氟硅树脂/复合改性纳米材料杂化超双疏涂层及制备工艺的制作方法

本发明涉及超双疏涂层制备领域，特别涉及一种耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂层及制备工艺。

背景技术：

超疏水涂层是指在固体表面涂覆一层或多层超疏水材料，以具有高的水接触角(>150°)和低的滚动角(<10°)，实现其防腐蚀、防水、防覆冰等功能。超疏水涂层由于具有优良的疏水性，涂覆金属构件外面，减少了水气环绕，能够实现防腐功能；在冻雨降雪天气情况下，超疏水表面保持不结冰状态或降低冰层的附着力，防止或延缓输电线路覆冰，在导线表面制备具有耐久性防覆冰性能的超疏水涂层，是实现主动防覆冰经济可行的技术。随着人们对新型材料的开发要求的逐渐提高，仅具有单一超疏水性的材料已不能满足人们的需求，因此多功能性超双疏材料应运而生。超双疏表面的设计主要基于以下两种原理:一是依靠氟原子迁移至表面，使表面具有极低的表面能，油污不易在其表面粘结；二是依靠光催化降解作用，使有机油污分解。制备超双疏表面的关键是低表面能物质与表面粗糙结构。超双疏涂层能同时实现超疏水与超疏油的功能，能够显著降低固体的表面自由能，具有防污染、自清洁、疏水、疏油、低阻力、低摩擦等特性，将超双疏涂层涂覆于输变电设备绝缘子，能够有效减少污秽附着并保持干燥不被润湿状态，增强绝缘性能，防止污闪事故。

然而将超疏水或超双疏涂层拓展到实际应用中，仍存在较大障碍：(1)目前制备的超疏水表面粗糙结构不稳定，耐指纹或耐磨性差，当受到磨损时会使得超疏水现象消失，这是由于超疏水表面不耐油污，受到油污污染，从而引起接触角减小；此外表面磨损会使得微观结构遭到破坏时，表面粗糙度会降低，再者，表面磨损可能会导致表面的低表面能物质的化学组成发生改变，导致超疏水表面的疏水性能降低或丧失。然而表面粗糙结构不稳定的根本原因是微观粗糙结构和基底之间、微观粗糙结构相互之间的结合牢度低，粗糙结构易被破坏，鉴于此目前还未有获得过广泛实际应用的超疏水涂层；(2)超双疏表面通常需要昂贵的机械设备，制备工艺复杂，生产成本较高，极大地限制了超疏水涂层的应用；(3)超双疏涂层通常需要底面两层漆的组合使用，需要专用的配套固化剂联合使用，在实际应用中使得修复维护难以实现；(4)涂层需经热处理，交联固化温度较高，在实际应用中利用高温进行涂层固化无疑增加了施工难度。

氟硅树脂将氟树脂的低表面能与有机硅树脂的耐候性进行有机结合，是制备超双疏涂层的一种典型的低表面能材料。然而关于氟硅超疏水涂层的研究大多限制于单一纳米粒子的填充作用，并且局限于多种纳米粒子的物理性混合，因此随着纳米粒子充填量的增多，通常会伴随着涂层的成膜性等其他性能的下降。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂层材料，依靠sio2-tio2纳米粒子的复合改性，能够大幅提高粒子的加入量而不影响涂层其他性能，以实现氟硅涂层真正有效超双疏、耐磨、制备工艺简单等技术目的。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂层材料，包括氟硅树脂、分散溶剂、复合改性纳米sio2-tio2粒子、偶联剂一及消泡剂；

所述复合改性纳米sio2-tio2粒子的制备方法为，将纳米sio2与纳米tio2进行球磨混合获得混合纳米粉末，将所述混合纳米粉末和表面活性剂加入至溶剂一中进行分散获得混合纳米粉末分散液，将偶联剂二加入至溶剂一与水的混合物中，使偶联剂二充分水解获得偶联剂水解液，将所述偶联剂水解液滴加至所述混合纳米粉末分散液中，搅拌加热反应，使纳米sio2与纳米tio2通过偶联剂二进行接枝反应获得复合改性纳米sio2-tio2粒子。

