一种一维空心多孔稀土掺杂上转换材料的制备方法与流程

本发明涉及无机荧光材料领域，尤其是涉及一种一维空心多孔稀土掺杂上转换材料的制备方法。

背景技术：

上转换发光过程是指离子受到两个或多个低能光子的激发，发射出一个高能光子。上转换发光材料由于光稳定性强、发射带窄、荧光寿命长、化学稳定性高、潜在生物毒性低而在红外探测、立体三维显示、防伪、生物标记等多个领域具有巨大的应用潜力。在上转换荧光材料中，激活剂、敏化剂和基质材料是其最重要的三个组成部分，稀土离子因拥有较多的能级而作为激活剂和敏化剂常用的选择，稀土氟化物因较低的声子能和较好的稳定性而成为目前上转换发光材料基质材料的最佳选择，其中nayf4是目前上转换发光效率最高的基质材料。

由于晶体的对称性越低，晶体内离子跃迁的几率越大，发光效率越高，因此，六方相基质材料的发光效率比立方相的要高一个数量级。目前已有许多有关β-nayf4合成制备的研究成果，包括棒状、片状、花式盘状等形态各异的结构，但很少有一维空心多孔的六棱柱结构的报道，较大的纵横比拥有各向异性带来的独特优良性能，空心的内部结构为能量输运提供便利的通道，多孔结构沟通材料的内部与周围环境，不仅有利于发光效率的提高，也具有载药等应用价值。

目前，上转换荧光材料的制备主要有共沉淀法、热裂解法、水热溶剂热法和溶胶凝胶法。沉淀法由于选择原材料的缘故，要同时满足各组分的相同或相近的水解或沉淀条件是非常困难的；溶胶凝胶法反应条件很难控制，成本高，周期长；热裂解法合成温度高，反应时间长，所得产物硬度大，研磨时易于引进杂质且影响产品的发光性能。相比于有机溶剂热法，绿色的水热合成方法舍弃有毒的有机溶剂，反应温度限制在250℃以下，是真正节能环保的合成方法，而且产物具有水溶性，无需后续改性处理。因此，利用一步水热法制备尺寸均一、性能稳定的稀土掺杂β-nayf4上转换荧光材料从工艺、能源、应用各个角度均具有重大的研究意义。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种一维空心多孔稀土掺杂上转换材料的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种一维空心多孔稀土掺杂上转换材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)：取稀土氧化物加入至稀盐酸溶液中，搅拌至完全溶解，旋转蒸发除去多余盐酸，制得稀土氯化物储液备用；

(2)：往步骤(1)制得的稀土氯化物储液中加入由表面活性剂和发泡剂组成的混合添加剂溶液，搅拌充分；

(3)：继续滴入氟化钠溶液，再加入形貌控制剂溶液，充分搅拌反应，制得稀土前驱体；

(4)：再将步骤(3)制得的稀土前驱体置于反应釜中，水热反应，反应结束后取出反应产物，分离，清洗，干燥，最终制得目的产物。

优选的，步骤(1)中所述的稀土氧化物为氧化钇、氧化镱或氧化铒中的一种或多种的组合。更优选的，稀土氧化物为三者的混合，各组分的添加量使得最后制得的稀土氯化物储液中lncl3为ycl3掺杂10wt％ybcl3+2wt％ercl3。

优选的，步骤(1)中制得的稀土氯化物储液lncl3的摩尔浓度为0.1～0.4mol/l。

优选的，步骤(2)中所述的混合添加剂溶液中，表面活性剂和发泡剂的摩尔比为1：(4～8)。发泡剂的量太少，气体量不够，无法形成空心结构；发泡剂的量太多，产生气体过多，产物形貌被破坏。

优选的，步骤(2)中所述的稀土氯化物储液与混合添加剂溶液的添加量满足：稀土氯化物与混合添加剂的摩尔比为(1～2)：(2～9)。

优选的，步骤(2)中所述的表面活性剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵(ddbac)，所述的发泡剂为甘醇酸(ga)。

