本发明涉及一种四氟氟碳粉末涂料树脂及其制备方法，特别涉及用四氟乙基三氟乙基醚为聚合溶剂，用异丁烯作为共聚单体和四氟乙烯单体聚合，配以其他功能性单体制备粉末树脂的新方法。该方法可提高四氟粉末树脂的玻璃化温度，同时也能有效提高树脂的氟含量。
背景技术：
氟碳涂料由于具有多种优良性能，在涂料工业发展中一枝独秀，特别是耐化学性、耐热性及耐候性能大大优于其它涂料品种，有很大的市场应用前景。
固型氟碳粉末涂料树脂分子量比较低，使其熔点和烘烤温度大幅度降低，基本上100～110℃可以熔融，170～180℃可以烘烤固化，因此可以在通常的粉末涂料涂装线上施工。热固型氟碳粉末涂料可以制成透明清漆，涂料储存稳定性好，可以通过体系内各组分的合理匹配来平衡涂膜的柔韧性、硬度、附着力等力学性能。涂膜的耐候性、耐腐蚀性、耐酸雨、耐化学药品性能优异，优于其他粉末涂料性能数倍，因此发展前景十分广阔。
由于粉末状氟碳涂料具有环保优势，是近几年发展起来的新型粉末涂料，生产具有相当的技术难度，现有技术中，鲜有此类材料的开发，即使在欧美也只有两三家大涂料商生产供应。日本旭硝子株式会社、大金株式会社以及新西兰的orica公司等都相继研发并工业化生产了三氟氯乙烯-烷基乙烯基醚共聚氟碳树脂类型的热固型粉末涂料。
专利02811206.7公开热固性粉末涂料组合物以含氟烯烃单元、烯烃单元（特指乙烯）和环己基乙烯基醚单元和/或对叔丁基苯甲酸乙烯酯单元为必须的结构单元制得含氟涂料树脂，所得树脂后续进行水洗、干燥得产品。此工艺未提及聚合溶剂的回收利用问题，且需要水洗，会应用大量的纯净水，在环保日趋严格的今天，水处理问题尤为严重，且所用原料对叔丁基苯甲酸乙烯酯国内没有生产，原料来源受限，价格昂贵，不利于产业化。
专利201410717069.6公开一种太阳能背板专用四氟乙烯系氟碳涂料树脂及制备方法，以四氟乙烯单体和丙烯酸酯、醋酸乙烯酯为主要共聚单体，制得氟碳涂料树脂，树脂耐候性好，同pet膜附着力强、与eva胶的结合力好，同太阳能背板的牢固性佳。但得到的仍为溶剂型液体产品，在涂料施工干燥过程中会有大量挥发性有机物产生，导致环境危害，且制得的涂料氟含量不高，玻璃化温度也较低，现有热固性feve氟碳树脂的玻璃化温度一般都不高于30℃。
若要制备性能优异的氟碳涂料树脂，共聚单体及溶剂的选择尤为重要，如何将单体有机地结合在氟碳共聚树脂中，开发出综合性能优异的常温固化型氟碳涂料树脂新材料，成为亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中存在的上述问题，提供一种四氟氟碳粉末涂料树脂，有效提高了树脂的玻璃化温度和氟含量。
本发明还提供了上述四氟氟碳粉末涂料树脂的制备方法，用1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚为聚合溶剂，异丁烯作为共聚单体和四氟乙烯单体聚合，配以其他功能性单体，以两种引发剂复配制备得到四氟氟碳粉末涂料树脂。
本发明技术方案如下：
一种四氟氟碳粉末涂料树脂，是由以下重量份的原料制备而成的溶剂型树脂：
四氟乙烯20～40，
异丁烯5～15，
酯类10～30，
羟烷基烯醚5～8，
有机烯酸0.3～1，
1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚35～55，
引发剂0.3～0.6。
进一步地，所述酯类为醋酸乙烯酯或叔碳酸乙烯酯类化合物，优选新壬酸乙烯酯。
进一步地，所述羟烷基烯醚为乙二醇丙烯基醚、羟丁基乙烯酯醚或环己基乙烯基醚，优选乙二醇丙烯基醚。
进一步地，所述有机烯酸为十一烯酸或巴豆酸，优选十一烯酸。
进一步地，所述的引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰的混合物，其混合比例优选为质量比1:1。
一种四氟氟碳粉末涂料树脂的制备方法，步骤包括：
1）将酯类、羟烷基烯醚、有机烯酸和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚加入聚合釜中，混合搅拌溶解，并在搅拌状态下加入引发剂，使之完全溶解；
2）将聚合釜抽真空，真空度为97kpa时氮气置换，使表压为-0.05mpa，搅拌下用膜式压缩泵分别将四氟乙烯和异丁烯加入到聚合釜内；
3）聚合釜升温至68～72℃，反应时间8～12h，反应起始压力为1.6～1.8mpa，反应结束压力为1.0～1.2mpa；
4）向步骤3）反应后体系中加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚两倍体积的去离子水，减压蒸馏脱除1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚，冷却至室温，过滤，干燥，得到四氟氟碳粉末涂料树脂。