通过对纳米sio2、纳米tio2进行高能球磨处理，可改变两种纳米粒子的表面物理活性状态，彼此互相吸附，从而使得两种不同性质的纳米粒子得到充分混合均匀，因而可使轻质纳米sio2与密度较大的tio2得到充分混合，即可实现密度差别较大的粒子实现混合。对共混球磨纳米sio2-tio2进行预分散可打破同种纳米粒子自身的团聚力，保证反应前纳米颗粒具有较好的分散性。制备得的复合改性纳米sio2-tio2粒子通过利用偶联剂二对纳米粒子表面进行改性，消除纳米粒子表面的羟基，削弱了其亲水性，更重要的是偶联剂二通过本身的化学键将不同的纳米粒子进行连接，改变了其由于密度不同而分散不均的问题，大幅度减少了纳米粒子本身的团聚现象。

此外，利用偶联剂二表面的亲水基团，水解后表面的羟基与纳米粒子表面的羟基发生脱水缩合反应，将纳米sio2与纳米tio2连接，解决了其由于密度不同而分散不均的问题，并将亲油基团接枝到无机颗粒表面，改善了无机颗粒亲水性特点，并改善了无机颗粒与有机环境的相容性，有力消除了无机纳米颗粒之间的团聚，改善了分散性。复合改性纳米sio2-tio2粒子形成的粉末涂覆在玻璃片上便具有良好的疏水效果，水滴滴上便形成较大的水接触角。

本发明的目的之二是提供一种耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂层，将上述耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂层材料喷涂至基体表面干燥后即得。

本发明的目的之三是提供一种耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂料的制备方法，采用上述耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂层材料，将复合改性纳米sio2-tio2粒子加入至分散溶剂中分散均匀获得复合改性纳米分散液，将氟硅树脂加入至溶剂二中进行剪切分散获得基底材料乳浊液，将所述复合改性纳米分散液与所述基底材料乳浊液混合后加入偶联剂一，加热、搅拌分散ⅰ，然后剪切分散ⅰ，在剪切分散ⅰ过程中添加消泡剂即可获得耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂料。

本发明的目的之四是提供一种耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂层的制备工艺，将上述制备方法制备的超双疏涂料喷涂至基体表面后进行干燥。

本发明的目的之五是提供一种工件，表面涂敷上述超双疏涂层或上述制备工艺制备的超双疏涂层。

本发明的目的之六是提供一种上述超双疏涂层材料、上述超双疏涂层，上述制备方法制备的超双疏涂料、上述制备工艺制备的超双疏涂层或上述工件在防腐蚀、防水、自清洁或防覆冰中的应用。

本发明的有益效果为：

(1)复合改性纳米sio2-tio2粒子通过利用偶联剂对纳米粒子表面进行改性，消除纳米粒子表面的羟基，削弱了其亲水性，更重要的是硅烷偶联剂通过本身的化学键将不同的纳米粒子进行连接，改变了其由于密度不同而分散不均的问题，大幅度减少了纳米粒子本身的团聚现象。

(2)通过复合改性纳米sio2-tio2粒子方式加入树脂的乳液中，而不是采用后续的机械性混合，能够均衡各种纳米粒子的不利因素，而发挥各自的优势，大幅度提高纳米粒子的加入量，改善其微观粗糙结构的形成而不影响树脂的成膜性能。

(3)共混纳米改性粒子通过表面活性剂与硅烷偶联剂协同进行改性，能够提高无机纳米粉体的改性率，充分改变其表面性质，增强其与有机基体的相容性。而且微纳粒子与氟硅基底存在交联聚合反应，通过化学接枝共聚反应连接，使得有机和无机材料之间有更好的相容性，硅烷偶联剂的使用提高了涂层与基材之间的粘接性能，因此改变了氟硅涂层结合力差的缺点，超双疏涂层与基底通过化学接枝共聚反应连接，使得有机和无机材料之间有更好的相容性，极大提高了涂层与基材之间的粘接性能，因此改变了氟硅涂层结合力差的缺点，超双疏涂层与基底之间结合力可达1～2级；

(4)制备的超双疏涂层具有优异的超双疏特性，水接触角可到150°以上，滚动角1°～5°左右，而对于20％浓度的酒精水溶液，接触角可达120°以上，有效地结合微纳米结构和低表面能氟硅的优点，从而显著提高涂层的疏水性、疏油性、化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能。

(5)超双疏涂层耐磨性得到明显改善，纳米改性粒子本身具有疏水性，通过氟硅树脂与复合改性纳米sio2-tio2粒子的化学键合相互之间堆垛成为多重纳米复合结构，保证了涂层的耐磨性和长效性。