优选的，步骤(3)中氟化钠与稀土氯化物的摩尔比为(8～12)：1，形貌控制剂与稀土氯化物的摩尔比为(1～4)：(1～2)。形貌控制剂的量太少，粒子无规则团聚，不利于六棱柱形态的形成；形貌控制剂量太多，六棱柱形成后进一步的纵横向尺寸的增加会受阻。

优选的，步骤(3)中所述的形貌控制剂为乙二胺四乙酸(edta)。

优选的，步骤(3)中制得的稀土前驱体的浓度通过添加去离子水等方式控制为0.04mol/l。

优选的，步骤(3)中搅拌反应的时间为30-60min。搅拌反应时间太短，f离子与ln离子接触不充分，前驱体粒子尺寸不均一；搅拌反应时间太长，粒子大量团聚，不利于后续炉内反应的相变和自组装。

优选的，步骤(4)中水热反应的具体过程为：由室温升至230℃，升温速度为3℃/min，230℃条件下恒温处理12～24h，再由230℃降至室温，降温速度为1℃/min。

优选的，分离条件为去离子水和乙醇交替洗涤，离心转速8000～9500rpm/min，离心时间5～10min；去离子水洗去溶液中多余的离子，乙醇洗去溶液中残留的有机物。

干燥条件为冷冻干燥处理24～48h。

本发明中所用的十二烷基二甲基苄基氯化铵(ddbac)，可有效控制稀土掺杂上转换纳米材料的形貌、尺寸及结晶度。相比目前广泛应用的十六烷基三甲基溴化铵，同为阳离子表面活性剂的具有良好水溶性、较低毒性，同时分子链含有苯环，其空间位阻较大，对纳米材料的形貌及尺寸的控制作用更强。

甘醇酸为甘蔗中提炼出来的小分子量有机酸，属于天然的皮肤保湿因子，水溶性好，毒副作用小，生物相容性好，其在150℃下即分解出用于产生孔洞结构的一氧化碳气体，产气效率高，可用作制备多孔纳米材料的发泡剂。同时，其还具有一定的络合作用，有利于控制纳米材料的形貌，而且可以为纳米材料引入羧基、羟基等官能团，便于后续的材料表面修饰及功能化。

乙二胺四乙酸为络合剂，具有较大的络合常数及结构稳定常数，价格低、无毒、携带羧基基团等优点。本发明将表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵与形貌控制剂乙二胺四乙酸配合使用，利用两者之间良好的协调性改善上转换纳米材料的均一性、分散性及尺寸分布。

本发明采用一步水热法来制备一维空心多孔稀土掺杂β-nayf4材料。反应初期，立方相的nayf4呈现纳米球颗粒的形态，随着反应时间的延长，立方相逐渐向六方相转变，立方相单体转变为六方单体并聚集组装，利用形貌控制剂乙二胺四乙酸的软模板作用，乙二胺四乙酸与稀土金属离子络合引导单体向着一维方向堆垛组装，并通过溶解－再结晶过程在表面活性剂ddbac的诱导下形成表面光滑的、尺寸均一的分散的六棱柱。六棱柱的纵横比由反应体系中前驱体的浓度来调控。其中，六棱柱壳套首先形成，随后反应体系中的晶体颗粒不断填充入壳套当中，不断重复经历吸附－溶解－再结晶的循环过程。甘醇酸在高温高压的反应体系中发生剧烈的分解反应，产生大量气体(一氧化碳、甲醛及水)，一方面，气体由六棱柱内部向外部排出的过程中带走壳套内部的“原料”，形成沿着管径方向的自壳套内部到外部再循环入内部再至外部的循环气流；另一方面，气体逸出的过程中破坏材料的晶体结构，在六棱柱壳套上形成孔洞，使得β-nayf4呈现多孔的六棱柱微管形态。