上述制备方法中，减压蒸馏脱除的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚，可回收后重复使用。
本发明采用低沸点含氟溶剂——1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚作为溶液聚合反应的溶剂，根据相似相溶的原理，可以有效提高四氟乙烯单体在含氟溶剂中的溶解量，从而降低反应压力，提高树脂的含氟量，使产品性能更加优异。另外该聚合溶剂的沸点较低，有利于溶剂的蒸出回收利用。本发明合成的氟碳树脂，要求玻璃化温度较高，共聚单体的选择尤为重要，选用异丁烯作为共聚单体和四氟乙烯单体聚合，配以其他功能性单体，所得产品玻璃化温度高（高于55℃），同时也确保热固型氟碳粉末涂料树脂具有优异的耐化学介质和耐环境老化的能力。
本发明将合成的液体氟碳树脂，制备为热固型四氟氟碳粉末涂料树脂，采用新工艺途径，使聚合溶剂可以得到完全回收利用，确保涂料生产的各流程都具备高环保优势，同具有良好的加工性能。本发明方法制备的热固型四氟氟碳粉末涂料树脂的玻璃化温度可达50℃以上，有利于树脂及其制备的粉末涂料的储存和运输。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明技术方案。
实施例1
一种四氟氟碳粉末涂料树脂，原料组成为：四氟乙烯360克，异丁烯100克，新壬酸乙烯酯170克、乙二醇单丙烯基醚80克、十一烯酸8克，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚380克，引发剂（偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰1:1）6克。
其制备方法，步骤为：
1）将新壬酸乙烯酯、乙二醇单丙烯基醚、十一烯酸和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚加入高压聚合釜中，密闭，混合搅拌溶解，并在搅拌状态下缓慢加入引发剂（偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰各半），使之完全溶解；
2）将聚合釜抽真空，真空度为97kpa时氮气置换，使表压为-0.05mpa，如此反复两次，排除反应釜内的氧气，搅拌下用膜式压缩泵分别将单体四氟乙烯和异丁烯加入到聚合釜内；
3）聚合釜升温至68～72℃，反应10h，反应起始压力为1.6mpa，反应结束压力为1.2mpa；反应结束后，减压分离未反应的单体；
4）在高压釜上连接减压蒸馏装置，向步骤3）反应后体系中加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚两倍体积的去离子水（760克），减压蒸馏脱除并回收1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚后，产物冷却至室温，过滤，干燥，得到四氟氟碳粉末涂料树脂。
实施例2
一种四氟氟碳粉末涂料树脂，原料组成为：四氟乙烯260克，异丁烯120克，新壬酸乙烯酯130克、乙二醇单丙烯基醚55克、十一烯酸4克，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚440克，引发剂（偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰1:1）6克。
其制备方法，步骤为：
1）将新壬酸乙烯酯、乙二醇单丙烯基醚、十一烯酸和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚加入高压聚合釜中，密闭，混合搅拌溶解，并在搅拌状态下缓慢加入引发剂（偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰各半），使之完全溶解；
2）将聚合釜抽真空，真空度为97kpa时氮气置换，使表压为-0.05mpa，如此反复两次，排除反应釜内的氧气，搅拌下用膜式压缩泵分别将单体四氟乙烯和异丁烯加入到聚合釜内；
3）聚合釜升温至68～72℃，反应12h，反应起始压力为1.8mpa，反应结束压力为1.0mpa；反应结束后，减压分离未反应的单体；
4）在高压釜上连接减压蒸馏装置，向步骤3）反应后体系中加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚两倍体积的去离子水（880克），减压蒸馏脱除并回收1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚后，产物冷却至室温，过滤，干燥，得到四氟氟碳粉末涂料树脂。
