本发明属于分散染料领域，特别涉及一种偶氮染料化合物及其制备方法和应用。
背景技术：
cn101522816公开了一系列含2-氧代烷基酯的偶氮染料化合物，该系列化合物具有耐洗和耐升华牢度的优势。但是已知的染料得到的染色织物并不能在所有情况下满足当今需求，特别是耐汗渍牢度、耐摩擦牢度和提升力要求。因此需要一种性能更好的新染料。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种偶氮染料化合物及其制备方法和应用，该化合物非常适合于染色和印花疏水性材料方面，特别是纺织材料；所得染色物和印花物效果显著，特别值得提及的是优异的耐汗、耐摩擦色牢度，优异的移染性能及良好的提升力。
本发明提供了一种偶氮染料化合物，所述化合物的结构式如下：
其中
r1是c1-c12烷基；
r2是氢、c1-c6烷基、-nhco(c1-c6烷基)或-nhco芳基，所述芳基为取代或未取代的苯基；
r3是氢、c1-c6烷基、取代的c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、苯基或任意取代的苯基；
r4是c1-c6烷基、取代的c1-c6烷基、苯基或任意取代的苯基；
x1和x2分别独立的为卤素、氢、氰基或硝基；
以上所述烷基均为无取代的支链或直链烷基。
进一步的，所述r1是c1-c4烷基；
r2是氢、c1-c4烷基、-nhco(c1-c4烷基)或-nhco苯基；
r3是氢、c1-c4烷基、取代的c1-c4烷基、苯基或任意取代的苯基；
r4是c1-c4烷基、取代的c1-c4烷基、苯基或任意取代的苯基；
x1和x2分别独立的为卤素、氢、氰基或硝基；
以上所述烷基均为无取代的支链或直链烷基。
优选的，所述r1是甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基；
r2是氢、甲基、乙基、丙基、乙酰氨基、丙酰氨基或苯甲酰氨基；
r3是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苄基、苯基乙基、苯氧基乙基、甲氧基乙基或氰基乙基；r4是甲基、乙基或苯基；
x1和x2分别独立的为氢、cl、br、氰基或硝基。
最优选的，所述r1是甲基或乙基；
r2是甲基、乙基或丙基；
r3是甲基或乙基；
r4是甲基或乙基；
x1和x2分别独立的为氢、cl、br、氰基或硝基。
本发明还提供了一种偶氮染料化合物的制备方法，包括：
将式ii化合物
重氮化并偶联至式iii化合物
通常，式ii化合物的重氮化以已知的方式进行，例如在用如盐酸或硫酸使其呈酸性的水性介质中使用亚硝酸钠，或者在稀释的硫酸、磷酸、或者乙酸与丙酸的混合物中使用亚硝酰基硫酸。优选的温度范围在0℃与15℃之间。
同样，将重氮化的化合物偶联至式iii的化合物通常也以已知的方式进行，例如在酸性、水性、水性-有机或有机介质中，特别有利的，在低于10℃的温度下进行。所用的酸特别是硫酸、乙酸或丙酸。
通式(ii)和(iii)的化合物是已知的，并能够通过已知的方法制备。
本发明还提供了一种偶氮染料化合物的应用，应用于疏水性材料或含有疏水性材料的混纺材料染色或印花。
本发明还提供了一种含有偶氮染料化合物的染料组合物，包含至少一个式i的化合物和至少一种其他染料化合物。
本发明还提供了一种染料组合物的应用，应用于疏水性材料或含有疏水性材料的混纺材料染色或印花。
本发明还提供了一种含有偶氮染料化合物和分散剂的染料。
所述的疏水性材料包括涤纶、锦纶、氨纶、丙纶、氯纶或腈纶。
所述的混纺材料是疏水性材料与其它棉毛、丝、麻等到天然纤维混合纺纱织成的纺织材料，包括例如涤棉、毛粘混纺、羊兔毛混纺等。
本发明的式(i)化合物或含有式(i)化合物的染料组合物在用于疏水性材料的染色和印花的使用过程中，需要加入助剂，所述助剂为分散染料复配时常用的分散剂、扩散剂及其他表面活性剂等。优选的助剂包括下列之一或其混合物：萘磺酸甲醛缩合物、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸甲醛缩合物。如甲基萘磺酸甲醛缩合物(分散剂mf)、萘磺酸甲醛缩合物(扩散剂nno)、苄基萘磺酸甲醛缩合物(扩散剂cnf)、木质素磺酸钠(木质素83a、85a)等。通常，加入助剂的重量与式(i)化合物或含有式(i)化合物的组合物的重量之比为0.6～4.8:1。
有益效果