需要说明的是，一步水热法中使用了三种添加剂，一种添加剂为表面活性剂，用于控制纳米材料的形貌和尺寸，能增加纳米粒子在水中的分散性和稳定性；一种为形貌控制剂即络合剂，用于控制制备的材料的最终形貌特征，在晶体成核过程中作为软模板促进六棱柱壳套的形成，在晶体生长过程中引导晶体向着一维方向生长，促进纳米颗粒向壳套内部的填充；另一种添加剂为发泡剂，在反应体系达到一定温度时会分解产生气体，用于生成空心结构。具体来说，由于ostward熟化效应，在反应过程中，一方面随着温度升高及反应时间延长，粒子不断长大，添加剂中的表面活性剂或络合剂能有效将材料尺寸控制在亚微米/纳米范围，同时，能使得水热反应的前驱体和产物具备良好的结晶度及分散性；另一方面，随温度升高，纳米材料会发生溶解再结晶，同时发泡剂甘醇酸分解为一氧化碳、甲醛及水，生成的甲醛在纳米材料表面又能进一步反应生成甲酸，气体流动的过程带走填充六棱柱壳套的内部原料，形成空心六棱柱微管结构，而生成的一氧化碳气体在逸出的过程中能够破坏纳米材料的晶体结构，在壳套内部形成内压力，涨破材料产生大量孔洞结构。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)、首次合成表面光滑、形貌均一的一维空心多孔结构β-nayf4材料。一维结构由于较大的纵横比而拥有各向异性带来的独特优良性能，空心的内部结构为能量输运提供便利的通道，多孔结构沟通材料的内部与周围环境，不仅有利于发光效率的提高，也具有载药等应用价值。

2)、一维多孔β-nayf4六棱柱结构的制备采用络合剂乙二胺四乙酸与阳离子表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵配合使用，使产物形貌完整、性能稳定、尺寸均一。

3)、合成过程中通过对前驱体浓度的控制来调控最终产物的纵横比。一般来讲，前驱体浓度越大，产物的纵横比越大。过大或过小的纵横比都不利于一维空心多孔结构性能的最优化，因此通过调控合适的前驱体浓度确保最佳的纵横比对于产物的性能控制具有重要意义。

附图说明

图1为本发明实施例1所得nayf4：er，yb一维空心多孔六棱柱材料的sem图；

图2为本发明实施例1所得nayf4：er，yb空心多孔六棱柱的tem图；

图3为本发明实施例1所得nayf4：er，yb空心多孔六棱柱的xrd图谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

一种一维空心多孔稀土掺杂上转换材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)：取稀土氧化物加入至稀盐酸溶液中，搅拌至完全溶解，旋转蒸发除去多余盐酸，制得稀土氯化物储液备用；

(2)：往步骤(1)制得的稀土氯化物储液中加入由表面活性剂和发泡剂组成的混合添加剂溶液，搅拌充分；

(3)：继续滴入氟化钠溶液，再加入形貌控制剂溶液，充分搅拌反应，制得稀土前驱体；

(4)：再将步骤(3)制得的稀土前驱体置于反应釜中，水热反应，反应结束后取出反应产物，分离，清洗，干燥，最终制得目的产物。

作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(1)中制得的稀土氯化物储液的摩尔浓度为0.1～0.4mol/l。

作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(1)中所述的稀土氧化物为氧化钇、氧化镱或氧化铒中的一种或多种的组合。更优选的，稀土氧化物为三者的混合，各组分的添加量使得最后制得的稀土氯化物储液中lncl3为ycl3掺杂10wt％ybcl3+2wt％ercl3。

作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(2)中所述的混合添加剂溶液中，表面活性剂和发泡剂的摩尔比为1：(4～8)。

作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(2)中所述的稀土氯化物储液与混合添加剂溶液的添加量满足：稀土氯化物与混合添加剂的摩尔比为(1～2)：(2～9)。

作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(2)中所述的表面活性剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵，所述的发泡剂为甘醇酸。

作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(3)中氟化钠与稀土氯化物的摩尔比为(8～12)：1，形貌控制剂与稀土氯化物的摩尔比为(1～4)：(1～2)。