实施例3
一种四氟氟碳粉末涂料树脂，原料组成为：四氟乙烯240克，异丁烯60克，新壬酸乙烯酯120克、乙二醇单丙烯基醚76克、十一烯酸5克，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚520克，引发剂（偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰1:1）4克。
其制备方法，步骤为：
1）将新壬酸乙烯酯、乙二醇单丙烯基醚、十一烯酸和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚加入高压聚合釜中，密闭，混合搅拌溶解，并在搅拌状态下缓慢加入引发剂（偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰各半），使之完全溶解；
2）将聚合釜抽真空，真空度为97kpa时氮气置换，使表压为-0.05mpa，如此反复两次，排除反应釜内的氧气，搅拌下用膜式压缩泵分别将单体四氟乙烯和异丁烯加入到聚合釜内；
3）聚合釜升温至68～72℃，反应8h，反应起始压力为1.8mpa，反应结束压力为1.2mpa；反应结束后，减压分离未反应的单体；
4）在高压釜上连接减压蒸馏装置，向步骤3）反应后体系中加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚两倍体积的去离子水（1040克），减压蒸馏脱除并回收1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚后，产物冷却至室温，过滤，干燥，得到四氟氟碳粉末涂料树脂。
实施例4
一种四氟氟碳粉末涂料树脂，原料组成为：四氟乙烯370克，异丁烯140克，新壬酸乙烯酯280克、乙二醇单丙烯基醚55克、十一烯酸9克，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚380克，引发剂（偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰1:1）6克。
其制备方法，步骤为：
1）将新壬酸乙烯酯、乙二醇单丙烯基醚、十一烯酸和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚加入高压聚合釜中，密闭，混合搅拌溶解，并在搅拌状态下缓慢加入引发剂（偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰各半），使之完全溶解；
2）将聚合釜抽真空，真空度为97kpa时氮气置换，使表压为-0.05mpa，如此反复两次，排除反应釜内的氧气，搅拌下用膜式压缩泵分别将单体四氟乙烯和异丁烯加入到聚合釜内；
3）聚合釜升温至68～72℃，反应10h，反应起始压力为1.6mpa，反应结束压力为1.2mpa；反应结束后，减压抽出未反应的单体；
4）在高压釜上连接减压蒸馏装置，向步骤3）反应后体系中加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚两倍体积的去离子水（760克），减压蒸馏脱除并回收1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚，冷却至室温，过滤，干燥，得到四氟氟碳粉末涂料树脂。
对比例1
氟碳粉末涂料树脂，原料组成为：四氟乙烯350克、醋酸乙烯酯430克、乙二醇单丙烯基醚80克、十一烯酸8克，乙酸乙酯400克，引发剂（偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰各半）5克。
其制备方法，步骤为：
将醋酸乙烯酯200克、乙二醇单丙烯基醚80克、十一烯酸8克，乙酸乙酯430克加入到高压反应釜中，密闭反应釜，在搅拌下慢慢加入引发剂（偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰各半）5克，搅拌使之溶解。将反应釜内抽真空（真空度为97kpa），然后充入氮气至表压0.05mpa，如此反复两次，排除反应釜内的氧气。釜内空气置换完毕后，分别依靠膜式压缩机将四氟乙烯350克逐渐加入到聚合釜内，控制温度在（70±2）℃下进行聚合反应，釜内的起始压力为1.6mpa，反应结束时为1.2mpa，反应时间约为10小时。反应结束后，减压抽出未反应的单体。在高压釜上连接减压蒸馏装置，向反应釜加入800克无离子水，减压蒸馏脱除回收溶剂，之后，冷却至室温，过滤，干燥，得到颗粒状树脂。
对比例2
一种四氟乙烯系氟碳涂料树脂，制备方法：
