本发明涉及油墨制备领域，具体涉及环保油墨的制备，特别是涉及一种纳米可调色环保油墨及制备方法。
背景技术：
：目前，伴随着全球环保趋势的快速发展，各国油墨制造业面临着如何开发和制造无毒、无污染绿色产品的压力和可持续发展的严峻挑战。环境保护问题已经受到全球印刷业的关注，而油墨产品与环境保护紧密相关，已经成为人们关注的焦点。因此，无污染、无公害、节能、低碳及可循环利用的环保油墨的研发和应用成为主流趋势。目前市场常用的环保油墨主要有水性墨、uv墨、水性uv墨和一些醇溶性墨。水性油墨与对大气有破坏作用的溶剂型油墨相比最的区别就在于它使用的溶剂是水而不是有机溶剂，在使用的过程中可以明显的减少voc的排放量，从而不会影响人们的健康，而且由于它其中有50%的溶剂是水，因此在性能上比较稳定，印刷的产品比较稳定，本身也不含有腐蚀性，；uv油墨即是紫外光固化油，此种油墨主要在化学性能方面的性能比较优越，主要利用其在对光的敏感性上进行印刷生产的，因此在使用的过程中对光的依赖性特别的强；水性uv油墨可以说是在继承了uv油墨优越的性能上，进一步的提高了它的环保性能。而且对于油墨的研究领域来说，水性uv油墨在目前的发展市场上目前还属于uv墨的新的发展方向；醇性油墨主要是在其使用醇和酯的混合溶剂控制快慢干，干燥速度比水性快很多。但是产品的抗溶剂性能，色浓度方面无法与水性相比。其中水性油墨是当前国内需求甚广的包装印刷油墨，其适宜在纸张、塑料等材质上印刷，已经应用在食品、饮料、化妆品和药品等包装领域，是世界公认的环保印刷材料，也是目前所有印刷油墨中唯一经美国食品药品协会认可的油墨。水性油墨是由特定的水性高分子树脂、颜料、水，并添加助溶剂，经物理及化学过程组合制备的油墨，简称水墨。水性高分子树脂是水性油墨最主要的组成部分，主要起连结料的作用，使颜料可以均匀分散，具有一定的流动性并提供与承印材料的黏附力，使油墨在印刷后形成均匀的墨层。目前研制开发较多的是碱溶性树脂，这类树脂可以被水溶解，制成水性连结料，印刷干燥后变成不溶于水的物质。水性油墨的色相主要取决于颜料，颜料以微粒状态均匀分布在连结料中，颜料颗粒能够对光线产生吸收、反射、折射和透射作用，因此能呈现一定的颜色。中国发明专利申请号201510377121.2公开了一种用于制备具有结构色光变特性印刷品的水性油墨的配方及水性油墨的制备方法，步骤如下：将单分散纳米微球乳液、水性树脂、醇溶剂混合并搅拌均匀；然后加入无机纳米颗粒、分散剂和消泡剂，分散均匀然后充分研磨；再加入流平剂、成膜助剂、附着力促进剂和增稠剂，混合均匀，即得到水性油墨。中国发明专利申请号201510832309.1公开了种环保型水性油墨，有以下原料：水性丙烯酸酯树脂，水性色浆，去离子水，成膜助剂，消泡剂，余量为氨水；水性丙烯酸酯树脂由以下质量配比的原料制得：甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸，丙烯酸羟乙酯，双丙酮丙烯酰胺，丙二醇甲醚醋酸酯，二甲基甲酰胺，氧乙烯醚，聚氧乙烯乙二醇烷基酯，二甲氨基乙醇，偶氮二异丁腈，己二酸二酰肼，蒸馏水。中国发明专利申请号201610439099.4公开了种环保水性油墨，以水性聚氨酯连接料，以聚己二酸癸二酸新戊二醇、己二醇酯二醇和二羟甲基丁酸为原料，在二苯基甲烷二异氰酸酯的催化下聚合，然后经由双(三羟甲基)丙烷在乙基己酸亚锡的作用下发生交联，再经由己二醇进行扩链得到产品。