作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(3)中所述的形貌控制剂为乙二胺四乙酸。

作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(3)中搅拌反应的时间为30-60min；

步骤(3)中制得的稀土前驱体的浓度通过掺加去离子水等方式控制为0.04mol/l。

作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(4)中水热反应的具体过程为：由室温升至230℃，升温速度为3℃/min，230℃条件下恒温处理12～24h，再由230℃降至室温，降温速度为1℃/min。

作为本发明的一种优选的实施方式，分离条件为去离子水和无水乙醇交替洗涤，离心转速8000～9500rpm/min，离心时间5～10min；干燥条件为冷冻干燥处理24～48h。

下述实施例中所涉及的物料添加比均为摩尔比。

实施例1

一种一维空心多孔稀土掺杂上转换材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将稀土氧化物(y2o3，yb2o3和er2o3)加入到稀盐酸溶液中，搅拌至稀土氧化物完全溶解，旋转蒸发，除去多余的盐酸，制备得到稀土氯化物lncl3(ycl3掺杂10wt％ybcl3+2wt％ercl3)储液，摩尔浓度为0.2mol/l；

(2)按照lncl3∶ddbac∶ga为1∶1∶6，向步骤(1)制得的稀土氯化物储液中加入ddbac和ga混合溶液，该混合溶液中ddbac和ga两者总的摩尔浓度为0.4mol/l，并搅拌2min；

(3)按照ycl3∶naf为1∶12向步骤(2)制得的添加剂与稀土氯化物储液的混合溶液中，缓慢滴入氟化钠溶液，匀速搅拌30min；

(4)按照ycl3∶edta为1∶1向步骤(3)制得的添加剂与稀土氯化物和氟化钠的混合溶液中，加入edta溶液充分搅拌，反应30-60min，制得稀土前驱体，加入适量的去离子水控制前驱体浓度为0.04mol/l；

(5)将步骤(4)制得的稀土前驱体置于反应釜中，进行水热反应，其中反应条件为由室温升至230℃，升温速度为3℃/min，230℃条件下恒温处理24h，再由230℃降至室温，降温速度为1℃/min。

(6)待步骤(5)水热反应结束后，取出反应产物，进行离心分离，采用去离子水和无水乙醇交替洗涤的方式，离心转速8000rpm/min，离心时间10min，并在冷冻干燥机中处理24h，最终制得空心多孔稀土掺杂上转换荧光材料。

将上述所制得的空心多孔稀土掺杂上转换荧光材料进行检测，所得sem图、tem图和xrd图谱分别如图1-图3所示，从sem图和tem图可以看出，产物nayf4为均匀的一维空心多孔结构，侧面平整光滑，端部为斜边开口。xrd图谱中的衍射峰与β-nayf4的标准峰一致，说明产物已完全转化为六方相，尖锐的峰表明其具有较好的结晶度。

实施例2

一种一维空心多孔稀土掺杂上转换材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将稀土氧化物(y2o3，yb2o3和er2o3)加入到稀盐酸溶液中，搅拌至稀土氧化物完全溶解，旋转蒸发，除去多余的盐酸，制备得到稀土氯化物lncl3(ycl3掺杂10wt％ybcl3+2wt％ercl3)储液，摩尔浓度为0.1mol/l；

(2)按照lncl3∶ddbac∶ga为1∶1∶6，向步骤(1)制得的稀土氯化物储液中加入ddbac和ga混合溶液，该混合溶液中ddbac和ga两者总的摩尔浓度为0.4mol/l，并搅拌2min；

(3)按照lncl3∶naf为1∶12向步骤(2)制得的添加剂与稀土氯化物储液的混合溶液中，缓慢滴入氟化钠溶液，匀速搅拌30min；

(4)按照lncl3∶edta为1∶1向步骤(3)制得的添加剂与稀土氯化物和氟化钠的混合溶液中，加入edta溶液，充分搅拌，反应30min，制得稀土前驱体，加入适量的去离子水控制前驱体浓度为0.04mol/l；