(6)本发明方法实现底面涂层一体化，制备工艺简单，维护修复简单可行，极大地降低了超双疏涂层的应用成本，可在多种基体上有效形成超双疏涂层，使用方法简单，不需要苛刻的条件，适合大规模工业化生产。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为实施例1制备的氟硅基超双疏涂层afm三维形貌图，可见微米级和纳米级突起；

图2为实施例1制备的复合改性sio2-tio2粒子的疏水效果图；

图3为实施例1制备的氟硅基超双疏涂层表面对水与20％酒精之间的接触角图片，其中1为水滴，2为20％酒精液滴；

图4为实施例1制备的氟硅基超双疏涂层的水接触角。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本申请所述的溶剂一为醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇等。

本申请所述的溶剂二为能够稀释氟硅树脂的溶剂。

本申请所述的偶联剂一为能够通过该偶联剂使纳米sio2与纳米tio2发生接枝反应的药剂。例如硅烷偶联剂、氟硅烷偶联剂等。

本申请所述的偶联剂二为能够使该偶联剂中的亲油基团与氟硅树脂产生化学接枝反应的药剂。

本申请中所述的搅拌分散为采用普通搅拌机进行搅拌的步骤。

本申请中所述的剪切分散为采用高速剪切分散机进行分散的步骤。

本申请中所述的分散溶剂是指能够使复合改性纳米sio2-tio2粒子均匀分散的溶剂。

本申请中所述的消泡剂为抑制泡沫产生的添加剂。

本申请所述的偶联剂一、偶联剂二，仅仅是对不同步骤中的添加不同偶联剂的名称进行的限定，并不是指偶联剂的添加顺序。

本申请所述的剪切分散ⅰ、剪切分散ⅱ、剪切分散ⅲ、剪切分散ⅳ、搅拌分散ⅰ、搅拌分散ⅱ、搅拌分散ⅲ，仅仅是对不同步骤的名称限定，并不是对步骤的先后顺序进行的限定。

正如背景技术所介绍的，现有技术中存在氟硅涂层超双疏性不良、耐磨性差、制备工艺复杂、成本高、维护工艺繁琐等不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了氟硅树脂/复合改性纳米材料杂化超双疏涂层及制备工艺。

本申请的一种典型实施方式，提供了一种耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂层材料，包括氟硅树脂、分散溶剂、复合改性纳米sio2-tio2粒子、偶联剂一及消泡剂；

所述复合改性纳米sio2-tio2粒子的制备方法为，将纳米sio2与纳米tio2进行球磨混合获得混合纳米粉末，将所述混合纳米粉末和表面活性剂加入至溶剂一中进行分散获得混合纳米粉末分散液，将偶联剂二加入至溶剂一与水的混合物中，使偶联剂二充分水解获得偶联剂水解液，将所述偶联剂水解液滴加至所述混合纳米粉末分散液中，搅拌加热反应，使纳米sio2与纳米tio2通过偶联剂二进行接枝反应获得复合改性纳米sio2-tio2粒子。

通过对纳米sio2、纳米tio2进行高能球磨处理，可改变两种纳米粒子的表面物理活性状态，彼此互相吸附，从而使得两种不同性质的纳米粒子得到充分混合均匀，因而可使轻质纳米sio2与密度较大的tio2得到充分混合，即可实现密度差别较大的粒子实现混合。对共混球磨纳米sio2-tio2进行预分散可打破同种纳米粒子自身的团聚力，保证反应前纳米颗粒具有较好的分散性。制备得的复合改性纳米sio2-tio2粒子通过利用偶联剂二对纳米粒子表面进行改性，消除纳米粒子表面的羟基，削弱了其亲水性，更重要的是偶联剂二通过本身的化学键将不同的纳米粒子进行连接，改变了其由于密度不同而分散不均的问题，大幅度减少了纳米粒子本身的团聚现象。

此外，利用偶联剂二表面的亲水基团，水解后表面的羟基与纳米粒子表面的羟基发生脱水缩合反应，将纳米sio2与纳米tio2连接，解决了其由于密度不同而分散不均的问题，并将亲油基团接枝到无机颗粒表面，改善了无机颗粒亲水性特点，并改善了无机颗粒与有机环境的相容性，有力消除了无机纳米颗粒之间的团聚，改善了分散性。复合改性纳米sio2-tio2粒子形成的粉末涂覆在玻璃片上便具有良好的疏水效果，水滴滴上便形成较大的水接触角。