中国发明专利申请号201410152582.5公开了环保水性油墨，由以下组分组成：醇溶改性丙烯酸树脂、醇溶改性醛酮树脂、稀释剂、甲醚、颜料和功能助剂。此发明提供的环保水性油墨，是一种醇溶性凹版油墨，采用的是95%以上酒精作为助剂来满足凹版生产。根据上述，传统观油墨黏度较低，所以其印刷速度就受到了限制；而且由于水性油墨流动性的问题，导致在印刷一些较小的线条稿的时候会引起线条极易变粗；同时水性油墨的耐摩擦性较高，会导致刮刀的磨损影响其使用寿命；还有就是水的溶解性较差，容易引起糊版，因而一般环保水性油墨存在着连接强度低、色彩饱和度低、不耐水的缺陷。技术实现要素：针对目前环保水性油墨中的水性粘结剂则因粘性弱、不耐水使得现有环保油墨存在诸多性能缺陷，难以将颜料形成高饱和性、耐久性色彩，因而一般环保水性油墨存在着连接强度低、色彩饱和度低、不耐水的缺陷，本发明提出一种纳米可调色环保油墨及制备方法，从而使得油墨中颜料粘结牢固，色彩度高，并且保证了高光泽、耐刮擦性与耐候性。本发明涉及的具体技术方案如下：一种纳米可调色环保油墨，所述纳米可调色环保油墨的制备原料按重量份计：颜料/丙烯酰胺聚合物微球3~5份丙烯酸树脂43~60份水30~40份微晶蜡4~8份稳定剂0.5~1份消泡剂1~2份分散剂0.5~1份；其中，颜料/丙烯酰胺聚合物微球是由以下方法制备得到：向带有搅拌器、温度计、导气管及回流冷凝器的反应器中加入丙烯酰胺、交联剂、乳化剂及水，置于恒温水槽中，开启搅拌器，向溶液中通入氮气以排除空气，再加入颜料，颜料与丙烯酰胺发生乳液聚合反应，温度控制在55~65℃之间，冷却至室温出料，干燥并研细，得纳米级的颜料/丙烯酰胺聚合物微球。优选的，所述颜料为天然颜料或合成颜料；所述天然颜料为胭脂虫红、天然鱼鳞粉、藤黄、茜素红、靛青、雄黄或孔雀绿中的至少一种；所述合成颜料为钛白、锌钡白、铅铬黄、铁蓝、大红粉、偶淡黄、酞菁蓝或喹吖啶酮中的至少一种。优选的，所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二亚乙基三胺、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷、2-乙基-4甲基咪唑、四氢邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。优选的，所述乳化剂为硬脂酰乳酸钠、硬脂酰乳酸钙、双乙酰酒石酸单甘油酯或蒸馏单甘脂中的至少一种。优选的，所述颜料与丙烯酰胺乳液聚合反应中，各组分按重量份计，其中颜料5~8份、丙烯酰胺4~6份、水82~89份、交联剂1~2份、乳化剂0.1~0.3份。优选的，所述搅拌速率为400~600r/min，氮气通入时间为20~40min，聚合反应时间为5~7h。优选的，所述颜料/丙烯酰胺聚合物微球研细后的粒径为50~500nm。其显著的优势是通过将颜料与丙烯酰胺聚合形成纳米微球粉末，有效防止颜料的脱落，增加粘结牢固度；增加颜料的色彩度；通过控制纳米微球粉末的粒径分布调出更精密的颜色；该环保油墨无添加任何有害物质，墨水具有良好的储存稳定性与喷墨稳定性，打印图像具有高光泽、耐刮擦性与耐候性，更重要的是该墨水对喷头喷孔不易堵塞，能兼具环保与维持打印质量的要求。