待测样品分布放置于比色皿架r位和s1位，关上样品室盖，将比色皿架r位置移动到光路中（即空白溶液）扫描校正，然后将比色皿架移动到s1位（待测样品）开始光谱扫描，出现图谱，分析峰值数据，400-700nm是否有较强荧光，记录峰值位置。拉剪强度：取三组，磨砂好的al片，涂胶面积为12.5cm*20mm，搭接后在120℃固化30min后，在拉力试验机上测试剪切强度，记录数据。
180℃耐温测试：取三组，磨砂好的al片，涂胶面积为12.5cm*20mm，搭接后在120℃固化30min后，取出三组al/al搭接样件于180℃烘箱放置30min后，180℃下热测剪切强度。记录数据。
1.3供试材料：针对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和对比空白实施例（除未加入8-羟基喹啉和锌离子配合物外，其它制作方法与实施例3一致）做效果比较。
2结果与分析
从上述结果可以看出，本发明在400～700nm处有较强的荧光，而空白实施例（除未加入8-羟基喹啉和锌离子配合物外，其它制作方法与实施例3一致）没有，说明通过检测荧光可以明显区别本发明与普通产品，本发明具有防伪效果；经试验检测实施例3在粘结和和耐温性能方面效果突出，说明实施例3效果最佳。