本发明涉及聚氨酯粘合剂领域，尤其涉及一种反式双组份无溶剂聚氨酯复合膜用粘合剂及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯粘合剂中由于含有很强极性和化学活性的氨基甲酸酯基(-nhcoo-)和异氰酸根(-nco)，它与含有活泼氢的材料如塑料，纸张，金属等光洁表面都有着优良的化学粘合力。复合软包装由于其性能优越、价格低廉应用于国民经济的各个领域，如食品，饮料，药品，化妆品及电子产品等领域。复合软包装是根据软包装的性能需要进行两层或者多层薄膜通过粘合剂复合在一起。目前，由于人们对食品包装卫生安全性能的重视以及对国家对空气污染的严格控制，绿色环保型的无溶剂复合粘合剂的应用也趋向成熟。无溶剂复合工艺流程简单，无溶剂粘合剂固含100％，不存在溶剂排放的问题，而且耗能低，效率高，是未来复合工艺的发展方向。
但是，现有无溶剂双组份聚氨酯粘合剂的体系中，异氰酸酯组分为a组分，主要成分为异氰酸酯与聚醚聚酯蓖麻油等合成的预聚体，多元醇组分为b组分，主要成分为蓖麻油及小分子量、流动性较好的聚醚、聚酯或蓖麻油，a、b组分的比例基本在100：40～90之间。而这样的组分设定，就限定了，无溶剂粘合剂在铝箔，铝箔水煮、蒸煮，镀铝水煮等复合结构中表现不佳。另外，初级芳香胺迁移的风险，在无溶剂复合中常常出现的条状不干及整体不干的现象也都跟此设计有关。
技术实现要素：
基于现有技术所存在的问题，本发明的目的是提供一种反式双组份无溶剂聚氨酯复合膜用粘合剂及其制备方法，能够复合铝箔，铝箔水煮、蒸煮及镀铝水煮等结构，其复合强度及其他性能如溶剂型聚氨酯粘合剂一样，符合软包装企业及食品包装要求。且降低了初级芳香胺迁移风险及现无溶剂复合中出现的不干现象的发生。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明实施方式提供一种反式双组份无溶剂聚氨酯复合膜用粘合剂，该粘合剂是a组分和异氰酸酯封端的b组分组成，所述a组分由聚酯二元醇与硅烷偶联剂混合而成；其中所述a、b两组分的官能团摩尔比为1：1.5～2.0。
本发明实施方式还提供一种反式双组份无溶剂聚氨酯复合膜用粘合剂的制备方法，用于制备本发明所述的反式双组份无溶剂聚氨酯复合膜用粘合剂，包括以下步骤：
分别制备a组分和b组分；
制备a组分为：将100重量份的聚酯二元醇和0.005重量份的硅烷偶联剂混合均匀成羟基组分即为a组分；
制备b组分为：
将50～70重量份的聚醚多元醇、2～8重量份的三羟甲基丙烷和100重量份的异氰酸酯混合后，50～60℃保温1～2小时，后升温至80～90℃保温反应3～4小时，生成产物即为由异氰酸酯封端的b组份；
按所述a、b两组分的官能团摩尔比为1：1.5～2.0组合所述a、b组分，即得到该反式双组份无溶剂聚氨酯复合膜用粘合剂。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的反式双组份无溶剂聚氨酯复合膜用粘合剂及其制备方法，其有益效果为：
该双组分无溶剂聚氨酯粘合剂，与现有无溶剂构成相反，a组分采用羟基组分，b组分采用异氰酸酯组分，环境友好，无溶剂排放，测试其复合强度及其他性能如溶剂型聚氨酯粘合剂一样，适用于复合铝箔，铝箔水煮、蒸煮及镀铝水煮等结构，符合软包装企业及食品包装要求。
具体实施方式
下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
本发明实施例提供一种反式双组份无溶剂聚氨酯复合膜用粘合剂，该粘合剂是a组分和异氰酸酯封端的b组分组成，所述a组分由聚酯二元醇与硅烷偶联剂混合而成；其中所述a、b两组分的官能团摩尔比为1：1.5～2.0。