本发明非常适合于染色和印花疏水性材料方面，特别是纺织材料；所得染色物和印花物效果显著，特别值得提及的是优异的耐汗、耐摩擦色牢度，优异的移染性能及良好的提升力。即便当染色浓度提高，本发明的化合物染色获得的纺织品的色牢度也十分优秀。本发明染料具有良好的综合性能，无论是牢度还是匀染性能都非常优异，而且具有很好的染深性能。
附图说明
图1为实施例1化合物的染料的提升力曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
步骤1
100ml三口烧瓶中加入n-乙基间甲苯胺13.5g，加入对苯二酚0.15g和氯化锌1.5g，搅拌，在50～60℃慢慢滴加丙烯酸9.0g，加完后在60℃左右保温反应至hplc显示反应完全。降温至50℃，加入甲苯40g，缓慢加入纯碱9.5g，溴化钠1.0g，升温至80℃，在80～90℃慢慢滴加氯丙酮12.5g，反应至hplc显示反应完全，减压蒸馏出甲苯，降温至60℃加水50g处理，取上层油状物待用。
步骤2
150ml三口烧瓶中加入硫酸112g，搅拌，60℃以下慢慢加入32g的n-甲基-4-氨基-3,5-二溴邻苯二甲酰亚胺，搅拌至澄清，然后降温至5～10℃慢慢加入亚硝酰硫酸(40％)31.5g，加完5～10℃保温重氮3小时，待偶合。
步骤3
1000ml烧杯内加入500g冰水混合物，搅拌，加入氨基磺酸2.5g，在5℃下慢慢加入上述步骤2的重氮液，然后慢慢加入上述步骤1的偶合组分，加完在10℃左右保温反应5～6小时，直接升温至65℃，搅拌，保温1小时，过滤，水洗至中性，柱层析分离，得式(i-1)化合物50g，hplc纯度>99％。1h-nmr(dmso,300mhz)：1.15(3h,t)，2.23-2.35(6h,d)，2.64(2h,t)，3.05(3h,s)，3.45(2h,m)，3.81(2h,t)，5.2(2h,s)，6.79-6.87(2h,m)，7.69(1h,d)，8.48(1h,s)。
实施例2
按照实施例1的类似方法，制备式(i-2)化合物，hplc纯度>99％。1h-nmr(dmso,300mhz)：1.15(3h,t)，2.23-2.35(6h,d)，2.64(2h,t)，3.05(3h,s)，3.45(2h,m)，3.81(2h,t)，5.2(2h,s)，6.79-6.87(2h,m)，7.69(1h,d)，8.25(1h,s)。
实施例3
按照实施例1的类似方法，制备式(i-3)化合物，hplc纯度>99％。1h-nmr(dmso,300mhz)：1.16(3h,t)，2.23-2.35(6h,d)，2.64(2h,t)，3.05(3h,s)，3.41(2h,m)，3.76(2h,t)，5.23(2h,s)，6.79-6.87(2h,m)，7.69(1h,d)，9.15(1h,s)。
实施例4
按照实施例1的方法，制备下表的式(i)化合物。
实施例5
将上述实施例i-1～i-24的化合物与mf混合，干燥，制得分散染料组合物，用水分别配制成质量百分比浓度为1％和3％的分散染料悬浮液，吸取20ml分散染料悬浮液与80ml的水混合，用醋酸调节染浴ph到5，然后升温到60℃，同时分别放入2g涤纶纤维进行高温高压染色，在35分钟内升温到130℃，保温30分钟，冷却到80℃取样。
实施例6
采用gbt3920-2008的方法测试根据实施例5制备的上述化合物染色布样的耐摩擦牢度，牢度用级别表示。如表1所示，本发明化合物的染料摩擦牢度非常优秀，而且当染色浓度提升，摩擦牢度也非常优秀。
表1
实施例7
采用gb/t14576-2009的方法测试根据实施例5制备的上述化合物染色布样的耐汗渍牢度，牢度用级别表示。如表2所示，本发明化合物的染料耐汗牢度非常优秀，而且当染色浓度提升，耐汗牢度也非常优秀。
表2
实施例8
采用gbt10663-2014的方法，测试根据实施例5制备的上述化合物染色布样，取1％浓度印染的布样，测试移染性能。如表3所示，本发明化合物的染料匀染性能非常优秀。
表3
实施例9
采用gbt3921-2008的方法测试根据实施例5制备的上述化合物染色布样的耐水洗牢度
实施例10
将实施例1的上述化合物与mf混合值得染料，按照0.5％，1％，3％，5％，8％，10％的浓度，按照实施例5的方法染色，得到的布样采用gbt2397-2012的方法，测试其提升力。如图1所示，该化合物具有良好的提升力。