(5)将步骤(4)制得的稀土前驱体置于反应釜中，进行水热反应，其中反应条件为由室温升至230℃，升温速度为3℃/min，230℃条件下恒温处理24h，再由230℃降至室温，降温速度为1℃/min。

(6)待步骤(5)水热反应结束后，取出反应产物，进行离心分离，采用去离子水和无水乙醇交替洗涤的方式，离心转速8000rpm/min，离心时间10min，并在冷冻干燥机中处理24h，最终制得空心多孔稀土掺杂上转换荧光材料。

实施例3

一种一维空心多孔稀土掺杂上转换材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将稀土氧化物(y2o3，yb2o3和er2o3)加入到稀盐酸溶液中，搅拌至稀土氧化物完全溶解，旋转蒸发，除去多余的盐酸，制备得到稀土氯化物lncl3(ycl3掺杂10wt％ybcl3+2wt％ercl3)储液，摩尔浓度为0.2mol/l；

(2)按照lncl3∶ddbac∶ga为1∶1∶6，向步骤(1)制得的稀土氯化物储液中加入ddbac和ga混合溶液，该混合溶液中ddbac和ga两者总的摩尔浓度为0.4mol/l，并搅拌2min；

(3)按照lncl3∶naf为1∶10向步骤(2)制得的添加剂与稀土氯化物储液的混合溶液中，缓慢滴入氟化钠溶液，匀速搅拌30min；

(4)按照lncl3∶edta为1∶1向步骤(3)制得的添加剂与稀土氯化物和氟化钠的混合溶液中，加入edta溶液，充分搅拌，反应30-60min，制得稀土前驱体，加入适量的去离子水控制前驱体浓度为0.04mol/l；

(5)将步骤(4)制得的稀土前驱体置于反应釜中，进行水热反应，其中反应条件为由室温升至230℃，升温速度为3℃/min，230℃条件下恒温处理24h，再由230℃降至室温，降温速度为1℃/min。

(6)待步骤(5)水热反应结束后，取出反应产物，进行离心分离，采用去离子水和无水乙醇交替洗涤的方式，离心转速8000rpm/min，离心时间10min，并在冷冻干燥机中处理24h，最终制得空心多孔稀土掺杂上转换荧光材料。

实施例4

一种一维空心多孔稀土掺杂上转换材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将稀土氧化物(y2o3，yb2o3和er2o3)加入到稀盐酸溶液中，搅拌至稀土氧化物完全溶解，旋转蒸发，除去多余的盐酸，制备得到稀土氯化物lncl3(ycl3掺杂10wt％ybcl3+2wt％ercl3)储液，摩尔浓度为0.1mol/l；

(2)按照lncl3∶ddbac：ga为1∶1：6，向步骤(1)制得的稀土氯化物储液中加入摩尔浓度为0.2mol/l的ddbac溶液，并搅拌2min；

(3)按照lncl3∶naf为1∶10向步骤(2)制得的添加剂与稀土氯化物储液的混合溶液中，缓慢滴入氟化钠溶液，匀速搅拌30min；

(4)按照lncl3∶edta为1∶1向步骤(3)制得的添加剂与稀土氯化物和氟化钠的混合溶液中，加入edta溶液，充分搅拌，反应30-60min，制得稀土前驱体，加入适量的去离子水控制前驱体浓度为0.04mol/l；

(5)将步骤(4)制得的稀土前驱体置于反应釜中，进行水热反应，其中反应条件为由室温升至230℃，升温速度为3℃/min，230℃条件下恒温处理24h，再由230℃降至室温，降温速度为1℃/min。

(6)待步骤(5)水热反应结束后，取出反应产物，进行离心分离，采用去离子水和无水乙醇交替洗涤的方式，离心转速8000rpm/min，离心时间10min，并在冷冻干燥机中处理24h，最终制得空心多孔稀土掺杂上转换荧光材料。