将甲基丙烯酸甲酯250克，丙烯酸丁酯80克、醋酸乙烯酯90克，羟丁基乙烯基醚85克、丙烯酸15克加入烧杯并混合均匀；将2升高压聚合釜经抽真空处理、氮气置换，检验氧含量、水分合格后密封备用；将900克醋酸丁酯通过真空吸入聚合釜，通入夹套蒸汽，反应釜升温至规定60℃；调整剂量泵将预先配制好将甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、羟烷基烯醚、丙烯酸、匀速打入聚合釜，加入10克引发剂偶氮二异庚腈，开启四氟乙烯单体加料气动阀，向聚合釜通入254克气相四氟乙烯单体，维持聚合压力2.0mpa，开启冷却水阀门向夹套通入降温水，保持恒定温度70℃，反应19h取样合格后，将温度降至常温，停搅拌，减压抽出未反应的单体。在高压釜上连接减压蒸馏装置，向反应釜加入800克无离子水，减压蒸馏脱除回收溶剂，之后，冷却至室温，过滤，干燥。
对比例3
向容积为4000ml的不锈钢制高压反应釜中加入760克去离子水、7克碳酸钾后，加压加入氮气，反复进行3次排气，出去溶液中的氧。减压下，加入660克1，1，1-三氟-3,3二氟丙烷（hfc245fa）、260克hfp、3克hbve、4.5克tbvbz、使内温为35℃。进一步用摩尔%为82/18的tfe/乙烯的混合单体调整压力至0.9mpa(9kgf/c㎡)g，然后加入35克重量为25%的过氧化异丁酰的一氯五氟丙烷（hcfc225）溶液，开始反应。因为反应的同时会导致压力下降，为保持釜内压力为0.9mpa(9kgf/c㎡)g，在6小时内连续供给65克摩尔%比为45/39/16的tfe/乙烯/hfp混合单体、15克hbve、30克tbvbz。6小时后将釜内降至常温常压，反应结束。将得到的固体成分洗净，干燥，得到110克含氟共聚物的白色粉末。
对比例4
一种四氟氟碳粉末涂料树脂，原料组成为：四氟乙烯240克，异丁烯60克，新壬酸乙烯酯120克、乙二醇单丙烯基醚76克、十一烯酸5克，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚520克，引发剂偶氮二异丁腈4克。
其制备方法，步骤为：
1）将新壬酸乙烯酯、乙二醇单丙烯基醚、十一烯酸和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚加入高压聚合釜中，密闭，混合搅拌溶解，并在搅拌状态下缓慢加入引发剂偶氮二异丁腈，使之完全溶解；
2）将聚合釜抽真空，真空度为97kpa时氮气置换，使表压为-0.05mpa，如此反复两次，排除反应釜内的氧气，搅拌下用膜式压缩泵分别将单体四氟乙烯和异丁烯加入到聚合釜内；
3）聚合釜升温至68～72℃，反应8h，反应起始压力为1.8mpa，反应结束压力为1.2mpa；反应结束后，减压分离未反应的单体；
4）在高压釜上连接减压蒸馏装置，向步骤3）反应后体系中加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚两倍体积的去离子水（1040克），减压蒸馏脱除并回收1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚后，产物冷却至室温，过滤，干燥，得到四氟氟碳粉末涂料树脂。
对比例5
一种四氟氟碳粉末涂料树脂，原料组成为：四氟乙烯240克，异丁烯60克，新壬酸乙烯酯120克、乙二醇单丙烯基醚76克、十一烯酸5克，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚520克，引发剂过氧化二苯甲酰4克。
其制备方法，步骤为：
1）将新壬酸乙烯酯、乙二醇单丙烯基醚、十一烯酸和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚加入高压聚合釜中，密闭，混合搅拌溶解，并在搅拌状态下缓慢加入引发剂过氧化二苯甲酰，使之完全溶解；
2）将聚合釜抽真空，真空度为97kpa时氮气置换，使表压为-0.05mpa，如此反复两次，排除反应釜内的氧气，搅拌下用膜式压缩泵分别将单体四氟乙烯和异丁烯加入到聚合釜内；
3）聚合釜升温至68～72℃，反应8h，反应起始压力为1.8mpa，反应结束压力为1.2mpa；反应结束后，减压分离未反应的单体；
4）在高压釜上连接减压蒸馏装置，向步骤3）反应后体系中加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚两倍体积的去离子水（1040克），减压蒸馏脱除并回收1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚后，产物冷却至室温，过滤，干燥，得到四氟氟碳粉末涂料树脂。
对上述实施例常温固化型四氟氟碳粉末涂料树脂及对比例产品进行了性能测试，数据如下：