上述粘合剂中，a组分采用以下方式制得：将100重量份的聚酯二元醇和0.005重量份的硅烷偶联剂混合均匀成羟基组分即为a组分。
上述粘合剂的a组分中的聚酯二元醇采用以下方式制得：
将二酸与二醇按比例加入至酯化釜中，再加入抗氧剂和催化剂，程序升温按160～170℃保温3小时，170～180℃保温1小时，180～190℃保温1小时，190～200℃保温1小时，200～210℃保温1小时，210～220℃保温1小时，220～230℃保温1小时，230～240℃保温3小时的流程，待实际出水重量与理论出水重量相等时，按负压从小到大的过程，逐步达到-0.1mpa的真空度缩聚出醇，待聚酯二元醇的羟值达到50～60mgkoh/g之间时，降温至60℃，得到的产物即为a组分用的聚酯二元醇。
上述a组分中，聚酯二元醇制备中，将二酸与二醇按比例加入至酯化釜中为：按醇与酸的摩尔比例为1.3～1.5加入二酸与二醇；
所述聚酯二元醇制备中的抗氧剂为亚磷酸三苯酯，用量为酸和醇总重量的0.01～0.05％；催化剂为钛酸四正丁酯，用量为酸和醇总重量的0.01～0.03％。
上述a组分中的硅烷偶联剂采用：γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷(kh561，a-1871)等中的任一种。
上述粘合剂中，b组分采用以下方式制得：
将50～70重量份的聚醚多元醇、2～8重量份的三羟甲基丙烷和100重量份的异氰酸酯混合后，50～60℃保温1～2小时，后升温至80～90℃保温反应3～4小时，生成产物即为由异氰酸酯封端的b组份。
上述b组分中的异氰酸酯采用：液态的2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、固态的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种或几种；
所述b组分中的聚醚多元醇分子量为500～2000，平均官能度为2～3。
本发明实施例还提供一种反式双组份无溶剂聚氨酯复合膜用粘合剂的制备方法，其特征在于，用于上述的反式双组份无溶剂聚氨酯复合膜用粘合剂，包括以下步骤：
分别制备a组分和b组分；
制备a组分为：将100重量份的聚酯二元醇和0.005重量份的硅烷偶联剂混合均匀成羟基组分即为a组分；
制备b组分为：
将50～70重量份的聚醚多元醇、2～8重量份的三羟甲基丙烷和100重量份的异氰酸酯混合后，50～60℃保温1～2小时，后升温至80～90℃保温反应3～4小时，生成产物即为由异氰酸酯封端的b组份；
按所述a、b两组分的官能团摩尔比为1：1.5～2.0组合所述a、b组分，即得到该反式双组份无溶剂聚氨酯复合膜用粘合剂。
上述制备a组分中，按以下方式制备该a组分所用的聚酯二元醇：
将二酸与二醇按比例加入至酯化釜中，再加入抗氧剂和催化剂，程序升温按160～170℃保温3小时，170～180℃保温1小时，180～190℃保温1小时，190～200℃保温1小时，200～210℃保温1小时，210～220℃保温1小时，220～230℃保温1小时，230～240℃保温3小时的流程，待实际出水重量与理论出水重量相等时，按负压从小到大的过程，逐步达到-0.1mpa的真空度缩聚出醇，待聚酯二元醇的羟值达到50～60mgkoh/g之间时，降温至60℃，得到的产物即为a组分所用的聚酯二元醇；
所述制备b组分中，所用的异氰酸酯采用：液态的2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、固态的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种或几种；
所述b组分中所用的聚醚多元醇分子量为500～2000，平均官能度为2～3；