实施例5

一种一维空心多孔稀土掺杂上转换材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将稀土氧化物(y2o3，yb2o3和er2o3)加入到稀盐酸溶液中，搅拌至稀土氧化物完全溶解，旋转蒸发，除去多余的盐酸，制备得到稀土氯化物lncl3(ycl3掺杂10wt％ybcl3+2wt％ercl3)储液，摩尔浓度为0.2mol/l；

(2)按照lncl3∶ddbac∶ga为1∶1∶6，向步骤(1)制得的稀土氯化物储液中加入ddbac和ga混合溶液，该混合溶液中ddbac和ga两者总的摩尔浓度为0.4mol/l，并搅拌2min；

(3)按照lncl3∶naf为1∶10向步骤(2)制得的添加剂与稀土氯化物储液的混合溶液中，缓慢滴入氟化钠溶液，匀速搅拌30min；

(4)按照lncl3∶edta为1∶1向步骤(3)制得的添加剂与稀土氯化物和氟化钠的混合溶液中，加入edta溶液，充分搅拌，反应30-60min，制得稀土前驱体，加入适量的去离子水控制前驱体浓度为0.04mol/l；

(5)将步骤(4)制得的稀土前驱体置于反应釜中，进行水热反应，其中反应条件为由室温升至230℃，升温速度为3℃/min，230℃条件下恒温处理18h，再由230℃降至室温，降温速度为1℃/min。

(6)待步骤(5)水热反应结束后，取出反应产物，进行离心分离，采用去离子水和无水乙醇交替洗涤的方式，离心转速8000rpm/min，离心时间10min，并在冷冻干燥机中处理24h，最终制得空心多孔稀土掺杂上转换荧光材料。

实施例6

一种一维空心多孔稀土掺杂上转换材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将稀土氧化物(y2o3，yb2o3和er2o3)加入到稀盐酸溶液中，搅拌至稀土氧化物完全溶解，旋转蒸发，除去多余的盐酸，制备得到稀土氯化物lncl3(ycl3掺杂10wt％ybcl3+2wt％ercl3)储液，摩尔浓度为0.1mol/l；

(2)按照lncl3∶ddbac∶ga为1∶1∶6，向步骤(1)制得的稀土氯化物储液中加入ddbac和ga混合溶液，该混合溶液中ddbac和ga两者总的摩尔浓度为0.4mol/l，并搅拌2min；

(3)按照lncl3∶naf为1∶12向步骤(2)制得的添加剂与稀土氯化物储液的混合溶液中，缓慢滴入氟化钠溶液，匀速搅拌30min；

(4)按照lncl3∶edta为1∶1向步骤(3)制得的添加剂与稀土氯化物和氟化钠的混合溶液中，加入edta溶液，充分搅拌，反应30-60min，制得稀土前驱体，加入适量的去离子水控制前驱体浓度为0.04mol/l；

(5)将步骤(4)制得的稀土前驱体置于反应釜中，进行水热反应，其中反应条件为由室温升至230℃，升温速度为3℃/min，230℃条件下恒温处理18h，再由230℃降至室温，降温速度为1℃/min。

(6)待步骤(5)水热反应结束后，取出反应产物，进行离心分离，采用去离子水和无水乙醇交替洗涤的方式，离心转速8000rpm/min，离心时间10min，并在冷冻干燥机中处理24h，最终制得空心多孔稀土掺杂上转换荧光材料。

实施例7

一种一维空心多孔稀土掺杂上转换材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将稀土氧化物(y2o3，yb2o3和er2o3)加入到稀盐酸溶液中，搅拌至稀土氧化物完全溶解，旋转蒸发，除去多余的盐酸，制备得到稀土氯化物lncl3(ycl3掺杂10wt％ybcl3+2wt％ercl3)储液，摩尔浓度为0.1mol/l；