由于制备纳米粉末分散液过程中加入了表面活性剂，其在后续制备涂料过程中可充当有效的乳化剂，可使f-si乳胶粒表面带有电荷，微纳粒子与有机聚合物间可通过静电作用相互复合；而且偶联剂一的亲油基团可与f-si树脂通过化学接枝共聚反应连接。

优选的，以质量份数计，氟硅树脂20～30份，分散溶剂20～60份，复合改性纳米sio2-tio2粒子15～30份，偶联剂一0.5～1份，消泡剂0.2～0.4份。该配比下制备的涂层的超双疏性能更好。

为了获得效果更好的混合纳米粉末，本申请优选的，所述纳米sio2粒径为20～30nm，纳米tio2粒径为30～80nm；所述纳米sio2与纳米tio2粒子比为1～3:1。所述球磨采用行星式球磨机。球磨的时间为1～3h。有利于使纳米sio2与纳米tio2混合更均匀。

为了保证后期的改性效果，因而需要将纳米sio2与纳米tio2制备成混合纳米粉末分散液，防止纳米粒子发生团聚。为了更好防止纳米粒子团聚，本申请优选的，将所述混合纳米粉末加入至溶剂一中，先采用剪切分散ⅱ，再改为搅拌分散ⅱ，在搅拌分散ⅱ的过程中添加表面活性剂。利用剪切分散可以使团聚粒子得到良好分散，并使网状的无机粒子剪切为短小链状，然后在低速搅拌状态下，表面活性剂可有效包覆微纳粒子表面，而且由于表面活性剂链的空间位阻效应，使得吸附表面活性剂的微粒彼此不易靠近，因此能够有效防止粒子团聚；采用低速的机械搅拌是避免高速剪切力削弱表面活性剂的作用。进一步优选的，所述剪切分散ⅱ的速率为6～10krpm，时间为10～30min。进一步优选的，所述搅拌分散ⅱ的速率为500～800rpm，时间为20～30min。所述表面活性剂为阴离子表面活性剂烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚磺酸铵(dns-86)，容易吸附至微纳粉末表面。

为了使联剂二充分水解，本申请优选的，溶剂一与水的混合物的ph为3～4，采用超声分散。进一步优选的，超声分散5～10min。所述偶联剂二为硅烷偶联剂或氟硅烷偶联剂。选作偶联剂二的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷；选作偶联剂二的氟硅烷偶联剂为十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷。进一步优选的，所述溶剂一与水的质量比为9～19:1，由于硅烷偶联剂水解需要一定量的水，若含水量不足，则水解不充分；若水量过量，硅烷偶联剂水解生成的硅醇会在足够的水的作用下发生脱水缩合，最终生成体型网状聚硅氧烷，失去对无机微纳粒子的改性作用。进一步优选的，所述偶联剂水解液中偶联剂二的浓度为3～6％(质量)，将偶联剂二配制成醇-水溶液，可使偶联剂二在无机微纳粉体表面分布均匀，又可达到降低偶联剂二使用量的目的，而合适的浓度可使得无机微纳粒子表面包覆形成合适厚度的偶联剂二分子层，能够与有机聚合物进行有效耦合。

本申请采用滴加工艺可使偶联剂二充分分散，偶联剂与混合纳米粉末充分接触，实现良好改性效果。为了使获得复合改性纳米sio2-tio2粒子具有更好的改性效果，本申请优选的，将所述偶联剂水解液滴加至所述混合纳米粉末分散液后，加热温度至60～80℃，搅拌速率为600～1000r/min，搅拌时间为6～12h。

为了获得更为纯净的复合改性纳米sio2-tio2粒子，本申请优选的，将搅拌加热反应后获得的物料进行离心处理，并用无水乙醇多次冲洗后再次离心处理，最后置于干燥箱80～105℃干燥12～24h。所述冲洗工艺是利用超声波清洗机将离心沉淀清洗10～30min，重复进行三次。

优选的，所述分散溶剂为乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯与乙酸乙酯的混合溶液，乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯与乙酸乙酯的重量比为1:(1～1.5):(1.5～2):(1.5～2)。

优选的，所述偶联剂一为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂或钛酸酯偶联剂。其中，选作偶联剂一的硅烷偶联剂为kh550、kh792、kh560、kh570等。