上述制备a组分所用的聚酯二元醇中，将二酸与二醇按比例加入至酯化釜中为：按醇与酸的摩尔比例为1.3～1.5加入二酸与二醇；
制备所述聚酯二元醇中的抗氧剂为亚磷酸三苯酯，用量为酸和醇总重量的0.01～0.05％；催化剂为钛酸四正丁酯，用量为酸和醇总重量的0.01～0.03％。
抗氧剂为亚磷酸三苯酯，催化剂为钛酸四正丁酯。
本发明的反式双组份无溶剂聚氨酯复合膜用粘合剂，与现有无溶剂构成相反，a组分采用特定的羟基组分，b组分采用的异氰酸酯组分，环境友好，无溶剂排放，测试其复合强度及其他性能如溶剂型聚氨酯粘合剂一样，适用于复合铝箔，铝箔水煮、蒸煮及镀铝水煮等结构，符合软包装企业及食品包装要求。
下面结合具体实施例对本发明的粘合剂及方法作进一步说明。
实施例1：
本实施例提供一种反式双组份无溶剂聚氨酯复合膜用粘合剂，其制备方法如下，包括：分别制备由聚酯二元醇与硅烷偶联剂组成的a组分与以异氰酸酯封端的b组分，其中，
a组分的制备方法如下：
先制备a组分所用的聚酯二元醇，步骤如下：
将己二酸、间苯二甲酸(两者摩尔比2：1)，新戊二醇、二乙二醇(两者摩尔比1：2)，总醇与总酸的摩尔比为1.2：1，和占醇和酸总重量0.01％的钛酸四正丁酯、0.013％的亚磷酸三苯酯加入酯化釜中，程序升温按160-170℃保温3小时，170-180℃保温1小时，180-190℃保温1小时，190-200℃保温1小时，200-210℃保温1小时，210-220℃保温1小时，220-230℃保温1小时，230-240℃保温3小时的流程，待实际出水重量与理论出水重量相等时，按负压从小到大的过程，逐步达到-0.1mpa的真空度缩聚出醇3小时，得到聚酯二元醇的羟值为55mgkoh/g，该聚酯二元醇即为a组分所用的聚酯二元醇，降温至60℃，加入10重量份的kh570，搅拌半小时，生成a组分。
b组分的制备方法如下：
将100重量份的mdi-50，3重量份的三羟甲基丙烷，65重量份分子量1000的聚醚二多元醇混合后，55℃保温1小时，升温至85℃保温反应4小时，生成由异氰酸酯封端的b组份。
将本实施例制得的粘合剂按a/b组分100/50的比例，复合铝箔与pe，铝箔与rcpp，复合后，前者剥离强度达6.0n/15mm，后者水煮前剥离强度6.0n/15mm,121℃蒸煮半小时后，剥离强度3.5n/15mm以上。
实施例2：
本实施例提供一种反式双组份无溶剂聚氨酯复合膜用粘合剂，其制备方法如下，包括：分别制备由聚酯二元醇与硅烷偶联剂组成的a组分与以异氰酸酯封端的b组分，其中，
a组分的制备方法如下：
先制备a组分所用的聚酯二元醇，步骤如下：
将己二酸、对苯二甲酸(两者摩尔比2：1)，新戊二醇、1，2-丙二醇(两者摩尔比4：11)，总醇与总酸的摩尔比1.3：1，和占醇和酸总重量0.02％的钛酸四正丁酯、0.02％的亚磷酸三苯酯加入酯化釜中，程序升温按160-170℃保温3小时，170-180℃保温1小时，180-190℃保温1小时，190-200℃保温1小时，200-210℃保温1小时，210-220℃保温1小时，220-230℃保温1小时，230-240℃保温3小时的流程，待实际出水重量与理论出水重量相等时，按负压从小到大的过程，逐步达到-0.1mpa的真空度缩聚出醇3小时，得到聚酯二元醇的羟值为56mgkoh/g，该聚酯二元醇即为a组分所用的聚酯二元醇，降温至60℃，加入9重量份的kh570，搅拌半小时，生成a组分。
b组分的制备方法如下：
将100重量份的mdi-50，4重量份的三羟甲基丙烷，60重量份分子量1000的聚醚二多元醇混合后，55℃保温1小时，升温至85℃保温反应4小时，生成由异氰酸酯封端的b组份。
将本实施例制得的粘合剂按a/b组分100/50的比例，复合铝箔与pe，铝箔与rcpp，复合后，前者剥离强度达6.0n/15mm，后者水煮前剥离强度6.0n/15mm,121℃蒸煮半小时后，剥离强度3.5n/15mm以上。