(2)按照lncl3∶ddbac∶ga为1∶1∶6，向步骤(1)制得的稀土氯化物储液中加入ddbac和ga混合溶液，该混合溶液中ddbac和ga两者总的摩尔浓度为0.4mol/l，并搅拌2min；

(3)按照lncl3∶naf为1∶10向步骤(2)制得的添加剂与稀土氯化物储液的混合溶液中，缓慢滴入氟化钠溶液，匀速搅拌30min；

(4)按照lncl3∶edta为1∶1向步骤(3)制得的添加剂与稀土氯化物和氟化钠的混合溶液中，加入edta溶液，充分搅拌，反应30-60min，制得稀土前驱体，加入适量的去离子水控制前驱体浓度为0.04mol/l；

(5)将步骤(4)制得的稀土前驱体置于反应釜中，进行水热反应，其中反应条件为由室温升至230℃，升温速度为3℃/min，230℃条件下恒温处理18h，再由230℃降至室温，降温速度为1℃/min。

(6)待步骤(5)水热反应结束后，取出反应产物，进行离心分离，采用去离子水和无水乙醇交替洗涤的方式，离心转速8000rpm/min，离心时间10min，并在冷冻干燥机中处理24h，最终制得空心多孔稀土掺杂上转换荧光材料。

实施例8

一种一维空心多孔稀土掺杂上转换材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将稀土氧化物(y2o3，yb2o3和er2o3)加入到稀盐酸溶液中，搅拌至稀土氧化物完全溶解，旋转蒸发，除去多余的盐酸，制备得到稀土氯化物lncl3(ycl3掺杂10wt％ybcl3+2wt％ercl3)储液，摩尔浓度为0.2mol/l；

(2)按照lncl3∶ddbac∶ga为1∶1∶6，向步骤(1)制得的稀土氯化物储液中加入ddbac和ga混合溶液，该混合溶液中ddbac和ga两者总的摩尔浓度为0.4mol/l，并搅拌2min；

(3)按照lncl3∶naf为1∶12向步骤(2)制得的添加剂与稀土氯化物储液的混合溶液中，缓慢滴入氟化钠溶液，匀速搅拌30min；

(4)按照lncl3∶edta为1∶1向步骤(3)制得的添加剂与稀土氯化物和氟化钠的混合溶液中，加入edta溶液，充分搅拌，反应30-60min，制得稀土前驱体，加入适量的去离子水控制前驱体浓度为0.04mol/l；

(5)将步骤(4)制得的稀土前驱体置于反应釜中，进行水热反应，其中反应条件为由室温升至230℃，升温速度为3℃/min，230℃条件下恒温处理18h，再由230℃降至室温，降温速度为1℃/min。

(6)待步骤(5)水热反应结束后，取出反应产物，进行离心分离，采用去离子水和无水乙醇交替洗涤的方式，离心转速8000rpm/min，离心时间10min，并在冷冻干燥机中处理24h，最终制得一维空心多孔稀土掺杂上转换荧光材料。

实施例9

一种一维空心多孔稀土掺杂上转换材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将稀土氧化物(y2o3，yb2o3和er2o3)加入到稀盐酸溶液中，搅拌至稀土氧化物完全溶解，旋转蒸发，除去多余的盐酸，制备得到稀土氯化物lncl3(ycl3掺杂10wt％ybcl3+2wt％ercl3)储液，摩尔浓度为0.4mol/l；

(2)按照lncl3∶ddbac∶ga为1∶0.4∶1.6，向步骤(1)制得的稀土氯化物储液中加入ddbac和ga混合溶液，该混合溶液中ddbac和ga两者总的摩尔浓度为0.4mol/l，并搅拌2min；

(3)按照lncl3∶naf为1∶8向步骤(2)制得的添加剂与稀土氯化物储液的混合溶液中，缓慢滴入氟化钠溶液，匀速搅拌30min；

(4)按照lncl3∶edta为1∶4向步骤(3)制得的添加剂与稀土氯化物和氟化钠的混合溶液中，加入edta溶液充分搅拌，反应30min，制得稀土前驱体，加入适量的去离子水控制前驱体浓度为0.04mol/l；