优选的，所述消泡剂为有机硅100消泡剂。

本申请的另一种典型实施方式，提供了一种耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂层，将上述耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂层材料喷涂至基体表面干燥后即得。

本申请的第三种典型实施方式，提供了一种耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂料的制备方法，采用上述耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂层材料，将复合改性纳米sio2-tio2粒子加入至分散溶剂中分散均匀获得复合改性纳米分散液，将氟硅树脂加入至溶剂二中进行剪切分散获得基底材料乳浊液，将所述复合改性纳米分散液与所述基底材料乳浊液混合后加入偶联剂一，加热、搅拌分散ⅰ，然后剪切分散ⅰ，在剪切分散ⅰ过程中添加消泡剂即可获得耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂料。

为了使复合改性纳米sio2-tio2粒子分散的更加均匀，本申请优选的，在制备复合改性纳米分散液过程中加入分散剂。进一步优选的，所述分散剂为byk-163。同时，分散方式也对复合改性纳米sio2-tio2粒子分散效果有影响，本申请优选的，在制备复合改性纳米分散液过程中，先采用剪切分散ⅲ，再采用搅拌分散ⅲ。进一步优选的，所述剪切分散ⅲ的时间为0.5～1h，所述搅拌分散ⅲ的时间为1～3h。

为了使氟硅树脂能够更好的进行分散，本申请优选的，所述溶剂二为乙酸叔丁酯，氟硅树脂与乙酸叔丁酯的质量比为4～10:1。分散方式也能够对制备的基底材料乳浊液的效果产生影响，本申请优选的，制备基底材料乳浊液的过程采用剪切分散ⅳ。所述剪切分散ⅳ的剪切速率为4000～7000r/min，时间为0.5～1h。

优选的，加入偶联剂一后加热温度为40～60℃，剪切分散ⅰ的速率为7000～10000rpm。优选的，加入偶联剂一、加热后进行搅拌分散ⅰ的时间为1～3h，剪切分散ⅰ的时间为0.5～1h。

本申请的第四种典型实施方式，提供了一种耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂层的制备工艺，将上述制备方法制备的超双疏涂料喷涂至基体表面后进行干燥。

优选的，所述喷涂的压力为0.3～0.6mpa，喷枪与基体表面距离10～20cm。优选的，所述干燥为室温干燥10～30min。所述室温是指15～30℃。

本申请的第五种典型实施方式，提供了一种工件，表面涂敷上述超双疏涂层或上述制备工艺制备的超双疏涂层。

本申请的第六种典型实施方式，提供了一种上述超双疏涂层材料、上述超双疏涂层，上述制备方法制备的超双疏涂料、上述制备工艺制备的超双疏涂层或上述工件在防腐蚀、防水、自清洁或防覆冰中的应用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

实施例1：

一种耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂层，包括以下组份的重量百分比：氟硅树脂30％，分散溶剂39％，复合改性纳米sio2-tio2粒子30％，偶联剂一0.7％，消泡剂0.3％。

本实施例中耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂层制备工艺，包括以下步骤：

1.纳米sio2与纳米tio2的复合改性处理，得到复合改性纳米sio2-tio2。

(1)共混球磨纳米sio2-tio2粉末的制备：称取一定量的纳米级sio2、纳米级tio2，置于混料机中混合均匀，然后置于行星式球磨机球磨处理，制得共混球磨纳米sio2-tio2粉末。纳米sio2粒径为20～30nm，纳米tio2粒径为30～80nm；纳米sio2与纳米tio2粒子比为1:1；球磨处理时间为2h。

(2)共混球磨纳米sio2-tio2的预分散：将共混球磨纳米sio2-tio2粉末溶于无水乙醇中，6krpm的速率剪切分散30min，转为低速机械搅拌速率为500rpm，添加少量表面活性剂op-10，搅拌20～30min。

(3)偶联剂二的预水解：将十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷溶于乙醇与去离子水的ph值为3～4酸溶液中，超声分散10min，使得偶联剂充分水解。乙醇与去离子水的比例为9:1。

(4)复合改性纳米sio2-tio2粒子的制备：将预水解的偶联剂滴加入预分散的球磨纳米sio2-tio2粉末，搅拌加热促进二者接枝反应，加热温度80℃，速率600r/min，时间6h。