本发明还提供一种纳米可调色环保油墨的制备方法，采用丙烯酰胺乳液与颜料在交联剂作用下进行聚合反应，得到纳米级的颜料/丙烯酰胺聚合物微球，再与丙烯酸树脂、水、微晶蜡、稳定剂、消泡剂、分散剂混合制成可调色环保油墨，制备的步骤为：（1）向带有搅拌器、温度计、导气管及回流冷凝器的反应器中加入丙烯酰胺、交联剂、乳化剂及水，置于恒温水槽中，开启搅拌器，向溶液中通入氮气以排除空气，再加入颜料，颜料与丙烯酰胺发生乳液聚合反应，温度控制在55~65℃之间，冷却至室温出料，干燥并研细，得纳米级的颜料/丙烯酰胺聚合物微球；（2）将步骤（1）的颜料/丙烯酰胺聚合物微球与丙烯酸树脂、水、微晶蜡、稳定剂、消泡剂、分散剂混合，搅拌均匀，研磨分散，即得纳米可调色环保油墨。在颜料与丙烯酰胺聚合反应的过程中，颜料、丙烯酰胺与水的质量比例对聚合物的分子量产生很大影响，比例越小，不利于反应体系散热，体系放热温差较大，产物分子量增加，另外颜料、丙烯酰胺与水的质量比例越大，意味着单体浓度越高，反应平衡受影响，也会造成产物相对分子量的增加。而颜料/丙烯酰胺聚合物的分子链长短，对颜料在油墨中的分散性能，以及与油墨及水的界面结合产生重要影响，因此，应合理控制颜料、丙烯酰胺与水的质量比例。将本发明制得的纳米可调色环保油墨与普通水性油墨、uv墨、水性uv墨进行对比，在色彩饱和度、细度、粘度、粘接性及稳定性上，具有明显的优势，如表1所示。表1：性能指标本发明普通水性油墨uv墨水性uv墨色彩饱和度等级（级）16~208~1212~1512~15细度（μm）＜2020~30＜20＜20粘度（pa·s）15~2525~4020~3020~35粘接性好差较差较差稳定性好较差一般一般本发明提供了一种纳米可调色环保油墨及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、提出了采用丙烯酰胺与颜料预聚合实现颜料分散及结合来制备纳米可调色环保油墨的方法。2、通过将颜料与丙烯酰胺聚合形成纳米微球粉末，可有效防止颜料的脱落，增加粘结牢固度，并增加颜料的色彩饱和度。3、本方法可通过控制纳米微球粉末的粒径分布调出更精密的颜色。4、该环保油墨未添加任何有害物质，墨水具有良好的储存稳定性与喷墨稳定性，打印图像具有良好的光泽度、耐刮擦性与耐候性。5、该墨水对喷头喷孔不易堵塞，能兼具环保与维持打印质量的要求。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。实施例1原料配比为：颜料/丙烯酰胺聚合物微球5份、丙烯酸树脂58份、水40份、微晶蜡4份、稳定剂1份、消泡剂1份、分散剂1份；制备的步骤为：（1）向带有搅拌器、温度计、导气管及回流冷凝器的反应器中加入丙烯酰胺、交联剂、乳化剂及水，置于恒温水槽中，开启搅拌器，向溶液中通入氮气以排除空气，再加入颜料，颜料与丙烯酰胺发生乳液聚合反应，温度控制在65℃之间，冷却至室温出料，干燥并研细，得纳米级的颜料/丙烯酰胺聚合物微球；交联剂为过氧化二异丙苯；乳化剂为硬脂酰乳酸钠；颜料与丙烯酰胺聚合反应中，各组分按重量份计，其中颜料5份、丙烯酰胺4份、水89份、交联剂1.7份、乳化剂0.3份；搅拌速率为400r/min，氮气通入时间为40min，聚合反应时间为5h；颜料/丙烯酰胺聚合物微球研细后的粒径为500nm；（2）将步骤（1）的颜料/丙烯酰胺聚合物微球与丙烯酸树脂、水、微晶蜡、稳定剂、消泡剂、分散剂混合，搅拌均匀，研磨分散，即得纳米可调色环保油墨；稳定剂为氨水；消泡剂为乳化硅油；分散剂为硬脂酸单甘油酯；颜料为胭脂虫红；实施例1制得的环保油墨，其色彩饱和度、细度、粘度、粘接性及稳定性，如表2所示。