实施例3：
本实施例提供一种反式双组份无溶剂聚氨酯复合膜用粘合剂，其制备方法如下，包括：分别制备由聚酯二元醇与硅烷偶联剂组成的a组分与以异氰酸酯封端的b组分，其中，
a组分的制备方法如下：
先制备a组分所用的聚酯二元醇，步骤如下：
将己二酸、苯酐(两者摩尔比2：1)，乙二醇、二乙二醇(两者摩尔比1：2)，总醇与总酸摩尔比为1.2：1，和占醇和酸总重量0.01％的钛酸四正丁酯、0.03％的亚磷酸三苯酯加入酯化釜中，程序升温按160-170℃保温3小时，170-180℃保温1小时，180-190℃保温1小时，190-200℃保温1小时，200-210℃保温1小时，210-220℃保温1小时，220-230℃保温1小时，230-240℃保温3小时的流程，待实际出水重量与理论出水重量相等时，按负压从小到大的过程，逐步达到-0.1mpa的真空度缩聚出醇3小时，得到聚酯二元醇的羟值为55mgkoh/g，该聚酯二元醇即为a组分所用的聚酯二元醇，降温至60℃，加入10重量份的kh570，搅拌半小时，生成a组分。
b组分的制备方法如下：
将100重量份的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，3重量份的三羟甲基丙烷，65重量份分子量1000的聚醚二多元醇混合后，55℃保温1小时，升温至85℃保温反应4小时，生成由异氰酸酯封端的b组份。
将本实施例制得的粘合剂按a/b组分100/50的比例，复合铝箔与pe，铝箔与rcpp，复合后，前者剥离强度达6.0n/15mm，后者水煮前剥离强度6.0n/15mm,121℃蒸煮半小时后，剥离强度3.5n/15mm以上。复合bopp与镀铝pet与pe，水煮半小时后，镀铝不脱层，不氧化，表层剥离强度1.0n/15mm以上。
实施例4：
本实施例提供一种反式双组份无溶剂聚氨酯复合膜用粘合剂，其制备方法如下，包括：分别制备由聚酯二元醇与硅烷偶联剂组成的a组分与以异氰酸酯封端的b组分，其中，
a组分的制备方法如下：
先制备a组分所用的聚酯二元醇，步骤如下：
将己二酸、间苯二甲酸酐(两者摩尔比5：3)，新戊二醇、二乙二醇(两者摩尔比4：7)，总醇与总酸摩尔比为1.2：1，和占醇和酸总重量0.01％的钛酸四正丁酯、0.03％的亚磷酸三苯酯加入酯化釜中，程序升温按160-170℃保温3小时，170-180℃保温1小时，180-190℃保温1小时，190-200℃保温1小时，200-210℃保温1小时，210-220℃保温1小时，220-230℃保温1小时，230-240℃保温3小时的流程，待实际出水重量与理论出水重量相等时，按负压从小到大的过程，逐步达到-0.1mpa的真空度缩聚出醇3小时，得到聚酯二元醇的羟值为53mgkoh/g，该聚酯二元醇即为a组分所用的聚酯二元醇，降温至60℃，加入10重量份的kh570，搅拌半小时，生成a组分。
b组分的制备方法如下：
将100重量份的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，3重量份的三羟甲基丙烷，65重量份分子量1000的聚醚二多元醇混合后，55℃保温1小时，升温至85℃保温反应4小时，生成由异氰酸酯封端的b组份。
将本实施例制得的粘合剂按a/b组分100/50的比例，复合铝箔与pe，铝箔与rcpp，复合后，前者剥离强度达6.0n/15mm，后者水煮前剥离强度6.0n/15mm,121℃蒸煮半小时后，剥离强度3.5n/15mm以上。复合bopp与镀铝pet与pe，水煮半小时后，镀铝不脱层，不氧化，表层剥离强度1.0n/15mm以上。
实施例5：