(5)离心处理、烘干：将步骤(4)得到的悬浊液进行离心处理，并用无水乙醇多次冲洗后再次离心处理，最后置于干燥箱80℃干燥12h。制备获得复合改性纳米sio2-tio2粒子的表征如图2所示，具有明显的疏水效果。

2.复合改性纳米sio2-tio2粒子加入分散溶剂中，并添加分散剂byk-163进行剪切分散1h，后进行机械搅拌3h。分散溶剂为乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯与乙酸乙酯的混合溶液，重量比为1:1:1.5:1.5。

3.将氟硅树脂加入一定量的乙酸叔丁酯，重量比为10:1，进行剪切分散，剪切速率4000r/min，时间0.5h，调节粘度为15s，获得基底材料乳浊液。

4.将步骤2的复合改性纳米sio2-tio2粒子悬浊液和步骤3的基底材料乳浊液混合，加入偶联剂kh560，加热温度为60℃，搅拌分散3h，然后采用高速剪切分散机进行分散，速率7000rpm，剪切时间0.5h，在剪切过程中加入有机硅100消泡剂，即可获超双疏涂料。

5.超双疏涂层制备：将超双疏涂料搅拌均匀，喷涂于物体表面，室温干燥20分钟即可成功制备耐磨一体化超双疏涂层。喷涂压力为0.5mpa，喷枪与涂覆物体表面距离15cm。

本实施例利用十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷水解与纳米sio2与纳米tio2之间的缩合反应，形成复合改性纳米sio2-tio2粒子，将两种sio2-tio2纳米粒子连接，解决了其由于密度不同而分散不均的问题，并将亲油基团接枝到无机颗粒表面，改善了无机颗粒亲水性特点，并改善了无机颗粒与有机环境的相容性，有力消除了无机纳米颗粒之间的团聚，改善了分散性。

本实施例制备的底面一体化耐磨氟硅基-微纳sio2-tio2超双疏涂层具有优异的超双疏特性，其表征结果如图1、3、4所示，水接触角可到151°，滚动角2°左右，而对于20％酒精溶液，接触角可达120°。与基底之间结合力可达2级，经手指或砂纸摩擦后，超双疏性能仍能继续保持。

实施例2：

一种耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂层，包括以下组份的重量百分比：氟硅树脂30％，分散溶剂49％，复合改性纳米sio2-tio2粒子20％，偶联剂一0.7％，消泡剂0.3％。本实施例中耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂层制备工艺与实施例1相同。

实施例3：

一种耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂层，包括以下组份的重量百分比：氟硅树脂30％，分散溶剂50％，复合改性纳米sio2-tio2粒子19％，偶联剂一0.7％，消泡剂0.3％。本实施例中耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂层制备工艺中复合改性纳米sio2-tio2所用偶联剂为十三氟辛基三乙氧基硅烷，其他工艺与实施例1相同。

实施例4：

一种耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂层，包括以下组份的重量百分比：氟硅树脂30％，分散溶剂50％，复合改性纳米sio2-tio2粒子19％，偶联剂一0.7％，消泡剂0.3％。本实施例中耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂层制备工艺中复合改性纳米sio2-tio2所用偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，其他工艺与实施例1相同。

实施例5：

一种耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂层，包括以下组份的重量百分比：氟硅树脂25％，分散溶剂44％，复合改性纳米sio2-tio2粒子30％，偶联剂一0.7％，消泡剂0.3％。本实施例中耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂层制备工艺中的偶联剂为kh792，其他工艺与实施例1相同。

实施例2～5制备得到的超双疏涂层具有与实施例1相似的表征结果。

实施例6：

一种耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂层，包括以下组份的重量百分比：氟硅树脂20％，分散溶剂59％，复合改性纳米sio2-tio2粒子20％，偶联剂一0.7％，消泡剂0.3％。

本实施例中耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂层制备工艺，包括以下步骤：

1.纳米sio2与纳米tio2的复合改性处理，得到复合改性纳米sio2-tio2。

(1)共混球磨纳米sio2-tio2粉末的制备：称取一定量的纳米级sio2、纳米级tio2，置于混料机中混合均匀，然后置于行星式球磨机球磨处理，制得共混球磨纳米sio2-tio2粉末。纳米sio2粒径为20～30nm，纳米tio2粒径为30～80nm；纳米sio2与纳米tio2粒子比为2:1；球磨处理时间为1.5h。