实施例2原料配比为：颜料/丙烯酰胺聚合物微球5份、丙烯酸树脂43份、水40份、微晶蜡8份、稳定剂1份、消泡剂2份、分散剂1份；制备的步骤为：（1）向带有搅拌器、温度计、导气管及回流冷凝器的反应器中加入丙烯酰胺、交联剂、乳化剂及水，置于恒温水槽中，开启搅拌器，向溶液中通入氮气以排除空气，再加入颜料，颜料与丙烯酰胺发生乳液聚合反应，温度控制在55℃之间，冷却至室温出料，干燥并研细，得纳米级的颜料/丙烯酰胺聚合物微球；交联剂为二亚乙基三胺；乳化剂为硬脂酰乳酸钙；颜料与丙烯酰胺聚合反应中，各组分按重量份计，其中颜料8份、丙烯酰胺4.7份、水85份、交联剂2份、乳化剂0.3份；搅拌速率为400r/min，氮气通入时间为20min，聚合反应时间为7h；颜料/丙烯酰胺聚合物微球研细后的粒径为50nm；（2）将步骤（1）的颜料/丙烯酰胺聚合物微球与丙烯酸树脂、水、微晶蜡、稳定剂、消泡剂、分散剂混合，搅拌均匀，研磨分散，即得纳米可调色环保油墨；稳定剂为乙醇胺；消泡剂为高碳醇脂肪酸酯复合物；分散剂为乙撑基双硬脂酰胺；颜料为藤黄；实施例2制得的环保油墨，其色彩饱和度、细度、粘度、粘接性及稳定性，如表2所示。实施例3原料配比为：颜料/丙烯酰胺聚合物微球5份、丙烯酸树脂48份、水40份、微晶蜡4份、稳定剂0.5份、消泡剂2份、分散剂0.5份；制备的步骤为：（1）向带有搅拌器、温度计、导气管及回流冷凝器的反应器中加入丙烯酰胺、交联剂、乳化剂及水，置于恒温水槽中，开启搅拌器，向溶液中通入氮气以排除空气，再加入颜料，颜料与丙烯酰胺发生乳液聚合反应，温度控制在58℃之间，冷却至室温出料，干燥并研细，得纳米级的颜料/丙烯酰胺聚合物微球；交联剂为、二亚乙基三胺；乳化剂为双乙酰酒石酸单甘油酯；颜料与丙烯酰胺聚合反应中，各组分按重量份计，其中颜料6.7份、丙烯酰胺6份、水85份、交联剂2份、乳化剂0.3份；搅拌速率为500r/min，氮气通入时间为30min，聚合反应时间为6h；颜料/丙烯酰胺聚合物微球研细后的粒径为200nm；（2）将步骤（1）的颜料/丙烯酰胺聚合物微球与丙烯酸树脂、水、微晶蜡、稳定剂、消泡剂、分散剂混合，搅拌均匀，研磨分散，即得纳米可调色环保油墨；稳定剂为三乙胺；消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚；分散剂为硬脂酸锌；颜料为靛青；实施例3制得的环保油墨，其色彩饱和度、细度、粘度、粘接性及稳定性，如表2所示。实施例4原料配比为：颜料/丙烯酰胺聚合物微球3份、丙烯酸树脂45份、水40份、微晶蜡8份、稳定剂1份、消泡剂2份、分散剂1份；制备的步骤为：（1）向带有搅拌器、温度计、导气管及回流冷凝器的反应器中加入丙烯酰胺、交联剂、乳化剂及水，置于恒温水槽中，开启搅拌器，向溶液中通入氮气以排除空气，再加入颜料，颜料与丙烯酰胺发生乳液聚合反应，温度控制在62℃之间，冷却至室温出料，干燥并研细，得纳米级的颜料/丙烯酰胺聚合物微球；交联剂为四氢邻苯二甲酸酐；乳化剂为双乙酰酒石酸单甘油酯；颜料与丙烯酰胺聚合反应中，各组分按重量份计，其中颜料5份、丙烯酰胺4份、水89份、交联剂1.7份、乳化剂0.3份；搅拌速率为600r/min，氮气通入时间为20min，聚合反应时间为7h；颜料/丙烯酰胺聚合物微球研细后的粒径为400nm；（2）将步骤（1）的颜料/丙烯酰胺聚合物微球与丙烯酸树脂、水、微晶蜡、稳定剂、消泡剂、分散剂混合，搅拌均匀，研磨分散，即得纳米可调色环保油墨；稳定剂为乙醇胺；消泡剂为聚氧丙烯甘油醚；分散剂为硬脂酸钙；颜料为铅铬黄；实施例4制得的环保油墨，其色彩饱和度、细度、粘度、粘接性及稳定性，如表2所示。