(5)将步骤(4)制得的稀土前驱体置于反应釜中，进行水热反应，其中反应条件为由室温升至230℃，升温速度为3℃/min，230℃条件下恒温处理12h，再由230℃降至室温，降温速度为1℃/min。

(6)待步骤(5)水热反应结束后，取出反应产物，进行离心分离，采用去离子水和无水乙醇交替洗涤的方式，离心转速8000rpm/min，离心时间10min，并在冷冻干燥机中处理24h，最终制得空心多孔稀土掺杂上转换荧光材料。

实施例10

一种一维空心多孔稀土掺杂上转换材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将稀土氧化物(y2o3，yb2o3和er2o3)加入到稀盐酸溶液中，搅拌至稀土氧化物完全溶解，旋转蒸发，除去多余的盐酸，制备得到稀土氯化物lncl3(ycl3掺杂10wt％ybcl3+2wt％ercl3)储液，摩尔浓度为0.4mol/l；

(2)按照lncl3∶ddbac∶ga为1∶1∶8，向步骤(1)制得的稀土氯化物储液中加入ddbac和ga混合溶液，该混合溶液中ddbac和ga两者总的摩尔浓度为0.4mol/l，并搅拌2min；

(3)按照lncl3∶naf为1：9向步骤(2)制得的添加剂与稀土氯化物储液的混合溶液中，缓慢滴入氟化钠溶液，匀速搅拌30min；

(4)按照lncl3∶edta为1∶2向步骤(3)制得的添加剂与稀土氯化物和氟化钠的混合溶液中，加入edta溶液充分搅拌，反应60min，制得稀土前驱体，加入适量的去离子水控制前驱体浓度为0.04mol/l；

(5)将步骤(4)制得的稀土前驱体置于反应釜中，进行水热反应，其中反应条件为由室温升至230℃，升温速度为3℃/min，230℃条件下恒温处理16h，再由230℃降至室温，降温速度为1℃/min。

(6)待步骤(5)水热反应结束后，取出反应产物，进行离心分离，采用去离子水和无水乙醇交替洗涤的方式，离心转速8000rpm/min，离心时间10min，并在冷冻干燥机中处理24h，最终制得空心多孔稀土掺杂上转换荧光材料。

实施例11

一种一维空心多孔稀土掺杂上转换材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将稀土氧化物y2o3加入到稀盐酸溶液中，搅拌至稀土氧化物y2o3完全溶解，旋转蒸发，除去多余的盐酸，制备得到稀土氯化物ycl3储液，该储液中稀土氯化物ycl3的摩尔浓度为0.4mol/l；

(2)按照ycl3∶ddbac∶ga为2∶1∶8，向步骤(1)制得的稀土氯化物储液中加入ddbac和ga混合溶液，该混合溶液中ddbac和ga两者总的摩尔浓度为0.4mol/l，并搅拌2min；

(3)按照ycl3∶naf为1∶11向步骤(2)制得的添加剂与稀土氯化物储液的混合溶液中，缓慢滴入氟化钠溶液，匀速搅拌30min；

(4)按照ycl3∶edta为1∶3向步骤(3)制得的添加剂与稀土氯化物和氟化钠的混合溶液中，加入edta溶液充分搅拌，反应45min，制得稀土前驱体，加入适量的去离子水控制前驱体浓度为0.04mol/l；

(5)将步骤(4)制得的稀土前驱体置于反应釜中，进行水热反应，其中反应条件为由室温升至230℃，升温速度为3℃/min，230℃条件下恒温处理20h，再由230℃降至室温，降温速度为1℃/min。

(6)待步骤(5)水热反应结束后，取出反应产物，进行离心分离，采用去离子水和无水乙醇交替洗涤的方式，离心转速8000rpm/min，离心时间10min，并在冷冻干燥机中处理24h，最终制得空心多孔稀土掺杂上转换荧光材料。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。