(2)共混球磨纳米sio2-tio2的预分散：将共混球磨纳米sio2-tio2粉末溶于无水乙醇中，6krpm的速率剪切分散30min，转为低速机械搅拌速率为500rpm，添加少量表面活性剂op-10，搅拌20～30min。

(3)偶联剂二的预水解：将缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷溶于乙醇与去离子水的ph值为3～4酸溶液中，超声分散5min，使得偶联剂充分水解。乙醇与去离子水的比例为9:1。

(4)复合改性纳米sio2-tio2粒子的制备：将预水解的偶联剂滴加入预分散的球磨纳米sio2-tio2粉末，搅拌加热促进二者接枝反应，加热温度80℃，速率600r/min，时间10h。

(5)离心处理、烘干：将步骤(4)得到的悬浊液进行离心处理，并用无水乙醇多次冲洗后再次离心处理，最后置于干燥箱80℃干燥12h。

2.复合改性纳米sio2-tio2粒子加入分散溶剂中，并添加分散剂byk-163进行剪切分散1h，后进行机械搅拌2h。分散溶剂为乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯与乙酸乙酯的混合溶液，重量比为1:1.5:2:2。

3.将氟硅树脂加入一定量的乙酸叔丁酯，重量比为10:1，进行剪切分散，剪切速率4000r/min，时间1h，调节粘度为30s，获得基底材料乳浊液。

4.将步骤2的复合改性纳米sio2-tio2粒子悬浊液和步骤3的基底材料乳浊液混合，加入偶联剂kh570，加热温度为60℃，搅拌分散3h，然后采用高速剪切分散机进行分散，速率7000rpm，剪切时间0.5h，在剪切过程中加入有机硅100消泡剂，即可获超双疏涂料。

5.超双疏涂层制备：将超双疏涂料搅拌均匀，喷涂于物体表面，室温干燥10～30分钟即可成功制备耐磨一体化超双疏涂层。喷涂压力为0.5mpa，喷枪与涂覆物体表面距离15cm。

本实施例利用缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷水解与纳米sio2与纳米tio2之间的缩合反应，形成复合改性纳米sio2-tio2粒子，将两种sio2-tio2纳米粒子连接，解决了其由于密度不同而分散不均的问题，并将亲油基团接枝到无机颗粒表面，改善了无机颗粒亲水性特点，并改善了无机颗粒与有机环境的相容性，有力消除了无机纳米颗粒之间的团聚，改善了分散性。

本实施例制备的底面一体化耐磨氟硅基-微纳sio2-tio2超双疏涂层具有优异的超双疏特性，水接触角可到151°，滚动角2°左右，而对于20％酒精溶液，接触角可达120°。与基底之间结合力可达2级，经手指或砂纸摩擦后，超双疏性能仍能继续保持。

实施例7：

一种耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂层，包括以下组份的重量百分比：氟硅树脂20％，分散溶剂49％，复合改性纳米sio2-tio2粒子30％，偶联剂一0.7％，消泡剂0.3％。本实施例中耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂层制备工艺与实施例6相同。

实施例8：

一种耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂层，包括以下组份的重量百分比：氟硅树脂25％，分散溶剂49％，复合改性纳米sio2-tio2粒子25％，偶联剂一0.7％，消泡剂0.3％。本实施例中耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂层制备工艺中用于复合改性纳米sio2-tio2颗粒的改性剂为巯丙基三乙氧基硅烷，用于氟硅树脂与无机颗粒杂化的偶联剂为kh792，其他工艺与实施例6相同。

实施例9：

一种耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂层，包括以下组份的重量百分比：氟硅树脂30％，分散溶剂49％，复合改性纳米sio2-tio2粒子20％，偶联剂一0.7％，消泡剂0.3％。本实施例中耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂层制备工艺中用于复合改性纳米sio2-tio2颗粒的改性剂为(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，其他工艺与实施例6相同。

实施例10：

一种耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂层，包括以下组份的重量百分比：氟硅树脂25％，分散溶剂50％，复合改性纳米sio2-tio2粒子24％，偶联剂一0.6％，消泡剂0.4％。本实施例中耐磨氟硅树脂/复合改性纳米sio2-tio2杂化超双疏涂层制备工艺与实施例6相同。

实施例7～10制备得到的超双疏涂层具有与实施例6相似的表征结果。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。