实施例5原料配比为：颜料/丙烯酰胺聚合物微球4份、丙烯酸树脂51份、水35份、微晶蜡6份、稳定剂1份、消泡剂2份、分散剂1份；制备的步骤为：（1）向带有搅拌器、温度计、导气管及回流冷凝器的反应器中加入丙烯酰胺、交联剂、乳化剂及水，置于恒温水槽中，开启搅拌器，向溶液中通入氮气以排除空气，再加入颜料，颜料与丙烯酰胺发生乳液聚合反应，温度控制在55℃之间，冷却至室温出料，干燥并研细，得纳米级的颜料/丙烯酰胺聚合物微球；交联剂为六氢邻苯二甲酸酐；乳化剂为蒸馏单甘脂；颜料与丙烯酰胺聚合反应中，各组分按重量份计，其中颜料7.7份、丙烯酰胺6份、水84份、交联剂2份、乳化剂0.3份；搅拌速率为450r/min，氮气通入时间为35min，聚合反应时间为6h；颜料/丙烯酰胺聚合物微球研细后的粒径为200nm；（2）将步骤（1）的颜料/丙烯酰胺聚合物微球与丙烯酸树脂、水、微晶蜡、稳定剂、消泡剂、分散剂混合，搅拌均匀，研磨分散，即得纳米可调色环保油墨；稳定剂为三乙胺；消泡剂为聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚；分散剂为乙撑基双硬脂酰胺；颜料为酞菁蓝；实施例5制得的环保油墨，其色彩饱和度、细度、粘度、粘接性及稳定性，如表2所示。实施例6原料配比为：颜料/丙烯酰胺聚合物微球5份、丙烯酸树脂52份、水35份、微晶蜡5份、稳定剂0.5份、消泡剂2份、分散剂0.5份；制备的步骤为：（1）向带有搅拌器、温度计、导气管及回流冷凝器的反应器中加入丙烯酰胺、交联剂、乳化剂及水，置于恒温水槽中，开启搅拌器，向溶液中通入氮气以排除空气，再加入颜料，颜料与丙烯酰胺发生乳液聚合反应，温度控制在55℃之间，冷却至室温出料，干燥并研细，得纳米级的颜料/丙烯酰胺聚合物微球；交联剂为2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷；乳化剂为硬脂酰乳酸钙；颜料与丙烯酰胺聚合反应中，各组分按重量份计，其中颜料5份、丙烯酰胺4.7份、水88份、交联剂2份、乳化剂0.3份；搅拌速率为600r/min，氮气通入时间为40min，聚合反应时间为5h；颜料/丙烯酰胺聚合物微球研细后的粒径为500nm；（2）将步骤（1）的颜料/丙烯酰胺聚合物微球与丙烯酸树脂、水、微晶蜡、稳定剂、消泡剂、分散剂混合，搅拌均匀，研磨分散，即得纳米可调色环保油墨；稳定剂为三乙胺；消泡剂为聚二甲基硅氧烷；分散剂为硬脂酸镁；颜料为偶淡黄；实施例6制得的环保油墨，其色彩饱和度、细度、粘度、粘接性及稳定性，如表2所示。对比例1原料配比为：颜料5份、丙烯酸树脂52份、水35份、微晶蜡5份、稳定剂0.5份、消泡剂2份、分散剂0.5份；制备的步骤为：直接将颜料与丙烯酸树脂、水、微晶蜡、稳定剂、消泡剂、分散剂混合，搅拌均匀，研磨分散，即得纳米可调色环保油墨；稳定剂为三乙胺；消泡剂为聚二甲基硅氧烷；分散剂为硬脂酸镁；颜料为偶淡黄；对比例1制得的环保油墨，其色彩饱和度、细度、粘度、粘接性及稳定性，如表2所示。表2：性能指标实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1色彩饱和度等级（级）17181716201910细度（μm）19171815161725粘度（pa·s）19222416182032粘接性好好好好好好差稳定性好好好好好好较差当前第1页12