本实施例提供一种反式双组份无溶剂聚氨酯复合膜用粘合剂，其制备方法如下，包括：分别制备由聚酯二元醇与硅烷偶联剂组成的a组分与以异氰酸酯封端的b组分，其中，
a组分的制备方法如下：
先制备a组分所用的聚酯二元醇，步骤如下：
将己二酸、苯酐(两者摩尔比2：1)，1，3丙二醇、二乙二醇(两者摩尔比1：2)，总醇与总酸摩尔比为1.3：1，和占醇和酸总重量0.01％的钛酸四正丁酯、0.05％的亚磷酸三苯酯加入酯化釜中，程序升温按160-170℃保温3小时，170-180℃保温1小时，180-190℃保温1小时，190-200℃保温1小时，200-210℃保温1小时，210-220℃保温1小时，220-230℃保温1小时，230-240℃保温3小时的流程，待实际出水重量与理论出水重量相等时，按负压从小到大的过程，逐步达到-0.1mpa的真空度缩聚出醇3小时，得到聚酯二元醇的羟值为56mgkoh/g，该聚酯二元醇即为a组分所用的聚酯二元醇，降温至60℃，加入10重量份的kh570，搅拌半小时，生成a组分。
b组分的制备方法如下：
将100重量份的碳化二亚胺改性的4，4二苯基甲烷二异氰酸酯，2重量份的三羟甲基丙烷，75重量份分子量1000的聚醚二多元醇混合后，55℃保温1小时，升温至85℃保温反应4小时，生成由异氰酸酯封端的b组份。
将本实施例制得的粘合剂按a/b组分100/50的比例，复合铝箔与pe，铝箔与rcpp，复合后，前者剥离强度达6.0n/15mm，后者水煮前剥离强度6.0n/15mm,121℃蒸煮半小时后，剥离强度3.5n/15mm以上。复合bopp与镀铝pet与pe，水煮半小时后，镀铝不脱层，不氧化，表层剥离强度1.0n/15mm以上。
实施例6：
本实施例提供一种反式双组份无溶剂聚氨酯复合膜用粘合剂，其制备方法如下，包括：分别制备由聚酯二元醇与硅烷偶联剂组成的a组分与以异氰酸酯封端的b组分，其中，
a组分的制备方法如下：
先制备a组分所用的聚酯二元醇，步骤如下：
将间苯二甲酸，乙二醇、二乙二醇(两者摩尔比1:2)，总醇与总酸摩尔比为1.3：1，和占醇和酸总重量0.02％的钛酸四正丁酯、0.05％的亚磷酸三苯酯加入酯化釜中，程序升温按160-170℃保温3小时，170-180℃保温1小时，180-190℃保温1小时，190-200℃保温1小时，200-210℃保温1小时，210-220℃保温1小时，220-230℃保温1小时，230-240℃保温3小时的流程，待实际出水重量与理论出水重量相等时，按负压从小到大的过程，逐步达到-0.1mpa的真空度缩聚出醇3小时，得到聚酯二元醇的羟值为60mgkoh/g，该聚酯二元醇即为a组分所用的聚酯二元醇，降温至60℃，加入10重量份的kh570，搅拌半小时，生成a组分。
b组分的制备方法如下：
将100重量份的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，2重量份的三羟甲基丙烷，70重量份分子量1000的聚醚二多元醇混合后，55℃保温1小时，升温至85℃保温反应4小时，生成由异氰酸酯封端的b组份。
将本实施例制得的粘合剂按a/b组分100/50的比例，复合铝箔与pe，铝箔与rcpp，复合后，前者剥离强度达6.0n/15mm，后者水煮前剥离强度6.0n/15mm,121℃蒸煮半小时后，剥离强度3.5n/15mm以上。复合bopp与镀铝pet与pe，水煮半小时后，镀铝不脱层，不氧化，表层剥离强度1.0n/15mm以上。
从上述实施例制得的粘合剂性能测试中可以看出，本发明的粘合剂的复合强度及其他性能如溶剂型聚氨酯粘合剂一样，符合软包装企业及食品包装要求，适用于复合铝箔，铝箔水煮、蒸煮及镀铝水煮等结构。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。